MDEA脱硫溶液发泡原因及消泡方法研究

MDEA脱硫溶液发泡原因及消泡方法研究

姓名：金祥哲申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：张宁生;吴新民

20050515

中文摘要论文题目：ＭＤＥＡ脱硫溶液发泡原因及消泡方法研究专业：硕士生：金祥哲（签名）指导教师：张宁生教授，吴新民副教授（签名）萎霎芸墓名，—』，啵型鑫翌摘要本文针对长庆油田天然气净化厂甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）溶液在脱除天然气中Ｃ０２和Ｈ２Ｓ的过程中严重污染、发泡的问题，分析ＭＤＥＡ溶液中污染物的组成和来源，研究影响ＭＤＥＡ溶液起泡性和泡沫稳定性的主要因素，初步研究了用化学消泡剂消除溶液泡沫的方法。本文采用仪器分析和化学分析方法，对ＭＤＥＡ溶液中的污染物组成、溶液中固体颗粒组成、原料天然气组成及水中无机离子进行分析。分析结果表明：＠ＭＤＥＡ溶液含有ＭＤＥＡ的降解产物、从天然气或ＭＤＥＡ原料带入的有机杂质、Ｃａ２＋、Ｍ９２＋、Ｃ１一、Ｓ０４２－、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋等无机离子；②固体颗粒含有碳钢的腐蚀产物、活性炭、元素ｓｉ及－－ＮＨ２、－－ＯＨ、一ＣｏＮＨ一、一Ｏ一等有机官能团，固体颗粒粒径分布范围在０．２ｕｒｎ１０００ｕｍ之间：③原料天然气含有Ｃｌ－ｈ、ｃ０２、Ｈ２Ｓ、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈｇ、Ｃ４以上烃类：④水中含有无机离子ｃａ２＋、Ｍ９２．、ＣＩ一、Ｓ０４２－、Ｆｅ３＋、ＦＪ＋等。文中研究了每个因素单独存在对ＭＤＥＡ溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。研究表明：影响ＭＤＥＡ溶液起泡性和泡沫稳定性较强的９个因素是Ｆｅ２＋浓度、活性碳固体颗粒浓度、ＦｅＳ固体颗粒浓度、缓蚀剂浓度、二乙醇胺（ＤＥＡ）吸收Ｃ０２量、减压蒸馏残液浓度、ＭＤＥＡ吸收ｃ０２量、ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ原料。采用灰关联理论分析，得到Ｆｅ”浓度、固体颗粒浓度、ＤＥＡ浓度是影响溶液起泡性的主要因素；Ｆｅ２＋浓度、固体颗粒浓度是影响溶液泡沫稳定性的主要因素。最后研究了用化学消泡剂消除ＭＤＥＡ溶液泡沫的方法，研究结果表明：ＫＳ一６０４消泡剂消泡性能优于ＦＧ系列消泡剂；两种消泡剂混合使用并没有提高消泡剂的消泡效果；单独使用ＫＳ．６０４消泡剂浓度在Ｏ．２ｍｇ／ｇ，消泡率可达到５０％，提高Ｋｓ．６０４消泡剂浓度，消泡率可以提高到６５％。关键词：ＭＤＥＡ溶液污染物分析发泡因素消泡方文类型：应用研究（本文得到长庆油田公司研究资金的资助）英文摘要Ｓｕｂｊｅｃｔ：ＡＳｔｕｄｙＯＵＦｏａｍｉｎｇＦａｃｔｏｒｓａｎｄＤｅｆｏａｍｉｎｇＭｅｔｈｏｄｏｆＤｅｓｕｉｐｈｕｒｉｚｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｏｆＭ＿ＤＥＡＪｉｎＳｐｅｃｉａｌ：ｉ虮ＡｐｐｌｉｅｄｅｍａＮｙｒｔａⅡｇｉｓ。ｉ（ｍｅｈｃ：Ｘｉａｎｇｚｈｅ。ｕｒｅ）亚兰垒驾（ｓ噜Ⅱａｔｕｒｅ）Ｚ：：：！＝：：ｊＮｉｎｇｓｈｅｎｇ，ｗｄ龟硼＆ｉｎ（ｓｉｇ曲南ＡＢＳＴＲＡＣＴ１ｕｓｔｒｕｃｔｏｒ：ＺｈａｎｇＴｈｅｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｓｏｕｒｃｅｓｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎｏｎｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈａｎｏｌａｒｎｉｎｅ（ＭＤＥＡ）’Ｓｆｏａｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄｔｈｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅａｎｄｆｏａｍｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆＭＤＥＮｓｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｓｔｕｄｉｅｄｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｌｙｔｈｅｔｏｄｅｆｏａｒｎｉｎｇｍｅｔｈｏｄｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃｄｅｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔｓｉｎｏｒｄｅｒｈｅａｖｙｃｏｎｔｒｏｌｏｒｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎｇａｓｉｎｔｈｅａｎｄｆｏａｍｉｎｇｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｃｏｕｒｓｅｏｆｒｅｍｏｖａｌｏｆＣ０２ａｎｄ‘Ｈ２ＳｉｎｎａｔｕｒａｌＮａｔｕｒａｌＧａｓＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＰｌａｎｔｏｆＣｈａｎｇｑｉｎｇＯｉｌＦｉｅｌｄ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓａｒｅａｎｄｔｈｅｓｏｌｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｔｈｅｃｒｕｄｅｇａｓｏｎａｎｄｔｈｅｗａｔｅｒｉｎｔｈｅＰｌａｎｔａｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｍｅｔｈｏｄｓａｎａｌｙｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｒｅｎａｔｕｒａｌｇａｓｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌａｎａｌｙｓｉｓ．ＴｈｅｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｓｏｆＭＤＥＡ，ｏｒｇａｎｉｃｉｍｐｕｒｉｔｉｅｓｆｒｏｍｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｏｎｓｓｕｃｈａｓａｎｄ／ＶＩＤＥＡ＇ｓｍａｔｅｒｉａｌｓａｓｗｅｌｌａｓＣ一＋，Ｍｇ”，ＣＩ一，Ｓ０４２’，Ｆｅ３十，Ｆｅ２＋ｅｔａｌｉｎｔｈｅＭＤＥＡ＇ｓｓｏｌｕｔｉｏｎ；ｔｈａｔｔｈｅｓｏｌｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｓｔｅｅｌ，ａｂｓｏｒｂｅｎｔｃｈａｒｃｏａｌ，ｓｉｌｉｃｏｎ（Ｓｉ）ａｎｄｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓｓｕｃｈａｓ－－ＮＨ２，－－ＯＨ，－－ＣＯＮＨ－－，一Ｏ—ｅｔｃａｎｄｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅ—ｓｉｚｅｉｓｆｒｏｍ１０００ｕｍ；ｔｈａｔｎａｔｕｒａｌｇａｓｃｏｎｓｉｓｔｓｏｆＣＨ４，Ｃ０２，Ｈ２Ｓ，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈｓ２．０ａｍａｓｔｏａｎｄｏｔｈｅｒｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓＣａｚ＋，ｗｈｉｃｈｈａｖｅｃａｒｂｏｎｓｍｏｒｅｔｈａｎ３；ｔｈａｔｔｈｅｗａｔｅｒｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｏｎｓｓｕｃｈＭ９２＋，Ｃ１一，Ｓ０４２一，Ｆｅ３＋，Ｆｅ２＋ａｎｄＥｖｅｒｙｆａｃｔｏｒ’Ｓ苦ｆｆｅｃｔｗｈｅｎｏｎＳＯｏｎ．ｔｈｅｆｏａｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙａｎｄｆｏａｍｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓｄｕｆｉｏｎｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｅｖｅｒｙｆａｃｔｏｒｅｘｉｓｔｓｏｌｅｌｙｉｎ也ｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈ’Ｓｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｆａｃｔｏｒｓａｆｆｅｃｔｉｎｇｓｔｒｏｎｇｌｙｔｈｅｆｏａｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙａｎｄｆｏａｍｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅｔｈｅｃｏｎｃｅｎ廿ａｔｉｏｎｏｆＦｅ２＋，ａｂｓｏｒｂｅｎｔｃｈａｒｃｏａｌｐａｒｔｉｃｌｅ，ＦｅＳｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄｉｎｐａｒｔｉｃｌｅ，ａｎｔｉ—ｃｏｒｒｏｓｉｖｅｏｆａｇｅｎｔｓ，ｒｅｓｉｄｕａｌｌｉｑｕｉｄｖａｃｕｕｕｌ，ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ（ＤＥＡ），ｍａｔｅｒｉａｌＭＤＥＡｏｒＭＤＥＡｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｓｗｅｌｌａｓｔｈｅｏｎｖｏｌｕｍｅｏｆｔｈｅＣ０２ａｂｓｏｒｂｅｄｂｙｂｙＤＥＡｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｆｏａｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙａｎｄｆｏａｍｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｎｇｒａｙｒｅｌａｔｉｏｎａｌａｎａｌｙｓｉｓ．ＴｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌＦｅ２＋ａｎｄｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＦｅ”，ｓｏｌｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｏｎａｎｄＤＥＡｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｒｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｆｏａｍｉｎｇａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅＯｉｌｓｏｌｉｄｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｍａｉｎｆａｃｔｏｒｓｔｈａｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｔｈｅｆｏａｍｉｎｇｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎ．英文摘要ｎｌｅｍｅｔｈｏｄｓｔｕｄｉｅｄｔｏａｔ０１ｔｄｅｆｏａｍｉｎｇｉｎｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｃｈｅｎｆｉｃａｌａｎｔｉ—ｆｏａｉｒｉｅｒｏｒｄｅｆｏａｍｅｒｗａｓｌａｓｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｓ也ａｔ（１ｅｆｏａｉｒｉｅｒＫＳ一６０４ｉＳｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｈａｎｔｈｅｓｅｒｉｅｓｏｆＦＧａｒｅｄｅｆｏａｒｎｉｎｇｉｉ＂１ｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｍｉｘｅｄｔｗｏｄｅｔｂａｍｅｒｓｎｏｔａｂｌｅｔｏｉｍｐｒｏｖｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆｔｈｅｍ；ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｔｈａｔＫＳ一６０４ｉＳｕｓｅｄｓｏｌｅｌｙａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｉｔｉＳａｔ０．２ｍｇ／ｇ，ｔｈｅｒａｔｉｏｏｆｄｅｆｏａｍｉｎｇＣａｎａｒｒｉｖｅａｔ５０％ａｎｄｉｔｓｄｅｆｏａｍｉｎｇｒａｔｉｏｍａｙｉｎｃｒｅａｓｅ协６５％ｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｉｔｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭＤＥＡｓｏｌｕｔｉｏｎ，ａｎａｌｙｓｉｓＴｈｅｓｉｓ：ａｐｐｌｉｅｄＳｔｕｄｙｏｆｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ，ｆｏａｍｉｎｇｆａｃｔｏｒ，ｄｅｆｏａｍｉｎｇｍｅｔｈｏｄ（ＴｈｅｐａｐｅｒｉｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＳｃｉｅｎｃｅＲｅｓｅａｒｃｈＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈａｎｇｑｉｎｇＯｉｌｆｉｅｌｄ）ＩＩＩ学位论文创新性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论支作者签名：盘叠塑日期：！￡￡！丛学位论文使用授权的说明本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本入离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。论文作者签名：么么鑫堑日期：！￡‘』Ｚ导师签名日期：ｄ，．厂．，旷第一章绪论第一章绪论２０世纪９０年代以来，天然气由于污染少、地质储量大、价格低廉等优点，勘探和开发得到世界各国的高度重视。现在，我国天然气勘探开发已进入快速发展时期。１９９１～１９９５年我国陆上天然气平均年新增储量达到１１７４×１０８ｍ３，而１９９６～２００２年平均年新增储量就达到２５９８×１０８ｍ３，是１９９１～１９９５年平均年增长数的两倍以上。预计未来一段时间，天然气探明储量仍将保持较高的增长速度。１９９８～２００２年我国陆上天然气的产量从１８４．５７×１０８１１１３上升到２７４．２×１０８ｍ３，平均年增长为２２．４Ｘ１０８ｍ３。随着西气东输、陕京二线等管道的建成和运营，天然气产量大幅度增长的时期即将到来。预计到２０１０年，陆上天然气年产量将超过６００×１０８ｍ３。在未来的２０～３０年内，我国天然气的探明储量和产量将处于高峰增长期，表明我国天然气工业有着巨大的发展潜力［１Ｊ。１．１研究项目背景、来源和意义油／气田从气井中采集的天然气多含有Ｃ０２、Ｈ２Ｓ（统称为酸性组分）及微量的有机硫化合物。上述物质的存在，会对天然气的生产及应用带来诸多不便【２，３Ｊ：天然气的热值降低、与天然气中的水合物作用腐蚀设备或管线、燃烧之后放出毒气污染环境、作为化工原料在生产过程中会引起催化剂中毒等。因此，天然气作为商品外输之前，必须对其进行净化处理，使达到商品天然气国家标准：一类天然气Ｈ２ｓ含量低于６ｍｇ／ｍ３、二类天然气Ｈ２Ｓ含量低于２０ｍｇ／ｍ３：Ｃ０２的含量两类天然气均低于３．Ｏ％（体积比）［４１。目前普遍采用以甲基二乙醇胺（ＭＤＥＡ）．为主要吸收溶剂组成的醇胺（添加少量伯胺、仲胺）水溶液脱除天然气中的酸性组分［５】。用ＭＤＥＡ为主要组分的吸收溶剂，虽有Ｈ２Ｓ脱除率高、再生能耗较低等优点，但是ＭＤＥＡ和其它醇胺的降解、吸收溶液对设备的腐蚀等引起溶液污染和溶液发泡现象一直是困扰企业正常生产的一大难题。长庆油田第一采气厂生产的天然气，Ｃ０２含量高于６％（体积比）、ＨｚＳ含量低－于０．１％（体积比），Ｃ０２／Ｈ２Ｓ（摩尔比）值高达８０～１６０１５１。要使天然气符合国家标准要求，必须在深度脱除Ｈ２ｓ的同时，还要部分脱除Ｃ０２，因此，第一采气厂建有三个天然气净化厂脱除其中的酸性组分。除第三净化厂由于采用进口工艺、进口吸收溶液而使溶液污染和发泡现象较轻之外，第一、二净化厂ＭＤＥＡ溶液经常受到污染并出现大量的黑色固体沉淀和悬浮物。当ＭＤＥＡ溶液污染程度严重时会出现发泡现象，继续恶化时甚至发生拦液现象，最终导致净化装置处理能力和酸性气体的脱除率严重下降，发泡时引起的雾沫夹带会造成吸收液大量损失【６，Ｌ８１，使净化装置无法平稳运行甚至被迫停产更换新鲜溶液。因此，找出ＭＤＥＡ溶液发泡的原因并采取有效措旄预防或消除发泡现象，将使装置能够平稳运行、大大降低ＭＤＥＡ溶液的损失和循环量、节约大量的ＭＤＥＡ原料和能源、提高装置的处理能力和脱除酸性组分的效率、减轻溶液对设备的腐蚀、延长装置的使用寿西安石油大学硕士学位论文命以及减小装置运行的维修费用。本文通过对ＭＤＥＡ溶液中各种组分进行分析，探讨ＭＤＥＡ溶液的发泡机理，研究影响ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要原因，提出控制（防治）ＭＤＥＡ溶液发泡的措施。本文是长庆油田与西安石油大学合作攻关项目的一部分。１．２ＭＤＥＡ溶液脱除Ｈ２Ｓ和Ｃ０２的反应机理Ｈ２Ｓ和Ｃ０２都是酸性物质，但根据酸碱分类法，Ｈ２ｓ属于给质子酸，Ｃ０２属于受电子酸１９】。因其性质不同，二者与ＭＤＥＡ的反应机理也不同，导致其反应速率也不～样。Ｈ２Ｓ与ＭＤＥＡ的反应是瞬间质子传递反应［９】：Ｈ２Ｓ＋Ａｍ—ＨＳ一十ＡｍＨ＋①根据气液传质的双膜理论，该反应在液膜内极窄的峰面上即可瞬间完成，二级反应速率常数ｋ２大于１０９Ｌ／（ｍｏｌ·ｓ），且在界面和液相中处处建立如下平衡１９】：ｃ·一，式，Ｋ。＝｛丘｛：；｝ｆ２剖）界面＝｛铡游渣主体Ｋ。为平衡常数Ｃ０２属于受电子酸，与ＭＤＥＡ的反应机理如下㈨０］：Ｃ０２＋Ｈ２０一旷＋ＨＣ０３。溶液ｐＨ＞９时，ＨＣ０３／Ｃ０３２－的平衡转化反应：Ａｍ＋ＨＣ０３。一ＡｍＨ＋＋Ｃ０３２。Ｃ０３２－＋Ｈ＋一ＨＣ０３。（慢反应）②③④合并方程式②③④得：Ｃ０２＋Ｈ２０十Ａｍ—ＡｍＨ’＋ＨＣ０３。⑤从上述反应方程式可以看出，ｃ０２必须有Ｈ２０才能与ＭＤＥＡ发生反应，Ｃ０２首先溶解到ＨｚＯ中生成ＨＣ０３‘（反应②），ＨＣ０３一在ｐＨ＞９时与ＭＤＥＡ发生反应生成Ｃ０３二（反应③），最后Ｃ０３２－又与Ｈ＋发生反应（反应④）促使反应②向右迸行，总的反应方程式见⑤。整个反应速度受反应②控制，而反应②速度与物理吸收速度相当，可能在溶液本体中仍继续反应【ｌ引，远小于Ｈ２Ｓ与ＭＤＥＡ的反应速度（反应①）。因此，ＭＤＥＡ与Ｈ２ｓ、ｃ０２在反应机理和速率上的巨大差别是ＭＤＥＡ对Ｈ２ｓ选择性吸收的根本原因，即ＭＤＥＡ溶液深度脱除Ｈ２ｓ的同时，部分地脱除ＣＯｚ。几种常用醇胺与Ｈ２Ｓ、Ｃ０２的反应热及与Ｃ。２的反应速率见表ｌ—ｌ口朋，单乙醇胺（ＭＥＡ）和二乙醇胺（ＤＥＡ）与Ｃ０２的反应速率都是５８００Ｕ（ｍｏｌ·ｓ），而ＭＤＥＡ与Ｃ０２的反应速率只有４．８Ｕ（ｍｏｌ·ｓ），表明Ｃ０２与ＭＤＥＡ的反应速率远小于与其它常用醇胺的反应速率。因此，与ＭＥＡ、ＤＥＡ相比，ＭＤＥＡ能够以相对较慢的速度部分地脱除Ｃ０２以节约大量溶液。ＭＤＥＡ与Ｈ２Ｓ、Ｃ０２的反应热分别是１４２０ｋＪ＆ｇ和１０５０ｋＪ＆ｇ，都小于ＭＥＡ和ＤＥＡ与上述两种气体的反应热，表明吸收酸气的ＭＤＥＡ溶液被加热再生、解析２第一章绪论酸气时消耗的能量要比ＭＥＡ和ＤＥＡ溶液被加热再生、解析酸气时消耗的能量低【８】ｏ正因为ＭＤＥＡ具有选择性吸收Ｈ２Ｓ和再生能耗低等优点‘１１１，ｌＶＤＥＡ从１９８０年以来逐渐在天然气醇胺类脱硫溶剂中占据主导地位。长庆油田第一采气厂也使用ＭＤＥＡ作为溶剂深度脱除天然气中的Ｈ２ｓ，有时根据需要向溶液中加入少量ＤＥＡ脱除天然气中部分Ｃ０２【９］０表Ｉ－Ｉ常用醇胺与酸气的反应热和与Ｃ０２反应的速率常数１．３ＭＤＥＡ溶液的发泡机理ＭＤＥＡ溶液泡沫的形成过程１．３．１泡沫是气体进入液体而形成的分散体系，液体是连续相，气体是分散介质。由于泡沫有很大的比表面积和表面自由能，因此泡沫是热力学不稳定体系，单纯一种液体一般不会形成泡沫或形成的泡沫会很快消失。但是当溶液被污染而含有能够降低溶液表面张力、提高溶液表面粘度的杂质（即类似于表面活性剂的物质）时，产生的气泡使体系的比表面积增大而克服表面张力所做的功较不含杂质时减少，则泡沫体系的表面自由能较前降低，溶液就会产生相对比较稳定的泡沫【１２Ｊ。＂ＭＤＥＡ溶液泡沫的形成过程见图１．１【１３】，当向被污染的溶液中通入天然气时，在溶液内部产生气液界面，表面活性剂分子被吸附到气液界面，降低了气液界面处溶液的表面张力，使形成的气泡趋于稳定。由于气液两相的密度相差悬殊，在浮力的作用下气泡上升至溶液表面。气泡与ＭＤＥＡ溶液的表面之间是两个气液界面，气液界面均定向吸附表面活性剂分子，中间夹有一薄层溶液，形成具存双分子层结构的液膜。首先，形成的双分子层液膜内的液体在重力作用下排出，液膜逐渐变薄。随着液膜的逐渐变薄，以重力为动力的排滚趋势也逐渐减弱。而球形弯曲液面产生的附加压力成为排液的主要动力，液膜继续变薄。当液膜逐渐变薄到一定程度时，弯曲的球形气泡变为多面体气泡，附加压力逐渐减弱，两个双分子层之间的距离接近到可以产生新的相互斥力作用，包括：范德华力、双电层斥力、熵斥力等［１４，１５】。