1- 氢钠光谱

引言

研究元素的原子光谱，可以了解原子的内部结构，认识原子内部电子的运动，并导致电子自旋的发现。原子光谱的观测，为量子理论的建立提供了坚实的实验基础。1885年末，巴尔末（J.J.Balmer）根据人们的观测数据，总结出了氢光谱线的经验公式。1913年2月，玻尔（N.Bohr）得知巴尔末公式后，3月6日就寄出了氢原子理论的第一篇文章，他说：“我一看到巴尔末公式，整个问题对我来说就清楚了。”1925年，海森伯（W.Heisenberg）提出的量子力学理论，更是建筑在原子光谱的测量基础之上的。现在，原子光谱的观测研究，仍然是研究原子结构的重要方法之一。

20世纪初，人们根据实验预测氢有同位素，1919年发明质谱仪后，物理学家用质谱仪测得氢的原子量为1.00778，而化学家由各种化合物测得为1.00799。基于上述微小的差异，伯奇（Birge）和门泽尔（Menzel）认为氢也有同位素2H（元素左上角标代表原子量），它的质量约为1H的2倍，据此他们算得1H和2H在自然界中的含量比大约为4000：1。由于里德伯（J.R.Rydberg）常量和原子核的质量有关，因此，2H的光谱相对于1H的应该会有位移。1932年，尤雷（H.C.Urey）将3L液氢在低压下细心蒸发至1mL以提高2H的含量，然后将这1mL液氢注入放电管中，用它拍得的光谱，果然出现了相对于1H移位了的2H的光谱，从而发现了重氢，取名为氘，化学符号用D表示。由此可见，对样品的考究，实验的细心，测量的精确，于科学进步非常重要。

随着人类的进步和科学技术的不断发展，特别是上世纪末计算机的普遍应用，再加上光电接收和CCD技术的出现和完善，使得传统的光谱底片拍摄技术可以由计算机和光电接收或CCD技术结合来实现。省却了原来繁琐的测量及计算，使实验也变得更加简单和易于操作。

预习思考

1．氢光谱含有相互的五个光谱线系，它们产生的规律及名称是什么？哪个线系位于可见光区？

2．光谱同位素位移与氢氘原子里德伯常数的差异之间有什么联系? 3．如何通过测量出的氢氘光谱线计算里德伯常数？

4．钠原子光谱的4个线系是怎么产生的？通常所说的钠原子的双黄线是什么？各谱线的相对强度是怎么计算出来的？

实验目的

1．了解平面光栅摄谱仪及组合式多功能光栅光谱仪的构造，掌握摄谱和采谱方法。 2．加深对氢、钠原子光谱规律和同位素位移的认识；了解钠原子光谱各谱线相对强度的计算方法。

3．学会用“线性内插法”求未知波长。

4．学会通过原子光谱的观察和测量，了解原子结构的方法；了解精密测量的意义。

实验原理

一、氢与氘原子光谱 1．氢、氘原子光谱

1885年，巴尔末发现了氢原子光谱的规律，特别是位于可见光区的四条Hα，Hβ，Hγ

和Hδ谱线，其波长可以很准确的用经验公式（巴尔末公式）来表示。

n2HB2 n3,4,5 (1.2.1)

n4 1

式中B3.56nm，为一常数，n＝3，4，5，6时，分别给出了氢光谱中的Hα，Hβ，Hγ

1/的概念将巴尔和Hδ谱线的波长，其结果与实验结果一致。16年里德伯引用波数v末经验公式改写成如下形式：

HRH( v112) n3,4,5 (1.2.2) 22nH是波数，RH＝1.09678×105cm-1，是氢的里德伯常数。此式完全是从实验中得到的经式中v验公式，然而它在实验误差范围内与测定值的符合是非常惊人的。

由玻尔理论或量子力学得出的氢原子和类氢离子光谱各线系每条谱线的波数为：

ARA[v式中的

11] (1.2.3)