此时气泡处于平衡状态，形成一个稳定气泡。这样大量的气泡聚集称为泡沫，此时溶液就出现发泡现象［Ｊ１，１２］（见图１－２）。对通过定向吸附表面活性翔分子而形成的双分子层液膜而言，层内表面活性剂浓度远比主体溶液中表面活性剂浓度高，如主体溶液中表面活性剂的质量分数为Ｏ．５％时，则在双分子层中的表面活性剂的质量分数可高达３０％１１”。液膜中的高浓度表面活性剂改变了液膜中ＭＤＥＡ溶液的物理化学性质，是产生稳定泡沫的根本原因。３西安石油大学硕士学位论文懂障ａ－溶液中产生气泡ｈ。泡沫上升到表面ｃ。形成稳定泡沫图１－１ＭＤＥＡ溶液单一气泡形成过程图ｌ－２ＭＤＥＡ溶液大量泡沫形成过程溺１．３．２影响ＭＤＥＡ溶液泡沫稳定性的因素根据ＭＤＥＡ溶液泡沫的形成过程可知，ＭＤＥＡ溶液泡沫双分子层液膜处表面活性剂浓度远大于主体溶液中表面活性剂浓度，显著地改变了泡沫液膜处ＭＤＥＡ溶液的物理化学性质，是产生稳定泡沫的根本原因。因此，能够引起双分子层液膜处ＭＤＥＡ溶液物理化学性质发生改变的所有因素都将影响泡沫的稳定性。１．ＭＤＥＡ溶液的表面粘度旧１４】ＭＤＥＡ溶液的表面粘度取决于被吸附在气液界面上的表面活性剂双分子层之间的相互作用力，作用力大则表面粘度高、液膜强度大，泡沫寿命长，双分子层内的溶液排液困难，泡沫的稳定性随之升高。如果吸附在双分子层液膜上的表面活性剂能形成液晶结构【Ｉｏｌ，则不仅液膜表面浓度高，而且由于主体溶液中蓄积的表面活性剂能不断地调节泡沫液膜内的表面活性剂浓度，使其保持最适当的量，产生的泡沫有很高的稳定性。但是，过高的表面粘度又将延缓变薄层的自身修复，使液膜弹性下降，液膜变脆。２．ＭＤＥＡ溶液泡沫双分子层液膜的弹性［１３，１５】ＭＤＥＡ溶液泡沫双分子层液膜的弹性反映泡沫液膜受到外力冲击局部变形后的自我修复能力。形成相对稳定的泡沫之后，泡沫液膜内各种相互作用处于暂时平衡状态。当液膜受到外力冲击时，变薄处表面积增大、被吸附的表面活性剂浓度较前下降、表面张力增大，表面压力：１Ｉ下降，局部变形处与其周围形成表面张力梯度和表面压差。在表面张力梯度和表面压差的共同作用下，引起邻近处的表面活性剂分子沿液膜向变薄处迁移，同时带动液膜内的ＭＤＥＡ溶液也向液膜变薄处移动（见图１．３），随后本体溶液中分子移入到液膜中予以补充，使液膜恢复到新的平衡。这样，泡沫液膜就具有了自我修复的能力。形成泡沫的液膜弹性愈大则液膜受到外力冲击局部变形后自我修复能力愈强，泡沫愈不易破裂。双分子层液膜的弹性计算公式如下：第一章绪论Ｅ：三盟：～－２ｄｙｄＩｎＡｄＩｎｈ（１—２式）（１丫表面张力梯度，ｄｌｎＡ液膜面积自然对数的变化量，ｄＩｎｈ液膜厚度自然对数的变化量，Ｅ液膜表面弹性兀一△兀箭头表示吸附膜的流动方向平衡膜：分子面积ＡＩ上的表面压订变形膜：分子面积＾２上的表面压兀一△ｎ图１－３外力冲击变形处泡沫液膜自我修复示意图３．气体通过双分子层液膜的扩散（渗透）【Ｈ］在泡沫体系中，由于气泡有效半径大小不一，从Ｌａｐｌａｃｅ方程可知，相邻的两气泡间压力差为：△ｐ＝２１ｔ［（ＩｌＲ。）一（１／Ｒ２）】（卜３式）Ａｐ附加压力差，ＲＩ、Ｒ２两气泡的有效半径，ｙ溶液表面张力在附加压力差的作用下，小气泡内的气体将通过液膜向相邻的大气泡内扩散，使小气泡变得越来越小，最终消失；大气泡则变得越来越大而更加不稳定。附加压力差引起的气体扩散速度为：ｑ＝一ＪＡＡｔｐ（卜４式）ｑ气体扩散速度，Ｊ液膜的渗透系数，Ａ气体有效扩散面积，Ａｐ附加压力差可见，液膜的渗透性越差，气泡大小分布越均匀，泡沫体系越稳定；反之亦然。４．双分子层表面电荷的影响当泡沫体系中有离子型表面活性剂或带电荷胶体粒子存在时，泡沫双分子层液膜的表面带有相同符号电荷。当液膜变薄到一定程度时，双分子层带有相同符号电荷之间产生的相互斥力作用开始变得显著起来（见图卜４），阻止液膜进～步变薄”２１。图卜４双分子层表面电荷之间的相互作用西安石油大学硕士学位论文５．ＭＤＥＡ溶液中污染物分子结构的影响若ＭＤＥＡ溶液中含有非离子表面活性剂物质时，尤其是具有亲水性侧基的大分子表面活性剂组成的泡沫体系中，随着双分子层液膜的变薄，吸附着亲水性大分子的两个气液界面相互靠近，引起大分子链之间的相互作用和聚集，两界面的聚合物分子之间产生一种斥力阻止液膜变薄，使泡沫趋于稳定Ｉｌ“。总之，影响泡沫稳定性的因素有许多，主要是泡沫液膜的弹性和溶液的表面粘度。两个物理量在微观上反映的是双分子层分子的排列方式及之间的相互作用。双分子层分子排列紧密，相互作用比较强，表面膜强度就大，而且排液相对困难，液膜的厚度比较容易保持，气体分子也难以通过液膜扩散，形成的泡沫就稳定。１．４消泡剂的消泡机理１．４．１有机液体消泡剂的铺展和插入消泡机理消泡剂是一种能以较快速度降低表面张力的物质，很容易在生成泡沫的界面上铺展开，从而降低表面粘度与表面弹性。一方面易于铺展、吸附的消泡剂分子取代起泡剂分子，形成强度较差的表面膜；另一方面在铺展的过程中也同时带走了表面层邻近部分的溶液，使泡沫的液膜变薄，降低了泡沫的稳定性，使之易于破裂。当消泡剂插入到泡沫液膜内部会使定向膜的力学平衡受到破坏而破裂，从而达到消泡的目的ｆ１３Ａ６］。消泡剂借助低表面张力的作用在液膜表面扩展成膜的过程称为消泡剂在液膜上的铺展，铺展过程中体系自由能的降低称为消泡剂在液膜上的铺展系数Ｓ：消泡剂的插入是指其液滴穿过泡沫的气液界面插入液膜内的过程，该过程中体系自由能的降低称为消泡剂在液膜上的插入系数Ｉ。它们可用如下数学公式表示【１７］：Ｓ＝ｙＦ一７ｍ—Ｙ．（卜５式）（卜６式）Ｉ＝ＹＦ＋Ｙｍ～Ｙ。’Ｉ消泡剂在泡沫液膜上的插入系数，Ｓ消泡剂在泡沫液膜上的铺展系数，Ｙ，起泡液体的表面张力，Ｔ．消泡剂的表面张力，ｙＦｎ是起泡液体与消泡剂的界面张力；要使消泡剂在泡沫液膜上铺展或插入液膜内成为热力学自发过程，就必须使消泡剂的铺展系数Ｓ大于零，就要求消泡剂表面张力小于起泡介质表面张力与它们之间界面张力之和。当消泡剂的铺展系数ｓ大于零时，则消泡剂在液膜上的插入系数Ｉ也一定大于零，其铺展和插入过程都一定会自发地发生。此时，起泡剂在消泡荆表面的铺展系数为：Ｓ’＝ｙ。一ｙＦＤ～７Ｆ（１—７式）Ｓ‘起泡剂在消泡剂上的铺展系数６第一章绪论将方程式变换得到：ｓ’＝Ｙ。一ｙＦＤ—ＴＦ＝一ｂＦ＋ＹＦＤ—Ｙ。）＝一Ｉ（１—８式）可以看出，起泡剂在消泡剂上的铺展系数一定小于零，也就是说消泡剂在泡沫液膜表面自发铺展时，起泡剂不可能自发地在消泡剂表面铺展，消泡剂就能持久起着消泡作用。消泡剂的铺展消泡机理和插入消泡机理见图卜５，图卜６［１７】。—≮菰泡赢孵二二翅沫液膜泡沫液鏖：‘ｉ专：’消泡剂消泡剂３筝∈ａ．消泡剂在液膜表面的铺展ｂ：消泡剂周围液腠变薄ｃ：泡沫破裂二Ｄ器∈二扯消泡剂进入液膜藩液节ｂ：消泡剂插入液膜表面ｃ．消泡剂接通液膜ｄ：液虞回缩ｅ：两者接触线汇台图Ｉ－６消泡剂插入液膜内消泡机理图卜５消泡剂在液膜上铺展消泡机理Ｌ４．２憎水性固体颗粒消泡剂的吸附和去润湿消泡机理憎水性固体颗粒作为消泡剂，有两种消泡机理：吸附和去润湿。根据吸附机理，憎水性固体颗粒进入气液界面后，颗粒表面吸附了泡沫体系的表面活性剂，使颗粒周围的表面活性剂被消耗、表面张力增大，泡沫液膜稳定性下降，最终导致液膜的破裂。在去润湿机理中，落于气液界面的憎水性颗粒使泡沫液膜内的溶液自发地从颗粒两侧移走，在液膜中造成一个断裂孔，引发泡沫的破裂１１４】。１．４．３常用的有机液体消泡荆常用的有机液体消泡剂有两种类型：一种是破泡剂，其作用在于降低双分子层液膜表面局部的表面张力，被周围高表面张力区所拉而使低表面张力的局部液膜快速交薄，形成破裂点；另一作用是液膜中的液体排液速度加快而缩短泡沫的寿命。另一种是抑泡剂，在泡沫还未生成时抑制泡沫的生成，工业上经常将破泡剂与消泡剂混合使用。常用的有机液体消泡剂有㈦哺ｌ：１．有机硅消泡剂是一种应用最广泛的高效消泡物质，其表面张力很低，容易吸附于表亟并在表面迅速铺展，形成的表面强度不高，因此是一种优良的消泡剂。常以二甲基硅油作为基础组分，用适宜的溶剂、乳化剂或无机填料配制而成。常用的二甲基硅油结构式为：７西安石油大学硕士学位论文甲３占３甲。ｃＨ３ＩｃＨ３ｃＩＨ３Ｃ珏３一ｓｉ—Ｏ一（ｓｉ一０）ｈ—Ｓｉ－－ＣＨ３有机硅消泡剂作为优良的消泡剂，除较强的消泡性能外，尤其可贵的是二甲基硅油集化学稳定性、生理惰性和耐高低温性能好等特性于一身，因而获得广泛应用［埔】。硅氧烷分子中引入聚醚链段制得聚醚一硅氧烷共聚物，得到聚醚改性有机硅消泡剂，其典型的结构式为：ｃａ３一Ｓ．ｉ－－０—锋ｉ—ｏ％一ｉｉ—ｏ）ｒｓ，ｉ—ＣＨ３ｃｋ江Ｉ。ｃｋ。。｝Ｉ。甲Ｉ彳Ｉ。ｃｆＩ。｝（ｃ２珏扣）ｉ一（Ｃ３１－１６０）百一Ｈ聚醚改性有机硅消泡剂是将二者的优点有机结合起来的一种新型高效消泡剂。选择具有较强抑泡能力的聚醚、疏水性强和破泡迅速的二甲基硅油为主要成分，并把能够使二者有机结合起来的乳化剂、稳定剂等成分加入其中得到消泡剂。由于Ｓｉ０２与二甲基硅油结构相似，用Ｓｉ０２乳化二甲基硅油或聚醚一硅氧烷共聚物，得到复配型有机硅消泡剂。Ｓｉ０２在消泡剂中一方面乳化硅油，另一方面增加消泡剂的消泡性能，因为憎水性Ｓｉ０２具有吸附和去润湿消泡功能㈣。这种复配型有机硅消泡剂兼有有机硅的铺展消泡、插入消泡和Ｓｉ０２的吸附、去润湿消泡，如果是聚醚改性有机硅，还具有抑泡能力，因此是目前消泡领域最活跃的消泡剂‘ｍ。２．酰胺类消泡剂含氮化合物消泡剂中，酰胺类消泡剂是最有效的。酰胺类消泡齐４是把具有酰胺官能团的有机物混入烃类蜡、疏水性Ｓｉ０２、油脂中并用阴离子或非离子表面活性剂进行分散稳定得到的一类消泡剂。酰胺加油型消泡剂是脂肪酸、Ｎ一烷基酰胺及双酰胺衍生物在沸点为１４０。Ｃ以上的矿物油、硅油和表面活性剂组成的体系中乳化分散得到的消泡剂【ｌ…。经常用于水发泡体系的消泡中。３．磷酸酯类消泡剂作为消泡剂的磷酸酯类化合物包括单烷基、双烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯等类型。磷酸酯类消泡剂有较好的消泡能力。多用于非水体系消泡。４．卤化有机物消泡剂卤化有机物，如卤化烃，特别是氟有机化合物，如氟卤化烃及多氟化烃都常用作消泡剂。高氟化合物，园其表面张力往往比非水油类的低，故常用于防止非水体系消泡Ｉｌ”。５．脂肪酸及脂肪酸酯类消泡剂不溶于水的脂肪酸及其酯，很多是无毒性的，常用于食品工业中作为消泡剂。常用的此类消泡剂有：失水山梨醇单月桂酸酯（Ｓｐａｎ２０）、三油酸酯（Ｓｐａｎ８５），还有蓖麻油第一章绪论和豆油等天然油酯。１．５引起ＭＤＥＡ溶液发泡的污染物研究研究表明，新鲜的、不含任何杂质的ＭＤＥＡ溶液在脱除天然气中酸性组分时不会产生发泡现象。而溶液随着运行时间的增长，溶液的污染程度逐渐加深，溶液中污染物的种类增多、浓度增大，溶液的物理化学性质也随之发生改变。在溶液中各种污染物以及吸收塔内溶液水力学状态共同的作用下，最终引起ＭＤＥＡ溶液发泡。据文献报道，能够污染ＭＤＥＡ溶液并引起溶液发泡的污染物有：１．ＭＤＥＡ的降解产物ＭＤＥＡ的热稳定性良好，一般不会发生热降解［２１。如果系统内有氧、Ｃ０２、ＣＨ３０Ｈ等物质时，则会引起ＭＤＥＡ降解［２ｑ２”，其降解产物大多是热稳定性盐、有机酸等难以再生性物质。Ｃ０２引起ＭＤＥＡ降解的产物有ＤＥＡ、ＭＥＡ等醇胺１２２１，相反，这些醇胺又加速ＭＤＥＡ降解，并且它们本身也很容易发生化学或热降解，使ＭＤＥＡ溶液的污染物种类增多［２”。