(n1z)2(n2z)222me4 RA(40)2h3c(1mMA)是元素A的理论里德伯常量；z是元素A的核电荷数；n1，n2为整数。m和e是电子的质量和电荷；ε0是真空介电常量；c是真空中的光速；h是普朗克常量；MA是核的质量。显然，RA随A不同略有不同，当MA→∞时，便得到里德伯常量：

22me4 R (1.2.4)

(40)2h3c这与玻尔原子理论（即电子绕不动的核运动）所推出的R值完全一样。里德伯常数R是重要的基本物理常数之一，对它的精密测量在科学上有重要意义，它的公认值为：R=109737.31568549cm-1。由此可见

RA应用到氢、氘元素有

R

1mMARHRR RD (1.2.5)

1mMH1mMD可见RH和RD是有差别的，其结果就是氘的谱线相对于氢的谱线会有微小位移，叫同位素位

移。λH，λD是能够直接精确测量的量，测出λH，λD，就可以算出氘，氢的原子核质量比

MDHm (1.2.6) MHMHDHDm/MH式中m/MH=1/1836.1527是已知值，进而也可以计算出RH，RD和里德伯常量R。需要注意，式(1.2.6)中各是指真空中的波长。同一光波，在不同介质中波长是不同的。我们的测量往往是在空气中进行的，所以应将空气中的波长转换成真空中的波长。但在实际测量当中，受所用实验仪器的精度，这种变化往往可以忽略不计。

2．波长的测量与计算

光栅光谱的特点及线性内插法：波长无法直接测量，需要寻找一个与波长有关又能直接测量的量。光栅摄谱仪的色散率dλ/dl几近常数，两谱线波长差和距离成正比，这一特点将谱线的波长和谱线的坐标联系在一起，谱线在谱片上的坐标正是一个与波长有关又能直接测量的量，因此可由谱线坐标推算其波长。实验中，常将铁谱和待测谱线上下并排拍在一张谱

2

片上，每条铁谱的波长都可由特制的光谱图查得，然后利用线性内插法公式计算出待求谱线波长，如图1-2-1所示。

λx为待测的氢（氘）谱线的波长，λFe1和λFe2为待测谱线λx附近两侧的两条已标定的铁谱线的波长，d和x用阿贝比长仪测出，则：

Fe1dFe2xx图1.2.1 线性内插法原理图 xFe1xFe2Fe1 （1-2-4） d此式即为线性内插法公式。其应用条件是波长λ和坐标x为线性关系。在棱镜和光栅摄谱仪拍得的谱片中，二者只在很小的范围内接近线性关系，因此应在待测谱线两侧适当小的范围内选取已知波长的谱线。

二、钠原子光谱 1．原子光谱的线系

碱金属原子只有一个价电子，价电子在核和内层电子组成的原子实的中心力场中运动，和氢原子有些类似。但由于原子实的存在，将出现两种情况：轨道贯穿和原子实的极化。价电子处于不同量子态时，或者说处于不同的轨道时，轨道在原子实中的贯穿程度不同，引起的原子实极化程度也不同。量子数l越小，轨道进入原子实部分越多，原子实的极化也越显著，因而原子的能量减少的越多。与主量子数n相同的氢原子相比，碱金属原子的能量要小，而且不同的轨道量子数l对应着不同的能量。l值越小，能量越小；l值越大，越接近相应得氢原子能级。

对于钠原子，我们可以用有效量子数n*代替n，其定义为n*=n-Δ，它反映了轨道贯穿与原子实极化的总效果。若不考虑电子自旋和轨道运动的相互作用引起的能级，可以把光谱项表示为：

TnlRn*2Rnl （1.2.7）

式中R为里德伯常量，Δl是一个与n和l都有关的正的修正数，称为量子缺。理论计算和实验观测都表明，当n不是很大时，量子缺的大小主要决定l而随n变化不大，本实验中近似地认为Δl与n无关。