还有，系统中若有比Ｃ０２、Ｈ２Ｓ更强的酸（如ＨＣＮ）时，ＭＤＥＡ也容易降解生成热稳定性盐【…。２．ＭＤＥＡ溶液对设备的腐蚀产物溶解了Ｃ０２、Ｈ２Ｓ的ＭＤＥＡ溶液ｐＨ值下降，酸性增强，加速溶液对碳钢设备腐蚀。另外，长时间运行的溶液中含有ＭＤＥＡ的降解产物［２３，２５１（有机酸），也加速溶液对设备的腐蚀。由于腐蚀使体系中Ｆｄ＋增多，继而与天然气中的Ｈ２ｓ反应生成了黑色ＦｅＳ，同时腐蚀还会造成．Ｆｅ（ＯＨ）３等物质的增多。文献报道，溶液中细小的ＦｅＳ颗粒如果被带入再生塔，能与再生塔里的Ｃ０２和水反应，形成不能通过机械过滤和活性炭吸附除去的碳酸氢铁盐，该物质被带入吸收塔后，又能与Ｈ２ｓ反应生成ＦｅＳ，造成ＦｅＳ在装置内的循环［２４１。金属和碳酸反应而生成酸性碳酸盐。这些腐蚀产物与碳钢的氧化物Ｆｅ（ＯＨ）３等在高流速气体和液体的长期冲刷下逐渐剥落于ＭＤＥＡ溶液中ｆ２６】一３．从天然气携带到ＭＤＥＡ溶液中的污染物在采气过程中，为防止气井中Ｃ０２、Ｈ２Ｓ等对套管及其它采气设备腐蚀，将向气井中注入适量的缓蚀剂（煤油为溶剂、聚乙二醇为主要组成）。它们与天然气中含有的少量凝析油及气井或运输管线使用的各种润滑剂（主要重烃），部有可能通过天然气进入到脱硫溶液中ｆ”２．４１。４．ＭＤＥＡ原料中含有的杂质由于各个厂家在生产ＭＤＥＡ时所采用的工艺和条件各不相同，即连续生产或间歇生产、进料物的摩尔比、反应温度、系统压力、停留时间等各不相同，因此生产出的产品质量也各不相同，常含有甲胺（ＡＭ）、水（Ｈ２０）、乙二醇（ＥＧ）、二甘醇（ＤＥＧ）、甲基乙醇胺（ＭＭＥＡ）、甲基羟乙基二甘醇胺（ＭＥＤＡ）等杂质，这些微量杂质最终也通过９西安石油大学硕士学位论文ＭＤＥＡ原料进入到溶液中［２７１。５．活性炭颗粒污染为了保持ＭＤＥＡ溶液的清洁，工业上往往在贫液管线上加装活性炭吸附装置，以吸附重烃类物质或其他非极性杂质，但这些活性炭颗粒在高速流体的长期冲剧下，逐渐粉碎变细，有可能被带入ＭＤＥＡ溶液中ｍＪ。６．水中含有的无机离子配制ＭＤＥＡ溶液的水中往往含有微量的无机离子，如含有的Ｆｅ２＋就与Ｈ２ｓ作用生成ＦｅＳ颗粒悬浮于溶液中。可见水中微量的无机离子也是ＭＤＥＡ溶液的污染物１７】。上述污染物中，ＭＤＥＡ降解生成的有机酸或热稳定性盐与Ｃ０２、Ｈ２Ｓ等酸性物质一样，能够降低溶液的ｐＨ值，使溶液酸性增强，又加速溶液对设备的腐蚀。这些降解产物和天然气、ＭＤＥＡ原料带入的各种有机杂质大多具有表面活性剂性质，能够显著地改变溶液的表面张力、表面粘度等物化性质，而且表面活性剂链段之间相互作用形成较坚固的双分子层液膜，表面活性剂的亲水基团产生的水化作用能有效防止液膜中溶液排液，使其彤成稳定泡沫。溶液对设备的腐蚀产物及混入溶液中的活性炭颗粒聚结在气泡液膜中，提高液膜处溶液的表面粘度和流动阻力、减缓液膜排液从而使形成的泡沫更加稳定。溶液中的Ｆｅ（ＯＨ），颗粒形成带正电的胶态Ｆｅ（ＯＨ）３，ＭＤＥＡ水解生成ＲｓＮＨ＋离子富集于双分子液膜表面，当液膜变薄到一定程度时，双分子层内溶液中带正电的胶态Ｆｅ（ＯＨ）３与双分子液膜表面的Ｒ３ＮＨ＋离子之间的电斥力作用变得显著起来，阻止液膜进一步变薄ｆ２“。１．６ＭＤＥＡ溶液消泡方法的研究对于ＭＤＥＡ溶液消泡方法的研究，目前国内外都集中在通过改善工艺和使用化学消泡剂两个方面：１．工艺方法对生产装置的工艺流程添加处理过程或改善工艺条件，提高ＭＤＥＡ溶液的净化程度，尽可能地消除溶液的污染源。①．天然气在进入吸收塔之前通过气液分离器，有效脱除天然气中含有的酸化液、钻井液、缓蚀剂等容易引起ＩＶｌＤＥＡ溶液发泡的物质；②．通过活性炭吸附，有效地吸附溶于ＭＤＥＡ溶液中的烃类、油类及细小的固体颗粒和部分降解产物【２驯。③．采用加碱、蒸馏、离子交换、电渗析或几种方法结合使用，达到使发生降解的ＭＤＥＡ溶液尽可能地复原、使生成的热稳定性盐类释放出游离的醇胺、除去不能再生性降解产物之目的［２８，２９１。④，通过对从吸收塔底部出来的ＭＤＥＡ富液进行闪蒸可以除去富液中的轻烃或降解１０第一章绪论生成的一些低沸点产物。⑤．有效的过滤是保持ＭＤＥＡ溶液清洁的必要手段之一。首先使溶液通过机械过滤，过滤粒径较大的固体颗粒；在活性炭吸附设备之后再安装一机械过滤以过滤在活性炭吸附时混入溶液中的微小活性炭颗粒阱】。上述各种工艺方法中，气液分离器结构简单、操作方便可行，但由于高流速气体的冲刷作用，很难将天然气携带的有机杂质彻底分离出来。过滤是净化ＭＤＥＡ溶液的良好方法，通过微米级过滤能够除去溶液中的固体颗粒，但在实际生产中，由于溶液全部过滤阻力非常大，一般只采用并联过滤装置过滤部分溶液的方法，这样未过滤的溶液中固体颗粒仍然在溶液中循环而没有除去。对于加碱、活性炭吸附等措施虽然除去部分污染物，但又向溶液中引入新的杂质，另外，选用何种碱及加量多少都难以确定。离子交换是除去难以再生性降解产物的最好方法，可是又出现离子交换剂的选择以及再生等新的难题。总之，ＭＤＥＡ溶液的污染是一个动态的过程，单靠某一种方法净化难以取得理想的效果，必须结合使用几种方法，才能够尽可能地净化ＭＤＥＡ溶液，除去引起ＭＤＥＡ溶液发泡的污染物，达到控制或防治ＭＤＥＡ溶液发泡的目的。２．化学方法通过工艺方法净化的ＭＤＥＡ溶液如果还出现发泡现象，就只好采用化学方法，向ＭＤＥＡ溶液中加入适当的消泡剂解决ＭＤＥＡ溶液发泡问题。添加的消泡剂能够快速降低溶液的表面张力，很容易在已生成的泡沫表面铺展开，从而降低双分子层液膜的表面粘度与表面弹性，取代己吸附的起泡剂分子并带走附近表面的溶液使液膜逐渐变薄至破裂【２８】。目前都选用经过ＳｉＯｚ乳化的硅酮类复合消泡剂，因为这类消泡剂中的硅油起着有机液滴的消泡作用，Ｓｉ０２乳化硅油的同时，还承担着憎水性固体颗粒的消泡作用。另外，还可以通过引入聚醚链段及改变链段的长短，拓宽消泡剂的温度使用范围。在用化学消泡剂消除ＭＤＥＡ溶液泡沫的过程中，随着污染程度的逐渐加重、污染物（如烃类、油类等起泡剂）浓度的逐渐增大，当超过其临界胶束浓度（ｃＭＣ）时，起泡剂分子不仅分布在泡沫的气液界面上，在溶液内部大量存在起泡剂胶束，加入的消泡剂分子将会被溶液中的起泡剂胶束所包围而增溶，以致于消泡剂分子不能在泡沫液膜上铺展，使得消泡能力降低或丧失［２“。因此，消泡剂加入一段时间后溶液又再次出现发泡现象。消泡剂方法不能从根本上消除溶液的发泡现象，只是消泡性能越好的消泡剂控制溶液不发泡的有效时阳Ｉ越长。１．７主要研究内容和创新点围绕有效地抑制或控制ＭＤＥＡ溶液的发泡之目的，本文做了如下几个方面的研究工作：西安石油大学硕士学位论文１．首先对ＭＤＥＡ溶液中的杂质进行分析，并对与之相关联的天然气、水及ＭＤＥＡ原料中的杂质也进行分析；２．根据对上述内容的分析结果和各种污染物的可能来源，采用逐个添加单一杂质的方式研究各种污染杂质（单因素）对ＭＤＥＡ溶液发泡性影响程度的大小，找出影响ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要因素：３．用灰关联理论分析影响ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要因素；４．根据影响ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要因素，研究用添加化学消泡剂方法控制或防治ＭＤＥＡ溶液发泡现象。本文的创新点是采用减压蒸馏的方法成功富集ＭＤＥＡ溶液中的有机杂质，并利用色谱一质谱联用技术对富集的有机杂质进行定性分析。问题的一部分。本文是长庆油田第一采气厂与西安石油大学合作攻关项目——解决ＭＤＥＡ溶液发泡１２第二章姻队溶液中污染物组成分析第二章ＭＤＥＡ溶液中污染物组成分析不受到污染的ＭＤＥＡ新鲜溶液在吸收天然气中酸性气体时不会出现发泡现象。ＭＤＥＡ溶液的发泡是由于溶液对设备腐蚀、ＭＤＥＡ降解以及从天然气、水、ＭＤＥＡ原料带入的杂质污染溶液所致。因此，要研究影响ＭＤＥＡ溶液发泡主、次要因素，首先必须详细分析、研究ＭＤＥＡ溶液中各种污染物的种类、组成。２．１实验方法、主要仪器和试剂２．１．１主要仪器和试剂１．主要仪器有：岛津ＧＣ．２０１０ＡＦ气相色谱仪岛津ＧＣＭＳ．ＱＰ５０５０型色谱一质谱联用仪ＥＱＵＩＮＯＸ５５傅里叶红外光谱仪原子发射光谱仪ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００激光粒度分析仪７２１５型分光光度计分析天平（０～２００９，精度Ｏ．１ｍｇ）２．主要试剂有：实验所用主要化学试剂见表２．１。表２—１分析实验所用主要试剂２．１．２实验方法１．减压蒸馏富集ＭＤＥＡ溶液中有机杂质方法向安装好的蒸馏烧瓶中加入已经出现发泡现象的ＭＤＥＡ溶液３５０ｍＬ，在常压下加西安石油大学硕士学位论文热蒸馏出溶液中的水分（１００℃～ｉ１０℃）。然后减压至２．６７ＫＰａ，蒸馏出１３０℃以内的馏分，将烧瓶底部的剩余残渣称作减压蒸馏残液，留做色谱一质谱分析。２．有机物分析方法用装有ＤＢ－ＷＡＸ（３０ｍ×Ｏ．２５ｍｍｘ０．２５相色谱仪分析溶液中ＭＤＥＡ、ＤＥＡ含量，ｕｍ）弹性石英毛细管柱的岛津ＧＣ．２０１０ＡＦ气ＭＤＥＡ原料中的杂质和天然气组成；用岛津ＧＣＭＳ—ＱＰ５０５０型色谱一质谱联用仪分析减压蒸馏残液中的有机杂质组分。３．固体悬浮物的采样及处理取现场用于过滤ＭＤＥＡ溶液、孔径为ｌｕｍ的过滤袋３条，在实验室用二次蒸馏水冲洗过滤袋表面，冲洗数次并收集冲洗液静置一夜。取出下层沉淀用离心机将沉淀与冲洗液分离，并用二次蒸馏水反复冲洗至冲洗液中不含ＭＤＥＡ（色谱检测无ＭＤＥＡ峰），然后将沉淀物在８０～８５。Ｃ下真空干燥４小时，留做分析。４．固体悬浮物的分析方法用ＥＱＵＩＮＯＸ５５傅里叶红外光谱仪分析固体悬浮物中的有机官能团、原子发射光谱仪分析固体悬浮物中的各种元素和用ＭＡｓＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００激光粒度分析仪分析固体悬浮物的颗粒粒径分布。除用上述的仪器分析方法外，还采用常规的化学分析方法（见表２－２）分析ＭＤＥＡ溶液和水中的部分物质含量。表２－２化学分析方法２．２结果及讨论２．２．１预料天然气组分分析采用气相色谱对原料天然气中组分进行分析，分析结果见表２－３。第二章ＭＩ）ＥＡ溶液中污染物组成分析表２－３原料天然气组分分析数据从表２—３中可知，原料天然气中Ｃ地含量为９３．Ｏ～９３．２％，Ｃ２Ｈ６含量为Ｏ．５５９～０．５８０％，Ｃ３Ｈ８含量为０．０７２～０．０７４％，Ｃ４及ｃ４以上的烃类含量为０．０２４－－０．０２６％，№含量为０，Ｈｅ含量为０．０１８～Ｏ．０２３％，Ｎ２含量为０．１８５～Ｏ．２５８％，Ｃ０２含量为５，８３７～６．０７％，Ｈ２Ｓ含量为７７５．０～８５６．５ｍｇ／ｍｊ。从分析数据可以看出，天然气中Ｃ０２和Ｈ２Ｓ的含量较高，要使脱除酸气后的天然气达到标准要求，就必须在深度脱除Ｈ２ｓ的同时，还脱除将近一半的Ｃ０２，因此脱除酸气的ＭＤＥＡ溶液在吸收塔内溶解了大量的Ｃ０２和Ｈ２Ｓ，导致溶液的酸性增强，增强酸性的ＭＤＥＡ溶液会加速对设备的腐蚀，在高流速的气体和液体冲刷下，这些腐蚀产物将从设备表面剥落下来，最后以悬浮颗粒的形式存在于溶液中。天然气携带０．０２４～０．