电子由上能级（量子数为n,l）跃迁到下能级（n,l）发射的光谱线的波数可表示为：

211R （1.2.8） 22nlnl如果令n,l固定，而n依次改变（l的选择定则为l=±1），则得到一系列的波数值，它们构成一个光谱线系。光谱中常用n′l′~ nl这种符号表示线系。l=0,1,2,3分别用S,P,D,F

表示。钠原子光谱有四个线系：

主线系（P线系）： 3S~nP， n＝3，4，5，… 漫线系（D线系）： 3P~nD， n＝3，4，5，… 锐线系（S线系）： 3P ~nS， n＝3，4，5，… 基线系（F线系）： 3D~nF， n＝3，4，5，…

在各个线系中，式（1.2.8） 中的n,l固定不变，称为定项，以Anl表示之；n,l项称为变动项。因此（1.2.8）可写作

AnlR(nl)2 （1.2.9） 其中Anl为常量，n＝n′，n′＋1，n′＋2，….

在钠原子光谱的四个线系中，只有主线系的下能级是基态（3S1/2能级），在光谱学中，称主线系的第一组线（双线）为共振线，钠原子的共振线就是有名的黄双线（5.0nm和

3

5.6nm）。主线系中，只有这对黄双线在可见光区，其余均在紫外区。

钠原子的其他三个线系，基线系在红外区域，漫线系和锐线系除第一组谱线在近红外区域，其余都在可见光区域，每线系大约能观察到3～4条谱线。

2．钠原子光谱的双重结构

碱金属原子只具有一个价电原子，由于原子实的角动量为零（暂不考虑原子核自旋的影响），因此价电子的角动量就等于原子的总角动量。对于S轨道（l=0）,电子的轨道角动量为零，总角动量就等于电子的自旋角动量，因此j只取一个数值，即j=1/2，从而S谱项只有一个能级，是单重能级。对于l0的p,d,f…轨道，j可取j=l±1/2两个数值，依次相应的谱项成双重能级，由于能级，用式（1-2-5）表示的光谱项相应发生变化，根据量子力学计算结果，双重能级的项值可以分别表示为：

Tn,l,jl1/2Rln,l （1.2.10）

(nl)22Rl1n,l （1.2.11） 22(nl)Tn,l,jl1/2式中n,l是只与n，l有关的因子，称为单电子的因子，等于

n,l式中

R

Ra2(Zs*)4 （1.2.12） 3nl(l1/2)(l1)为精细结构常数，

为里德伯常数，R=109737.312cm-1；a

a2e2/40ch1/137.036；Zs*为原子实的有效电荷。实验上根据式（1.2.7）从量子

*缺确定的原子实有效电荷Z和根据光谱线双重结构确定的有效电荷Zs不完全相同。由式

（1.2.10）-（1.2.12），双重能级的间隔可以用波数表示为：

Ra2(Zs*)41(l)n,l3 （1.2.13） 2nl(l1)由上式可知，双重能级的间隔随n和l的增大而迅速减小。

（1）光谱线双重结构不同成分的波数差 对钠原子而言，主线系光谱线对应的电子跃迁的下能级是3S谱项，为单重能级，j=1/2；上能级分别是3P，4P，…谱项，都为双重能级，量子数j分别是1/2和3/2。由于电子在不同能级之间跃迁时，量子数j的选择定则为△j=0，±1。因此，主线系各组光谱线均包含双重结构的两部分，它们的波数差分别是上能级中双重能级的波数差，因而测量主线系光谱双重结构两个成分的波长，可以确定3P，4P等谱项双重的大小。根据式（1.2.13），主线系光谱线双重结构两个成分的波数差随谱线波数的增大而迅速减小。

根据锐线系所对应的跃迁，作同样的分析，不难看出，锐线系光谱也包含双重结构的两部分，但两个成分的波数都相等，其值等于3P谱项双重的大小。

漫线系和基线系谱线对应的跃迁的上、下能级都是双能级，根据选择定则△j=0，±1，每一组谱线的多重结构中应有三个成分，但这样一组线不叫三重线，而称为复双重线，因为它们仍然是由于双重能级的跃迁产生的。这三个成分中，有一个成分的强度比较弱，而且它与另一个成分十分靠近，仪器的分辨率如果不够高，通常只能观察到两个成分。在钠原子的弧光光谱中，由于漫线系十分弥漫，从而也只能观察到两个成分。由于nD谱项的双重比较小，因此这两个成分的波数差近似等于3P谱项的双重。

（2）光谱线双重结构不同成分的相对强度

碱金属原子光谱不同线系的差别还表现在强度方面。在实验室中通常用电弧、火花或辉

4

光放电等光源拍摄原子光谱，在这种情况下考虑谱线的强度时只须考虑自发辐射跃迁。原子从上能级n至下能级n′的跃迁发出的光谱线强度为：

InnNnAnnhvnn （1.2.14）

式中Nn为处上能级的原子数目，hvnn为上、下能级的能量差，Ann为单位时间内原子从上

能级n跃迁到下能级n′的跃迁概率。 考虑碱金属原子在不同能级之间跃迁时，如果没有外场造成双重能级的进一步，每一能级的统计权重为g=2j+1。在许多情况下（如所考虑的能级间隔不是太大或者光源中电子气体的温度很高），处于不同能级的原子数目和它们的统计权重成正比，对能级n和n′，有：

Nngn （1.2.15） Nngn若计算出原子在不同能级之间的自发跃迁概率Ann，利用式（1.2.14）和（1.2.15）可以

计算不同谱线的强度比。

考虑到各个能级的统计权重，可以利用谱线跃迁的强度和定则来估算谱线的相对强度。强度和定则是： ①从同一能级跃迁产生的所有谱线成分的强度和正比于该能级的统计权重g上；

②终于同一下能级的所有谱线的强度和正比于该能级的统计权重g下。

把强度和定则分别应用于碱金属原子光谱的不同线系，即可得到各个线系双重结构不同成分的相对强度。

主线系光谱的双重线是32S1/2~n2P3/2,1/2(n=3,4,5…)之间跃迁产生的（图1.2.2），其中上能级是双重的，下能级是单重的，根据强度和定则，两个成分λ1、λ2的强度比为：

IP1g3/23122121 IP2g1/2221其中g3/2和g1/2分别是两个上能级n2P3/2和n2P1/2的统计权重，图中λ1是短波成分，λ2为长波成分。因此，主线系光谱双重结构的两个成分中短波成分与长波成分的强度比是2：1。它与根据式（1.2.14）和（1.2.15）计算得到的结果是一致的。

锐线系光谱的双重线是32P3/2,1/2~n2S1/2 (n=4,5…)之间跃迁产生的（图1.2.3），上能级是单重的，下能级是双重的。根据强度和定则，两成分A和B的强度比为：

IS1g1/21312121 IS2g3/2222其中g3/2和g1/2是能级32P1/2和32P3/2的统计权重。图中λ1和λ2分别是短波成分和长波成分，因此锐线系光谱线双重结构的两个成分中短波成分和长波成分的强度比是1：2，这与主线系的情形正相反。

漫线系光谱的复双重线是32P3/2,1/2~ n2D5/2, 3/2 (n=3,4,5…)之间跃迁产生的，如图1.2.4所示。这时上、下能级都是双重的。复双重线的三个成分的波长从小到大依次为λ1、λ2和λ3；强度分别为ID1、ID2和ID3。根据强度和定则（1）有：

gID265/2

ID1ID3g3/24其中g5/2和g3/2分别是上能级n2D5/2和n2D3/2的统计权重。根据强度和定则(2)：

ID2ID3g3/24 ID1g1/22其中g3/2和g1/2分别是下能级32P3/2和32P1/2的统计权重。由以上两式可解得

ID1:ID2:ID3=5:9:1，由于λ2，λ3相距很近，很难分开，所以这两个成分可以作为一个成分看待，其波长用λ23表示，这个成分比λ1的波长要长，这时有：

5

ID151 ID23912因此漫线系双重短波成分与长波成分的强度比也是1：2，与锐线系的情形相同，而与主线系相反。基线系的情形和漫线系类似。

在实际测量过程中，由于主线系谱线存在自吸收过程，使得主线系中短波成分与长波成分的强度比不再是2:1，尽管如此，由于锐线系、漫线系不存在自吸收，所以我们仍然可以把主线系与锐线系、漫线系区分开。