０２６％的液态烃，在高压高速气体的冲击下，它们不可能在吸收塔前的烃分离器中，忸底分离，导致部分烃类物质进入吸收塔并溶解到ＭＤＥＡ溶液中，是溶液含有有机杂质的来源之～。２．２．２水中无机离子分析随机抽取二净化厂地表水、循环水、新鲜水和蒸汽凝结水水样分析其中的无机离子，分析结果见表２－４。从表２－４中可知，净化厂地表水中ｃｌ‘含量平均值为ｌ８．２０ｍｇ／Ｌ、ｓ０４２。含量平均值为１３，６４ｍｇ／Ｌ、ｃａ２＋含量平均值为２２．８６ｍｇ／Ｌ、Ｍ９２＋含量平均值为２．７１ｍｇ／Ｌ、∑Ｆｅ未检出；循环水中Ｃ１‘含量平均值为５８．８８ｍｇ／Ｌ、ｓ０４。含量平均值为８９４．７９ｍｇ／Ｌ、Ｃａ２＋含量平均值为５３，７０ｍｇ／Ｌ、Ｍｇ”含量平均值为３５．３４ｍｇ／Ｌ、∑Ｆｅ含量平均值为Ｏ．４７４ｍｇ／Ｌ新鲜水中ｃｌ‘含量平均值为２５．３９ｍｇ，Ｌ、’ｓ０４２‘含量平均值为３５３，４８ｍｇ／Ｌ、ｃＥ＋含量平均值为西安石油大学硕士学位论文２０．２４ｍｇ／Ｌ、Ｍ９２＋含量平均值为９．５３ｍｇ／Ｌ、∑Ｆｅ含量平均值为Ｏ．２９４ｍｇ／Ｌ；蒸汽凝结水中除∑Ｆｅ含量平均值为０．１９２ｍｇ／Ｌ外，未检出其它无机离子。从分析数据得知，前三种水中都含有不同浓度的ｃｌ一、Ｓ０４２＿、Ｃａ２＋、Ｍｇ”、Ｆｅ”或Ｆｅ３＋等无枫离子，三种水都来源于地层，因此无机离子会随天然气一起从地层被携带到ＭＤＥＡ溶液中㈣。配制ＭＤＥＡ溶液的蒸汽凝结水中只有少量Ｆｅ２＋或Ｆｅ３＋离子，在配制溶液时．它们随水进入溶液中。表２－４净化厂水质分析数据单位：ｍｇ／Ｌ２．２．３ＭＤＥＡ溶液中溶解盐、无机离子、总胺及总磷分析随机抽取ＭＤＥＡ溶液分析其中溶解盐、无机离子、总胺及总磷的含量。分析结果见表２－５。从表２－５中可知，ＭＤＥＡ溶液中：溶解盐浓度为２７０～７４０ｍｇ／Ｌ、ｃ一＋浓度为Ｏ．９～９．７ｍｇ／Ｌ、Ｍ９２＋浓度为０．５～３．１ｍｇ／Ｌ、Ｃ１一浓度为ｌＯ～１５６ｍｇ／Ｌ、Ｓ０４’浓度为１０７～３５４ｍｇ／Ｌ、∑Ｆｅ浓度为２７．８～１６４．４ｍｇ／Ｌ、∑Ｐ浓度为２．４～２４．９ｍｇ／Ｌ、总胺浓度为４４８～５９１９／Ｌ。ＭＤＥＡ溶液中的ｃａ２＋、Ｍ９２＋、Ｓ０４２一和Ｃｌ一来自于天然气带入的少量地层水，因为水中都含有上述无机离子（见２．２．２）；Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋是溶液对设备的腐蚀产物旧，因为原料天然气中含有相对偏高的Ｃ０２和Ｈ２Ｓ（约６％），它们的水溶液会加速腐蚀设备，另外凝结水中的Ｆｅ２＋／Ｆｅ”也进入溶液中；溶液中总胺含量的不同是由于不同的样品中ＭＤＥＡ降解变质的程度不同；从现场调研得知，采气过程中为了防止套管、管线的腐蚀向气井内１６第二章ＮＤＥＡ溶液中污染物组成分析注入缓蚀阻垢剂（含磷有机化合物），因此溶液中少量的Ｐ来源于注入井内的缓蚀阻垢剂。表２—５ＭＤ卧溶液中溶解盐、无机离子、总胺及总磷分析数据单位：ｍ∥Ｌ（除总胺）２．２．４ＭＤＥＡ溶液中固体悬浮物分析２．２．４．１固体悬浮物组成物分析向采集并预处理后的悬浮物中加入过量的盐酸溶解。对酸溶物分析其组成，对酸不溶物进行灼烧实验。分析结果见表２—６。表２－６固体悬浮物组成分析数据分析物质含量分析物质组成含量Ｆｅ计盐酸溶物％（质量比）５８．７３盐酸不溶物％（质量比）４１２７Ｓ卜ＨＣ０３－／Ｃ０３。１０２５１９ｓ０４２一２．０２Ｆ７０１１束知物Ｉ６００＂Ｃ灼烧减量３２５７灼烧后残渣８．７１４．９７６ｌＪ．７７从表２—６得知固体悬浮物中，盐酸溶解物占固体总量的５８．７３％，其中Ｆｅ２＋占－Ｎ体总量的１４．９７％、Ｓ２－占固体总量的１０．２５％、ＨＣ０３－／Ｃ０３２‘占固体总量的１９．６１％、Ｓ０４”占固体总量的２．０２％、Ｆ一占固体总量的０．１１％、还有１１．７７％的未知物需要进一步分析待定；盐酸不溶解物占固体总量的４１．２７％，其中６００。Ｃ灼烧减少３２．５７％、剩余８．７％。从分析数据可以看出，在５８．７３％的盐酸溶解物中：Ｆｅ”、Ｓ。、ＨＣ０３／Ｃ０３２’占固体总量的４５％，说明固体悬浮物中有将近一半是碳钢的腐蚀产物；还有少量的Ｓ０４’来自于１７西安石油大学硕士学位论文水系统，以硫酸盐沉淀的形式存在于悬浮物中；据文献报道，Ｆ－是由气体带入并在固体悬浮物中富集；盐酸不溶解物占固体总量的４１．２７％，说明悬浮物中有近４０％的有机物或’活性碳口帕。２．２．４．２固体悬浮物组成元素分析分别对固体悬浮物和它的盐酸不溶物进行原子发射光谱分析其中含有的元素。分析结果见表２—７。表２－７固体悬浮物元素分析数据注：除表中注明单位外，其余单位均为ｕｇ，／ｇ从表２—７可知在固体悬浮物中，Ｍｇ占固体总量ｌ％、Ｓｉ占固体总量２～４％、Ｆｅ占固体总量５～８％、Ｃ占固体总量２．３８３、Ｎ占固体总量Ｏ．６５９％、Ｈ占固体总量Ｏ．３７５％、许多微量重金属元素总和约占总量的１％：在固体悬浮物的盐酸不溶物中，Ｍｇ占固体总量０．００５％、Ｓｉ占固体总量３～５％、Ｆｅ占固体总量５～８％、Ｃ占固体总量３．７０７％、Ｎ占固体总量Ｏ．４９％、Ｈ占固体总量０．２２％、许多微量重金属元素总和约占总量的Ｏ．５％。从上述分析数据可以推断，悬浮物中５～８％的Ｆｅ是设备的腐蚀产物，２～３％的Ｃ是活性炭固体颗粒或有机碳，２～５％的ｓｉ来自于加入系统中的硅酮消泡荆，据文献报道微量的重金属元素可能来自于地下、管道或装置的阀门系统【２”。２．２．４．３固体悬浮物中有机物官能团分析利用傅立叶红外光谱仪对盐酸不溶物中有机物官能团进行分析，分析谱图见图２—１。从图２－１可以看出，在波数为３２２６处出现一个大的吸收峰是一ＮＨ２中的Ｎ—Ｈ键或－－ＯＨ中的Ｏ—Ｈ键伸缩振动峰，在波数为１６２９处出现一个小的吸收峰是一ｃＯＮＨ一中的Ｎ—Ｈ键伸缩振动峰，在波数为１０９６处出现一个大的吸收峰是ｃ—Ｏ～ｃ不对称伸缩振动峰。１８第二章ＩＶ／ＤＥＡ溶液中污染物组成分析３５００３０００２６００拘∞兽ｒ量主錾ｏｎ罾案器昱驾墨ｊ２２；２ｔｏ：Ｎ；００３０∞２５００２０００１５００图２—１固体悬浮物中有机物官能团红外光谱图盐酸不溶物含有一ＮＨ２和－－ＯＨ来自于ＭＤＥＡ或ＤＥＡ及其降解产物，－－ＣＯＮＨ－－是ＭＤＥＡ分子的氧化降解产物Ｎ一甲基一乙醇胺在有ＨＣＮ存在时继续发生反应最终生成３一甲胺基一２羟基丙酰胺［２０ｌ，－－０－－，是ＭＤＥＡ分子中的－－ＯＨ发生分子内或分子间脱水缩合反应的产物。２．２．４．４固体悬浮物颗粒粒径分布分析采用ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２．０００激光粒度分析仪分析固体悬浮物粒径分布，分析结果见图２．２、图２．３。图２－２１４样品粒径分布图西安石油大学硕士学位论文图２－３２４样品粒径分布图从图２－３、图２－４分析得知，固体悬浮物的粒径分布范围较宽，涉及从Ｏ．２～１０００ｕｍ之间；ｌＯｕｍ以下约占固体颗粒总数的３５～４０％，ｌＯＯｕｍ以下的约占固体颗粒总数的８５％左右，约一半左右固体颗粒粒径在１０～１００ｕｍ之间，整个粒径分布近似正态分布，１０～２０ｕｍ之间的分布密度最高约３～４％。固体悬浮物的粒径分布范围较宽，这是因为有的固体颗粒在高速气流的冲刷下粉碎变小，也有的在颗粒之间相互碰撞聚结成团而变大【圳。２．２．５ＭＤＥＡ溶液中有机物分析ＭＤＥＡ溶液中ＭＤＥＡ和ＤＥＡ含量分析２．２．５．１随机抽取１４个ＭＤＥＡ溶液用色谱溶液分析中ＭＤＥＡ和ＤＥＡ的含量，分析结果见表２．８。表２－８ＭＤＥＡ和ＤＥＡ含量分析数据从表２—８分析数据得知，溶液中ＭＤＥＡ有效浓度为３５～４７％、ＤＥＡ的浓度为０．０７～５．８４％。从分析数据可以看出，不同的溶液中ＭＤＥＡ有效浓度不同，说明ＭＤＥＡ的降解变质程度也不同：ＤＥＡ的含量在Ｏ～６％之间波动，因为现场根据天然气中Ｃ０２含量需加入适当量的ＤＥＡ脱除部分Ｃ０２。文献报道ＤＥＡ也是ＭＤＥＡ的降解产物之一，溶液中的第二章肋队溶液中污染物组成分析ＤＥＡ又会加速ＭＤＥＡ的降解和溶液对设备的腐蚀。另外ＤＥＡ本身也更容易降解和腐蚀设备‘２１，使得溶液中污染物成分更加复杂。２．２．５．２ＭＩ）ＥＡ溶液中有机杂质分析利用色谱一质谱联用仪（ＥＩ离子源）和Ｃｌａｓｓ５０００工作站（ＮＩＳＴ谱库），对减压蒸馏残液中有机杂质进行分析。图２－４是分析得到的总离子流图，相当于不同时间上各离子的色谱出峰图。捌）ＥＡ＾髂ＩＪ翌ｔ一一瓣鼍，旰妒．图２－４减压蒸罔残液的＂ｆｉｅ（总离子流）圈从图２．４可知，减压蒸馏残液的ＴＩＣ图中出现ｌＯ个杂质峰，分别记为１，２……，１ｏＤ表明通过减压蒸馏，将ＭＤＥＡ溶液中微量有机杂质成功富集到减压蒸馏残液中，并通过色谱对各有机杂质组分分离效果很好，继续通过质谱予以定性，１０个色谱峰对应物质的●●质谱图见图２—５，图２－６……．，图２—１４。｛Ｉｊｄ１棚，翊％＇ｌ｜１｜卜自雒…’ｉ学‘。ｌ呱１１｛‘伽图２－５１号峰物质的质谱图２西安石油大学硕士学位论文图２－６２号峰物质的质谱图‘’“ｔ‘Ｉ｛ｉｌ…鹤”厨絮ｌ图２—７３号峰物质的质谱图Ｉ；ⅣＴ用ＩＩｆ。。７．５．．ｆ．Ⅲ图２－８４号峰物质的质谱图日．１由啦７２．｝，１’？１曲１∞’１１７１ｌ１幻’ｍ图２－９５号峰物质的质谱图１自ｗ１搿一㈩～Ｉ．一图２－１０６号峰物质的质谱图第二章＾ＩＤＥＡ溶液中污染物组成分析｛¨．＾气。７图２－１１．１毕１１ｅ１∞１挈７号峰物质的质谱图Ｅ“．＾轧…７。Ｉ？粤１１８ｊ和１挈图２－１２８号峰物质的质谱图图２—１３９号峰物质的质谱图图２－１４１０号峰物质的质谱图将１０个杂质对应的质谱图与系统软件上的ＮＩＳＴ质谱库对照检索出各杂质组分的名称，其定性分析结果见表２－９。定性分析的结果表明，ＭＤＥＡ溶液中含有多种微量有机杂质，它们由天然气、ＭＤＥＡ原料携带或是ＭＤＥＡ、ＤＥＡ的降解、变质产物。西安石油大学硕士学位论文表２－９减压蒸馏残液中有机杂质定性分柝结果２．２．６ＭＤＥＡ原料中杂质分析ＭＤＥＡ的生产厂家不同，生产工艺不同，既是同一厂家生产的产品，也由于控制反应的条件有所差异，使不同批次购进的ＭＤＥＡ产品含有不同种类和浓度的杂质。选取三个不同批次购进的ＭＤＥＡ纯样品进行含水、总胺以及色谱分析（其中②、⑨样品是同一厂家生产），分析结果见表２．１０。第二章ＭＤＥＡ溶液中污染物组成分析表２－１０ＭＤＥＡ中杂质的分析数据注：其它杂质数据以总量减去总胺和含水得到从表２一ｌＯ可知，三个样品中总胺含量在９８．６９～９９．４４％之间波动，水含量在Ｏ．２１６７～Ｏ．４３７２％之间波动，除水以外的其它杂质在Ｏ．１７８９～０．８７２８％之间波动。色谱分析出峰数分别为３，４，５。从分析数据得知，①、②、③三个ＭＤＥＡ原料样品中总胺的有效浓度不同，含水量不同，其它杂质的种类（色谱峰数）和浓度也不同。表明不同时间和厂家生产的ＭＤＥＡ原料含有不同种类和浓度的杂质。它们是在ＭＤＥＡ生产过程中引入或是反应的副产物，这些杂质也随ＭＤＥＡ原料一起进入ＭＤＥＡ溶液中并影响溶液的物理化学性质［２７】。西安石油大学硕士学位论文第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究通过对ＭＤＥＡ溶液中各种污染物组成分析，已经知道ＭＤＥＡ溶液中含有的各种污染物以及它们的来源。根据各种污染物的种类和来源，采用将单一污染物逐个加入到ＭＤＥＡ溶液中做发泡实验，研究单个污染物对溶液的起泡性和泡沫稳定性的影响程度，从而研究出导致ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要因素。然后利用灰关联理论，考虑各种污染因素间的相互作用，研究ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要因素。为控制或防治溶液发泡研究提供基础。３．１实验方法、主要仪器和试剂３．１．１实验方法ＭＤＥＡ溶液发泡实验方法依据ＳＹ／Ｔ６５３８．２００２［３１】相关规定进行，实验装置见图３—１。将１００ｍＬ的新鲜ＭＤＥＡ溶液加入到发泡管中，４０℃恒温１０分钟，以４０Ｌｍ的气速（根据净化装置的设计参数和实验用发泡管尺寸计算得到）通天然气５分钟，记录ＭＤＥＡ溶液的起泡高度，然后关掉气源，记录泡沫的消泡时间。依据溶液起泡高度和泡沫消泡时间评价各因素对ＭＤＥＡ溶液发泡性能的影响。其中，用起泡高度表示溶液的起泡性，用泡沫的消泡时间表示泡沫的稳定性。气蠹，Ｆ拜－＇－－ＩＬ１值涪水ｌ｜｜垣ｉ型！‘、ｉ寄｝夜Ｉ｜、，、ｏ一３砂芯图３—１ＭＤＥＡ溶液发泡原因研究实验装置３．１．２主要仪器和试剂ａ．主要仪器有：超级恒温水浴（控制温度４０±１℃），发泡管（符合ＳＹｆｆ６５３８．２００２标准要求）转子流量计（量程：０～２４０Ｌ／ｈ），托盘天平（分度值：Ｏ．０１９，最大值５００９），分析天平（分度度：Ｏ，ｌｍｇ，最大值２００曲秒表（分度值：０．Ｉｓ）。第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究ｂ．主要试剂实验所用主要试剂见表３－１。表３－１发泡实验所用主要试剂３．２结果及讨论３．２．１无机盐对ＭＤＥＡ溶液发泡性能的影响３．２．１．１ＮａＣ！、Ｎａ２Ｓ０４、Ｎａ２ｓ２０３浓度对溶液发泡性能的影响Ｎａ２Ｓ０４、Ｎａ２Ｓ２０３做向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中分别添加不同量的ＮａＣＩ发泡实验，观察无机盐浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。向溶液通气５ｍｉｎ后泡沫高度趋于稳定，实验结果见表３－２。表３－２无机盐浓度对溶液发泡性能影晌从表３．２可知，ＮａＣｌ浓度在Ｏ～Ｏ．２％之间逐渐增加，溶液起泡高度在５．３～６．５ｅｒａ之间变化、泡沫消泡时间在８．５～９．５ｓ之间变化；Ｎａ２Ｓ０４浓度在Ｏ～０．１２％之间逐渐增加，溶液起泡高度在５．８～６．５ｃｍ之间变化、泡沫消泡时间在８．７～９．５ｓ之间变化：Ｎａ２Ｓ２０３浓度在０～Ｏ．１２％之间逐渐增加，溶液起泡高度在５．８～６．５ｃｍ之间变化、泡沫消泡时间在９．３～１０２ｓ之间变化。具体变化趋势见图３—２，图３－３。西安石油大学硕士学位论文錾Ｋ＝Ｎａ２Ｓ０４。囊：：障：．８‘ｏ］黝裂ｊ～——一≯４１人：黻ａｚＳ０。４。图３—２无机盐浓度对溶液起泡性影响图３－３无机盐浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３－２，图３－３可以得知，随着无机盐浓度的增大，溶液的起泡高度、消泡时间均略有下降，表明无机盐能够使新鲜的ＭＤＥＡ溶液起泡性和泡沫稳定性轻微下降。这是因为在ＭＤＥＡ溶液中，酸性气体使ＭＤＥＡ水解成为带正电荷离子并被吸附到泡沫液膜的双分子层上，随着电解质离子的加入，带正电荷ＭＤＥＡ离子与带负电荷电解质离子发生作用，使得带正电荷的ＭＤＥＡ离子浓度有所降低，液膜双分子层之间的电斥力减弱，使泡沫液膜的强度下降，从而使溶液起泡性和泡沫稳定性呈现下降趋势。３．２．１．２Ｆｅ２＋浓度对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的ＦｅＳ０４，搅拌溶解后过滤，测定滤液中Ｆｅ２＋浓度，并对滤液做发泡实验，观察Ｆｅ２＋浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。向溶液通气５ｍｉｎ后泡沫高度继续上升，延长通气时间至ｌＯｍｉｎ，泡沫高度才趋稳定，随着通气时间的延长，溶液的颜色逐渐变黑并出现固体悬浮颗粒。实验结果见表３－３。表３－３Ｆｅ“浓度对溶液发泡性能影响从表３—３可知，随着溶液中Ｆｅ２＋浓度在Ｏ～２０ｍｇ／Ｌ之间逐渐增大，通气５ｒａｉｎ溶液的起泡高度由２．７ｃｍ增大到１１．９ｃｍ，通气１０ｒａｉｎ溶液的起泡高度从２．７ｃｍ增大到２４．９ｃｍ，２８第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究泡沫的消泡时间从２，Ｏｓ增大到３１．４ｓ。具体变化趋势见图３－４，图３．５。３２ｏ５Ｏ２４吕Ｕ５魁｛遁０１６５８鼎辋鱼謦羁鼍０５１０１５２０Ｏ５０．００５．１０１５２０Ｆｅ”浓度ｍｇ／Ｌ图３－４Ｆｅ２＋浓度对溶液起泡性影晌Ｆｅ”浓度ｍｇ／Ｌ图３－５Ｆｅ２＋浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３－４，图３—５可以看出，随着Ｆｅ２＋浓度的稍微增大，溶液的起泡性能急剧增加，尤其是通气１０ｍｉｎ的起泡高度是５ｍｉｎ起泡高度的２倍；溶液的泡沫稳定性明显增加。这是因为加入的Ｆｅ”与天然气中的Ｈ２ｓ反应生成细小的ＦｅＳ固体悬浮颗粒，ＦｅＳ颗粒聚结在泡沫双分子层液膜表面，使得液膜中溶液的流动阻力增大而减缓排液、表面粘度升高，溶液的起泡性能增强；ＦｅＳ颗粒使得泡沫液膜强度增强，泡沫抗外力冲击性能和被冲击变形后自我修复能力增强，使产生的泡沫更加稳定。３．２．２ＭＤＥＡ对溶液发泡性能的影响ＭＩ）ＥＡ浓度对溶液发泡性能的影响３．２．２．１对不同ＭＤＥＡ浓度的新鲜溶液做发泡实验，观察ＭＤＥＡ浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性影响。实验结果见表３－４。表３－４ＭＤＥＡ浓度对溶液发泡性能影响从表３－４可知，随着ＭＤＥＡ浓度的逐渐从３０％增大到５０％，溶液的起泡高度从７．９ｃｍ下降到３．３ｃｍ，消泡时间从１１．２ｓ下降到４．９ｓ。具体变化趋势见图３－６，图３．７。西安石油大学硕士学位论文０１２８巨。∞１０蜊姬赠６４厘窖８赠辑磐６２４２５０３０３５４０４Ｓ５０５５２５３０３５４０４５５０５５ＭＤＥＡ浓度％图３—６ＭＤＥＡ浓度对溶液起泡性影响ｂｌＤＥＡ浓度％图３－７ＭＤＥＡ浓度对溶液泡沫稳定性影晌从图３－６，图３－７可以看出，随着ＭＤＥＡ浓度逐渐增大，溶液的起泡高度和消泡时间逐渐下降，表明溶液的起泡性和泡沫稳定性随ＭＤＥＡ浓度增大而呈现下降趋势。这是ｔ因为随着ＭＤＥＡ浓度增大，溶液的运动粘度增大、表面张力增大，产生泡沫需要克服更多表面张力做功，泡沫就难以产生，并且形成泡沫时体系的表面自由能升高，体系的稳定性减弱，泡沫更容易破裂。３．２．２．２ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２的量对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中通入不同量的ｃｏ，做发泡实验，观察ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２的量对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３—５。表３－５ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２量对溶液发泡性能影晌从表３—５可知，随着ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２的量从Ｏ逐渐增大到６０Ｌ，溶液起泡高度从７．３ｃｍ增大到１６．０ｃｍ，泡沫的消泡时间从１４．８ｓ增加到３８．０ｓ。具体变化趋势见图３－８，图３－９。从图３－８，图３－９可以看出，随着向溶液中通入Ｃ０２的量逐渐增多，溶液的起泡高度、消泡时间均增加，表明ＭＤＥＡ溶液起泡性和泡沫稳定性随溶液吸收Ｃ０２量的增多而增强。这是因为随Ｃ０２量的增多，ＭＤＥＡ溶液中正电荷的ＭＤＥＡ离子浓度增加，泡３０第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究沫液膜的双分子层上带正电荷离子浓度也增大，使得液膜双分子层之间的电斥力增强，液膜内液体排液阻力增大，泡沫液膜的强度增强，从而使溶液起泡性和泡沫稳定性增强。４０１６苣越１２恒赠８骝４庄己３０留霎ｚｏ１００２０４０６０８００２０４０６０８０吸收Ｃ０：量Ｌ图３－８ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２量对溶液起泡性影响吸收ｃ０２量Ｌ图３－９ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２量溶液泡沫稳定性影响３．２．２．３ＭＤＥＡ原料对溶液发泡性能的影响选取不同厂家生产或不同时间购进的ＭＤＥＡ原料配制浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液做发泡实验，观察不同ＭＤＥＡ原料对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３—６。表３－６不同ＭＤＥＡ原料对溶液发泡性能影响根据表３－６绘制图３．１０，图３．１１。从图３－１０，图３—１１可以看出，不同ＭＤＥＡ原料配制的新鲜溶液起泡性和泡沫稳定性也不同。这是因为ＭＤＥＡ在生产过程中，引入不同的杂质或生产时发生不同的副反应以及产品的纯化程度不同，使得不同的ＩＶＩＤＥＡ原料中含有不同的杂质，导致配制的溶液发泡性能有所差异。３１西安石油大学硕士学位论文７６５４３Ⅲ。巡恒赠裂２１０１６２ＭＤＥＡ３原料４序号５图３—１０ＭＤＥＡ原料对溶液起泡性影响１２ＭＤＥ牖丰海号５６图３－１１ＭＤＥＡ原料对溶液泡沫稳定性影响３．２．３ＤＥＡ对溶液发泡性能的影响ＤＥＡ浓度对溶液发泡性能的影响３．２。３．１向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的ＤＥＡ傲发泡实验，观察ＤＥＡ浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３—７。表３—７ＤＥＡ浓度对溶液发泡－性能影响从表３－７可知，随着ＤＥＡ的浓度从０逐渐增大到５％，溶液起泡高度从６．３ｃｍ增大到１４．４ｃｍ，泡沫的消泡时间从９．４ｓ增大到２４．７ｓ。具体变化趋势见图３—１２，图３．１３。从图３—１２，图３一１３可以看出，随着ＤＥＡ浓度逐渐增大，溶液的起泡高度和消泡时间逐渐变大，表明溶液的起泡性和泡沫稳定性随ＤＥＡ浓度增大而增强。这是因为ＤＥＡ分子中的氮原子连接一个活泼氢原子，该氢原子极大地提高了吸收ｃ０２的速度，相应的就产生碳酸盐、氨基甲酸盐以及羟乙基嗯唑烷酮（ＨＥＯＤ）等反应产物，并且这些产物随ＤＥＡ浓度的增大而增多。据文献报道，这些物质可以降低溶液的表面张力，提高溶液的表面粘度和泡沫双分子层液膜的弹性，促使溶液的发泡性能增强【冽。３２第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究∞１６基∞篮厘∞曾赠侣逛竹５０１２３‘４５０１２３４５越１２搬鼎８靼４ＤＥＡ浓度％图３－１２ＤＥＡ浓度对溶液起泡性影响ＤＥＡ浓度％图３—１３ＤＥＡ浓度对溶液泡沫稳定性影响３．