n2P3/2nP1/2IP1IP2IS12n2S1/2n2D5/2n2D3/2IS2ID1ID2ID332P3/232P3/232P1/232S1/232P1/212

12

123

图1.2.2 主线系双重结构 图1.2.3 锐线系双重结构 图1.2.4漫线系双重结构

实验仪器

1．光栅摄谱仪

平面光栅摄谱仪、氢氘光谱灯，电弧发生器，光谱投影仪，阿贝比长仪等。

一般平面光栅摄谱仪的光路如图1.2.5所示。图中M1、M2是同一大凹球面反射镜的下、上两个不同框形部分。光源A发出的光，经三透镜照明系统L1、L2、L3后均匀照亮狭缝S，通过S的光经小平面反射镜N反射转向π/2后射向M1，因S由N所成的虚像正好处在M1

的焦面上，所以狭逢上一点S发出

图1.2.5 平面光栅摄谱仪光路图 的光经M1反射后成了微微向上射

出的平行光，并正好射到N后上方

的平面反射光栅G上，G把入射光向M2方向衍射。M2把来自不同刻纹的同一波长的平行衍射光会聚成一点S′λ，S′λ正好落在照相胶版B上。G相邻刻纹的衍射光传播到S′λ的光程差δ＝d（sini+sinθ），式中d是光栅常数，i、θ分别是入射光、衍射光相对于G的法线的夹角，sinθ取+号是因为θ和i在法线的同侧。显然，S′λ要是个亮点，必须δ＝kλ，于是得光栅方程d（sini+sinθ）＝kλ，式中λ是光波波长，k=0，±1，±2，…叫衍射级。除0外，对同一k，因i相同而λ不同则θ将不同，也就是不同波长的像点S′λ将落在B的左右不同位置，成为一个单色像S′λ。狭缝S是连续的点的集合，所以S′λ是一条亮线。对同一k，A发出的所有波长所形成的所有单色像构成A的光谱，用胶版B就可以把它们拍摄下来。

2．光栅光谱仪

6

常用的光栅光谱仪有WGD—8A型组合式多功能光栅光谱仪和WDG－Sb型精密光栅单色仪。一般由光栅单色仪、接收单元、扫描系统、电子放大器、A/D采集单元、计算机等器件组成。该类设备集光学、精密机械、电子学、计算机技术于一体，大大方便了光谱的观测与分析。

以WGD—8A型光栅光谱仪为例，其光路图如图1.2.6所示。光学系统采用C-T型。入射狭缝、出射狭缝均为直狭缝，宽度范围0-2mm连续可调，顺时针旋转为狭缝宽度加大，反之减小，每旋转一周狭缝宽度变化0.5mm。光源发出的光束进入入射狭缝S1，S1位于反射式准光镜M2的焦面上，通过S1射入的光束经M2反射成平行光束投向平面光栅G上，衍射 后的平行光束经物镜M3成像在图1.2.6 WGD—8A型组合式多功能光栅光谱仪光路图 S2上或S3上。

光谱灯有汞灯、氢氘灯、钠灯。低压汞灯点燃后能发出较强的汞的特征光谱线，光谱标准谱波长为365.01nm、365.46nm、366.32nm、404.66nm、407.98nm、435.83nm、546.07nm、576.nm、579.07nm，作为校正光源使用。氢氘灯工作电压为4000伏左右，可观测到的氢光谱为410.18nm、434.05nm、486.13nm、656.28nm；氘光谱波长为410.07nm、433.93nm、486.01nm、656.11nm。钠灯是由特种的抗钠玻璃吹成管胆，管内充有金属钠，外面封接玻璃外壳而成。点燃后能辐射出较强5.0nm、5.6nm的双黄线。