２．３．２ＤＥＡ吸收Ｃ０２的量对溶液发泡性能的影响向含有ＭＤＥＡ４０％、ＤＥＡ３％的新鲜溶液中通入不同量的Ｃ０２做发泡实验，观察ＤＥＡ吸收Ｃ０２的量对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３－８。表３－８ＤＥＡ吸收Ｃ０２量对溶液发泡性能影响从表３—８可知，随着溶液吸收Ｃ０２的量从０逐渐增大到６０Ｌ，溶液起泡高度从１８．９ｃｍ增大到３２．３ｃｍ，泡沫的消泡时间从２８．９ｓ增大５６．６ｓ。具体变化曲线根据表３—５、表３—８绘制见图３—１４，图３．１５。从图３—８，图３－９可以看出。溶液中４０％的ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２使溶液起泡性和泡沫稳定性增强的基础上，３％的ＤＥＡ又使溶液起泡性和泡沫稳定性以更大的程度增强。这是因为ＤＥＡ与Ｃ０２的反应速度比ＭＤＥＡ快得多，ＤＥＡ以很快的速度和Ｃ０２反应生成ＤＥＡ的碳酸盐、氨基甲酸盐以及弪乙基嚼唑烷酮（ＨＥＯＤ）等。据文献报道这些物质可以降低溶液的表面张力，提高溶液的表面粘度和泡沫液膜的弹性，促使溶液的发泡性能增强扛，引一３３西安石油大学硕士学位论文ＥＵ３０刨１匡羽测２０１０００１０２０３０４０５０６０７０８００１０２０３０４０５０６０７０８０吸收Ｃ０２量Ｌ豳３－１４溶液吸收Ｃ０２量对溶液起泡性影响吸收ｃ０２量Ｌ图３－１５溶液吸收ｃ０２量溶液泡沫稳定性影响３．２．４天然气携带有机物对溶液发泡性能的影响３．２．４．１ＣＨ３０Ｈ浓度对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％酗ｊ新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的ＣＨ３０Ｈ做发泡实验，观察ＣＨ３０Ｈ浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３－９。表３咱ｃＨ。ｏＨ浓度对溶液发泡性能影响从表３－９可知，ＣＨ３０Ｈ的浓度由０逐渐增大到Ｏ．０９２１％，溶液的起泡高度从６．５ｃｍ增大到７．Ｏｃｍ，泡沫的消泡时间从９．８ｓ增加到１２．１ｓ。具体变化趋势见图３—１６，图３—１７。越８－｛｛喧。１习１∞垦窖型罂裂卜———＋——————一‘６１ＣＨ，ＯＨ浓度％图３－１６ＣＨ３０Ｈ浓度对溶液起泡性影响爱７１图３—１７ＣＨ３０Ｈ浓度对溶液泡沫稳定一眭影响从图３．１６，图３—１７可以看出，随着ＣＨ３０Ｈ浓度的增大，ＭＤＥＡ溶液的起泡性能不第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究发生变化但溶液的泡沫稳定性略有提高。这是因为溶解到溶液中的少量ＣＨ３０Ｈ不与ＭＤＥＡ发生作用，也不影响溶液的表面张力、表面粘度等物化性质，所以没有改变溶液的起泡性：但对于已经形成的泡沫面言，处于泡沫双分子层液膜内的ＣＨ３０Ｈ分子与Ｈ２０分子之间通过氢键相互结合，相对降低了双分子层内溶液的流动性，双分子层内的排液难度增大使得形成的泡沫趋于稳定。３．２．４．２三甘醇（ＴＥＧ）浓度对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的ＴＥＧ做发泡实验，观察ＴＥＧ浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３—１０。表３—１０ＴＥＧ浓度对溶液发泡性能影响从表３一１０可知，ＴＥＧ的浓度由０增大到Ｏ．１０７％，溶液起泡高度在２．７～２．８ｃｍ之间变化，泡沫的消泡时间在２．３～２．５ｓ之间变化。具体变化趋势见图３。１８，图３．１９。∞厘蓉鼎察图３－１８ＴＥＧ浓度对溶液起泡性影响图３－１９ＴＥＧ浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３一１８，图３—１９可以看出，随着ＴＥＧ浓度的增大，ＭＤＥＡ溶液的起泡性和泡沫稳定性不发生变化。这是因为溶解到溶液中的少量ＴＥＧ不与ＭＤＥＡ发生作用，也不影响溶液的表面张力、表面粘度等物化性质，而且三甘醇与水之间结合也不改变泡沫液膜双分子层内液体的流动性。３５西安石油大学硕士学位论文３．２．４．３正己烷浓度对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的正己烷做发泡实验，观察正己烷浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３一１１。表３－１１正己烷浓度对溶液发泡性能影响从表３—１１可知，正己烷的浓度由０增大到Ｏ．１０１２％，溶液起泡高度在６．１ｃｍ～７．０ｃｍ之间变化，泡沫的消泡时间在９．５ｓ～１０．０ｓ之间变化。具体变化趋势见图３－２０，图３—２１。¨∞基Ｕ他星住童赠”型耀赠骝驾伸９８０００００２００４０．０６００８０．１００１２正己烷浓度％图３－２０正己烷浓度对溶液起泡性影响图３—２１正己烷浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３—２０，图３．２１可以看出，随着正己烷浓度的逐渐增大，ＭＤＥＡ溶液的起泡性和泡沫稳定性不发生变化。这是因为正己烷是非极性分子，既不溶于水和ＭＤＥＡ，也不与水和ＭＤＥＡ发生化学反应，不影响溶液的表面张力、表面粘度等物化性质。３．２．４．４缓蚀剂浓度对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的缓蚀剂做发泡实验，观察缓蚀剂浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３—１２。３６第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究表３－１２缓蚀剂浓度对溶液发泡性能影响从表３．１２可知，缓蚀剂的浓度从０逐渐增大到Ｏ．０９９％，溶液起泡高度从２．７ｃｍ增大到１８．１ｃｍ，泡沫的消泡时间从２．０ｓ增大到１０９．０ｓ。具体变化趋势见图３·２２，图３—２３。蚓厂蔗］刘／羹ｅｏ｛罄４０－１，／。／／２：匕一一一．缓蚀剂浓度％图３—２２缓蚀剂浓度对溶液起泡性影响图３—２３缓蚀剂浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３．２２，图３。２３可以看出，随着缓蚀剂浓度的逐渐增大，ＭＤＥＡ溶液的起泡性明显增强并且溶液泡沫稳定性急剧增强。这是因为缓蚀剂（煤油为溶剂、聚７＿，－－－醇为主要组成）是一类既溶于水也溶于油的高效表面活性剂，它少量存在于ＭＤＥＡ溶液中，就能够显著地降低溶液的表面张力，使得溶液很容易引起发泡，从而提高了溶液的起泡性；在泡沫双分子层液膜上，缓蚀剂被定向吸附到气液界面，它的亲油基指向气体而亲水基与水作用，极大地或阻碍液膜双分子层内液体的排液，使得液膜不易变薄且液膜弹性和强度明显增强，最终导致形成的泡沫稳定性大大增加。３．２．５其它有机物对溶液发泡性能的影响３．２．５．１甲酸和乙酸混合物浓度对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的甲酸和乙酸混合物（摩尔比ｌ：１）做发泡实验，观察甲酸和乙酸混合物浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３一１３。３７西安石油大学硕士学位论文表３—１３甲酸和乙酸浓度对溶液发泡性雒影ｌ向从表３—１３可知，甲酸和乙酸混合物浓度从０逐渐增大到Ｏ．０９０４％，溶液起泡高度从６．３ｃｍ增大到６．５ｃｍ，泡沫的消泡时间从９．５ｓ增大到１０．Ｏｓ。具体变化趋势见图３—２４，图３—２５。囊１；一图３—２４甲酸和乙酸浓度对溶液起泡性影响∞厘翟赠罂图３—２５甲酸和乙酸浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３．２４，图３—２５可以看出，随着甲酸和乙酸混合物浓度的逐渐增大，ＭＤＥＡ溶液的起泡性和溶液泡沫稳定性不发生变化。这是因为甲酸和乙酸与ＭＤＥＡ反应生成ＭＤＥＡ的甲酸盐或乙酸盐，这两类有机酸盐都是低分子化合物，不改变体相溶液和双分子层液膜处溶液的物化性质。３，２．５．２减压蒸馏残液浓度对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中加入不同量的减压蒸馏残液做发泡实验，观察减压蒸馏残液浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３—１４。３８第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究表３—１４减压蒸馏残液浓度对溶液发泡性能影响从表３．１４可知，减压蒸馏残液浓度从０逐渐增大到０．０９９２％，溶液起泡高度从６，５ｃｍ增大到１８．１ｃｍ，泡沫的消泡时间从９．８ｓ增大到４０．６ｓ之间变化。具体变化趋势见图３．２６，图３．２７。鲥２－／裂。，ｅｊ．／／／一ｆ∞厘譬赠娶３０２０４ｊ圈３－２６减压蒸馏残液浓度对溶液起泡性影响１００．００００２０．０４００６００８０１０减压蒸馏残液浓度％圈３—２７减压蒸馏残液浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３—２６，图３—２７可以看出，随着减压蒸馏残液浓度的逐渐增大，ＭＤＥＡ溶液的起泡性和溶液泡沫稳定性都明显增强。这是因为减压蒸馏残液中富集了从天然气带入溶液的各种杂质、ＭＤＥＡ的降解产物以及ＭＤＥＡ原料含有的少量杂质，它们中含有象缓蚀剂、重烃、醇胺同系物等具有表面活性剂物质，能够显著地降低溶液的表面张力，增大泡沫双分子层液膜的排液阻力，使得溶液的起泡性和泡沫稳定性都明显增强。３．２．６ＦｅＳ、活性炭固体颗粒对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＭＤＥＡ溶液中分别添加不同量的ＦｅＳ、活性炭固体颗粒，搅拌均匀后对溶液做发泡实验，观察两种圆体颗粒浓度对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３．１５。３９西安石油大学硕士学位论文表３．１５ＦｅＳ、活－｜生碳固体颗粒浓度对溶液发泡性能影响从表３＇１５可知，随着ＦｅＳ、活性碳颗粒浓度从０逐渐增大到Ｏ．５９，／Ｌ，含有ＦｅＳ颗粒溶液起泡高度从６．５ｃｍ增大到２６．７ｃｍ，泡沫的消泡时间从９．８ｓ增大到３０．８ｓ；含有活性炭颗粒溶液起泡高度从６．５ｃｍ增大到３１．８ｃｍ，泡沫的消泡时间从９．８ｓ增大到３３．５ｓ。具体变化趋势见图３．２８，图３－２９。Ｅｏ型惺赠捌弘∞筋加１竹００００１０２０３０４０５Ｏ．００１０．２０３０４０５颗粒浓度ｇ／Ｌ颗粒浓度ｇ／Ｌ图３—２８ＦｅＳ、活性碳颗粒浓度对溶液起泡性影响国３－２９ＦｅＳ、活·『生碳浓度对溶液泡沫稳定性影响从图３—２８，图３—２９可以看出，随着ＦｅＳ、活性碳颗粒浓度逐渐增大溶液的起泡性和泡沫稳定性明显增强。