实验内容

一、利用光栅摄谱仪测量氢氘光谱 1．氢、铁光谱观察和拍摄

按实验要求，拟好摄谱程序表格，调好光路，按程序用哈特曼光栏的相应光孔，分别拍下氢和铁的光谱。然后到暗室显影、定影、水洗、烘干得到谱片。

2．光谱粗测－用光谱投影仪识别谱线，查找铁谱波长

首先在光谱投影仪下观察谱片上的光谱，区分铁光谱和氢光谱，定性观察氢氘光谱Hα，Dα，Hβ，Dβ，Hγ，Dγ，Hδ和Dδ的特征与巴耳末线系的规律。用实验室给定的已知铁谱图与所摄的谱片上的铁光谱对照，确定Hγ、Dγ两侧所需要的两条铁谱线及其波长；用直尺粗测距离x和d，依据线性内插法计算公式，计算粗测的Hγ、Dγ波长与里德伯常数R。

3．光谱的精确测量－使用阿贝比长仪对氢氘光谱进行精确测量和计算 测量时总是沿同一方向进行，以避免空程误差。每组测量的第一和第四条谱线应为铁谱。 二、用光栅光谱仪测量氢氘纳光谱（以WGD—8A型组合式多功能光栅光谱仪为例） 1．利用汞原子光谱校正光谱仪

（1）检查电源及连接，启动电脑，开启光谱仪。打开汞灯电源，预热3分钟，然后将灯对准狭缝。

（2）设定工作参数，调节“负高压调节”。

（3）检查“起始波长”是否在当前波长之后（≤350nm）。然后启动自动扫描。

（4）扫描完毕后进行“寻峰”工作，并和汞原子标准谱对比，找出修正值进行修正。 2．氢氘光谱的测量

（1）更换氢氘灯及其电源，并将氢灯打开预热。

7

（2）设定工作参数及“负高压调节”。 （3）根据参数设置进行扫描寻峰工作。

（4）根据寻峰结果，记下氢氘谱峰对应的波长λH1、λH2、λH3、λH4和λD1、λD2、λD3、λD4，分别计算里德伯常数RHi、RDi及其平均值RH、RD，并分别计算氘氢质量比MD/MH。 3．钠光谱的测量

（1）更换钠光灯及其电源，并将钠灯打开预热。 （2）设定工作参数及“负高压调节”。 （3）根据参数设置进行扫描寻峰工作。

（4）根据寻峰结果，记下各峰对应的波长，并和钠原子标准谱峰波长比较。 数据处理

1．用内插法计算氢氘光谱线波长。

2．根据测得的氢氘光谱线波长，计算氢氘里德伯常数RH和RD，计算R∞，以及氘氢质量比MD/MH。

3．理解钠原子结构双重，将测得的钠光谱线波长与标准波长比较。

思考与讨论

1．改变拍摄对象时，为什么不直接升降底片盒而通过转动哈特曼光栏来变换拍摄高度? 2．用“线性内插法”计算波长时，铁谱线的选取原则是什么?

3．在同一n下氢氘谱线的波长λH大一点还是λD大一点？为什么？

4．根据氢氘光谱各光谱波长值，分析各谱线对应的能级跃迁。并根据上述分析，画出氢原子巴尔末线系的能级图，并标出前四条谱线对应的能级跃迁和波长。

5．设已知氢核的质量为M，氘核的质量为2M，如何设计一个实验，来测量质子的质量与电子的质量之比。

6．钠原子光谱四个线系的跃迁机制是什么？写出跃迁公式或画出能级跃迁图。 7．结合钠原子双重后能级跃迁图，如何计算产生的光谱线强度比？

参考资料

1．杨福家著．原子物理学（第二版）．北京：高等教育出版社，1990 2．吴思诚、王祖铨主编．近代物理实验（第三版），北京，高等教育出版社，2005 3．高铁军，朱俊孔．近代物理实验．济南：山东大学出版社，2000

8