这是因为溶液的起泡性和泡沫稳定性与固体颗粒在气液界面的聚结有关，聚结在泡沫双分子层液膜中的固体颗粒增加了液膜处溶液的表面粘度和液体流动的阻力，减缓溶液的排液，使得气泡不易破裂。从上述两图中还可以看出，活性炭颗粒对溶液泡沫稳定性影响程度大于ＦｅＳ颗粒的影响程度；对溶液起泡性影晌也大于ＦｅＳ颗粒的影响（浓度超过Ｏ．１９／Ｌ）。这是因为活性炭颗粒密度较小，大多能浮于溶液表面，且其润湿性较差、润湿角较大，易于被泡沫所粘附而聚结于泡沫双分子层液膜中，使泡沫相对稳定。而ＦｅＳ颗粒的密度较大，有部分颗粒沉于溶液底部，对泡沫界面性质影响较小。第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究３．２．７天然气流量对溶液发泡性能的影响向浓度为４０％的新鲜ＮＤＥＡ溶液通入不同流量的天然气做发泡实验，观察天然气流量对溶液起泡性和泡沫稳定性的影响。实验结果见表３—１６。表３－１６天然气流量对溶液发泡性能影晌从表３．１６可知，随着天然气流量由２０Ｌｍ逐渐增大到１００Ｌ／ｈ，溶液起泡高度在ｌ－ｌｃｍ～３．０ｃｍ之间变化，泡沫的消泡时间在１．０ｓ～２．２ｓ之间变化。具体变化趋势见图３—３０，图３—３１。１０８ｇ感６｛呕赠４捌２Ｏ气体流量Ｌ／ｈ．气体流量Ｌ／ｈ图３—３１气体处理量对溶液泡沫稳定性影响图３－３０气体处理量对溶液起泡性影响从图３．３０，图３．３１可以看出，随着气体流量的逐渐增大，溶液的起泡性能和泡沫稳定性基本不变化。这是因为溶液的发泡性能取决于溶液的表面张力、表面粘度等物化性质，而天然气的通入没有改变新鲜ＭＤＥＡ溶液的上述物化性质，因此溶液的发泡性能不会因不同的气体流量而改变。４１西安石油大学硕士学位论文３．２．８各因素对溶液发泡性能的影响程度比较３．２．８．１各因素对溶液起泡性影响程度比较根据各因素在最大值时溶液的起泡高度与在最小值时的起泡高度之差比较各个因素的相对影响程度。各因素对溶液起泡性影响大小见表３．１７，图３—３２表３．１７各因素对溶液起泡Ｉ生影响程度排序表＋样品最大起泡高度与最小起泡高度之差∞瑟加暑。幅型仲｛喧赠５ｏ骝占∞图３—３２影响溶液起泡性因素对比图４２墨三兰整堕翌里坠堕塑垄塑堕垦塑堑壅从表３—１７，图３—３２可知，影响ＭＤＥＡ溶液起泡性增强的前９个因素依次为：Ｆｅ２＋浓度、活性碳固体颗粒浓度、ＦｅＳ固体颗粒浓度、缓蚀剂浓度、ＤＥＡ吸收Ｃ０２量、减压蒸馏残液浓度、ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２量、ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ原料。另外，随着ＭＤＥＡ浓度的降低，溶液的起泡性能明显增加，它们之间存在负相关性。３．２．８．２各因素对溶液泡沫稳定性影响程度比较根据各因素在最大值时溶液的泡沫消泡时间与在最小值时的泡沫消泡时间之差比较各个因素的相对影响程度。各因素对溶液泡沫稳定性影响大小见表３－１８，图３．３３表３—１８备因素对溶液泡沫稳定性影响程度排序表……影响因素因素值最大因素值最小差值因素时消泡时间ｓ时消泡时间ｓｓ排序缓蚀剂浓度（０～０．０９９％）１０９２．０１０７１减压蒸馏残液浓度（０～Ｏ．０９９２％）４０．６９．８３０．８２Ｆｅ“浓度（Ｏ～１９．１ｉｎｇ／Ｌ）３１，４２．０２９．４３ＤＥＡ吸收Ｃ０２量（Ｏ～６０Ｌ）５６．６２８．９２７．７４活性碳固体颗粒浓度（０～０．Ｓｇ／Ｌ）３３．５９．８２３．７５ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２量（０～６０Ｌ）３８．０１４．８２３．２６ＦｅＳ固体颗粒浓度（０～０．５ＷＬ）３０．８９．８２１．０７ＤＥＡ浓度（０～４％）２４．７９．４１５．３８ＭＤＥＡ原料’１４．８２．Ｏ１２．８９ＣＨ３０Ｈ浓度（Ｏ～０．０９２１％）１２．５９．８２．７１０天然气流量（２０～加０Ｉ抽）２．２１｜０１．２１１甲酸和乙酸浓度（Ｏ～０．０９０４％）１０．０９．８０．２１２ＴＥＧ浓度（０～０．１０７％）２．５２．４０．１１３ＮａｚＳ２０３浓度（０～Ｏ．１２７１％）９．３９．５．Ｏ．２１４正己烷浓度（０～０．１０１２％）９．５９．８—０．３１５Ｎａ２Ｓ０４浓度（０～０．１１３４％）９．０９．５－０．５１６ＮａＣＩ浓度（０＂－－－，０．１９６６）８．５９．５．１．０１７一一婴曼垒鎏鏖！ｉ２＝！暨！一．！：！！！：！：！：ｉ！！＋样品最大消泡时间与最小消泡时间之差１∞厘苔赠爨露宜。’一………’１“ｂ１４１＇５１＇６ｆ７褶圉３弱４圉５厨６自自扇船，图３—３３影响溶液泡沫稳定性因素对比图西安石油大学硕士学位论文从表３—１８，图３．３３可知，影响ＭＤＥＡ溶液泡沫稳定性增强的前９个因素依次为：缓蚀剂浓度、减压蒸馏残液浓度、Ｆｅ２谳度、ＤＥＡ吸收Ｃ０２量、活性碳固体颗粒浓度、ＭＤＥＡ吸收Ｃ０２量、ＦｅＳ固体颗粒浓度、ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ原料。另外，随着ＭＤＥＡ浓度的降低，溶液的泡沫稳定性性能明显增加，它们之间存在负相关性。。３．３ＭＤＥＡ溶液发泡原因的灰关联分析通过单因素发泡原因的研究已经得到影响ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要因素，但是在实验室通过新鲜ＭＤＥＡ溶液研究与实际现场溶液吸收酸性气体之间仍然存在一定的距离，因为各污染因素之间相互作用、互为因果，构成一个异常复杂的污染体系。如果做正交实验研究因素之间相互作用，由于因素较多而工作量较大。因此作者采用邓氏灰色关联理论分析ＭＤＥＡ溶液发泡的各因素之间的相互作用，研究出影响溶液发泡的主、次要因素【３２１。３．３．１灰关联分析的基本原理灰关联分析着重研究外延（母因素）明确、内涵（子因素）不明确的灰色系统。其基本思路是根据子因素几何曲线的变化趋势与母因素几何曲线的变化趋势之间的相似程度来描述子因素与母因素之间的因果关联程度（用关联度表示）。关联度愈接近１，其因果关联程度愈强；反之愈弱【３３，３４１。所有因素的观测值构成如下序列：Ｘｏ（ｋ）Ｘｉ（ｋ）ｋ＝ｌ…２．．，１１ｋ－－１…２．．，ｎｉ＝１…２．．，ｍｘｏ（ｋ）是母因素观测值序列，ｘ舡）是第ｉ个子因素观测值序列，ｎ是观测值序列的个数，１１＂１是子因素的个数。由于各因素的物理意义和数据的量纲不同，各因素观测数值之间相差悬殊。如果直接进行分析计算，很有可能夸大或缩小有关因素的作用，最终难以得到正确的结果。因此，在分析之前必须通过均值化方法对所有数据进行无量纲化预处理：对一个数据序列的所有数据用它的平均值去除，得到新的数据序列：ｙ０㈣。茹琊卜翁ｋ＝ｌ，２，…，１１江１却协２却ｉ＝１ｍ２．，ｍ第ｉ个子因素对母因素的关联系数采用下式计算：第三章影响ＭＤＥＡ溶液发泡原因的研究酢）；—莜万面雨面赢高氲Ｆ矿ｋ＝ｌ。２．．，ｎｉ＝ｌ一２．．，ｍｉ子因素对母因素的关联度ｈ为ｉ予因素关联系数的平均值：ｍｊＩｌ蝉ｎＩＹ。∞）一矸∞）ｌ＋ｐｍａｘｍａｘＩＹｏ（ｋ）一×体）Ｉ∞。却亭“＠）为ｉ子因素对母因素的关联系数序列，ｐ为分辨系数，常取０．５。ｈ：三多砰）ｎ崩３．３．２数据分析和结果讨论（３－４式）因分析条件，无法确定ＭＤＥＡ溶液中每个单因素的值，因此确定溶液中的Ｆｅ２＋浓度、无机盐浓度（扣除Ｆｅ２＋）、ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ浓度、固体颗粒浓度、气体流量六个因素为灰关联分析的子因素；溶液的起泡高度和泡沫消泡时间分别为母因素。在同一取样点随机抽取不同时间的１０个样品，分析出各因素的实验观测值并计算出各子因素相对于母因素的关联度。见表３—１９。表３—１９ＭＤＥＡ溶液各因素观测值及关联度西安石油大学硕士学位论文从表３．１９可知，影响溶液起泡性的各因素关联度序为：Ｆｅ“浓度＞固体颗粒浓度＞ＤＥＡ浓度＞ＭＤＥＡ浓度＞无机盐浓度＞气体流量影响溶液泡沫稳定性的各因素关联度序为：。Ｆｅ２＋浓度＞固体颗粒浓度＞ＤＥＡ浓度＞ＭＤＥＡ浓度＞无机盐浓度＞气体流量根据灰关联理论，关联度大于０．７的因素为主要因素【３５１。影响溶液起泡性的主要因素是Ｆｅ２＋浓度、固体颗粒浓度、ＤＥＡ浓度，次要因素是ＭＤＥＡ浓度、无机盐浓度、气体流量：影响溶液泡沫稳定性的主要因素是Ｆｅ２＋浓度、固体颗粒浓度，次要因素是ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ浓度、无机盐浓度、气体流量，这一结论与单因素分析结论基本一致。但由于关联分析中各因素之间存在交互作用，使得在单因素分析中基本不影响溶液发泡性能的无机盐、气体处理量等因素对溶液发泡性能产生一定的影响，并且导致各因素影响大小的排列顺序有所差异。从关联度数据还可以看出，各因素对泡沫稳定性影响程度均小于对溶液起泡性影响程度，这是因为在影响泡沫稳定性方面，各因素之间交互作用更强，各因素之间的相互作用、互为因果使得更加难以区分主次因素之间的界限。另外，由于无法确定单因素分析中的缓蚀剂、ＭＤＥＡ和ＤＥＡ吸收Ｃ０２量、活性炭和ＦｅＳ颗粒等因素的具体观测值，使得关联分析中缺少气体携带杂质、活性炭、ＦｅＳ等因素，建议今后对此应做迸一步研究。第四章ＭＤＥＡ溶液消泡方法的研究第四章ＭＤＥＡ溶液消泡方法的研究通过单因素和灰关联分析得知，影响ＭＤＥＡ溶液发泡性能的主要原因是溶液中的Ｆｅ“、缓蚀剂、ＦｅＳ和活性碳颗粒、ＤＥＡ等。由于实验室条件所限，无法从工艺方面入手研究如何除去上述物质，所以本文只通过加入化学消泡剂的方法，对预防和控制溶液发泡进行初步研究。４．１实验方法、主要仪器和试剂４．１．１主要仪器和试剂ａ．主要仪器有：超级恒温水浴（控制温度４０±Ｉ＊Ｃ），发泡管（符合ＳＹ／Ｔ６５３８．２００２标准要求），转子流量计（量程：０～２４０Ｉ．／ｈ），托盘天平ｆ分度值：０．０１９，最大值５００９），分析天平（分度度：Ｏ．１ｍｇ，最大值２０（０），秒表（分度值：０．１ｓ）。ｂ主要试剂有：ＭＤＥＡ，ＦＧ．２，ＦＧ．７Ｉ，Ｆ（ＷＩＩ，ＫＳ．６０４，以上试剂均为工业品４．１．２实验方法ＭＤＥＡ溶液消泡研究实验方法和实验装置与发泡原因研究实验基本相同。将一定量的消泡剂加入到从生产现场取来发泡性能不同的三个ＭＤＥ』螨液样品（记作①、②、③）做消泡实验。记录溶液的泡沫高度Ｈ，计算消泡率ｐｑ：、。——．‘Ｈｏ４．２结果与讨论４．２．１添加单一消泡剂的消泡研究（４－１式）Ｄｆ表示消泡剂消泡率，Ｈｏ表示未加消泡剂时溶液泡沫高度，Ｈ加消泡剂后溶液泡沫高度分别把不同质量的消泡剂ＫＳ一６０４、ＦＧ一７Ｉ、ＦＧ．７ＩＩ、ＦＧ一２添加到三个样品溶液中，对溶液做消泡实验，观察每种消泡剂的消泡效果。实验数据见表４—１、表４—２、表４—２。根据数据表绘制不同消泡剂对不同溶液的消泡率曲线见图４一ｌ、图４—２、图４—３。４７西安石油大学硕士学位论文７０∞５０褂嚣永４０爱３０２０１０００．００．２０．４０．６０．８１．０１．２消泡剂浓度ｍｇ／ｇ图４－１消泡剂的浓度对①溶液的消泡率曲线垂竺！趟鎏型箜鍪霪烂鎏翌箜型塑整墨Ｆ６—２ＦＧ－７ＩＦＧ一７ⅡＫＳ一６０４４８第四章ｌＶｌＤＥＡ溶液消泡方法的研究７０．６０。５０．担，４０一褂爰３０．赆２０·１０．ｎＶ００◆·，｜／一０４０６０８０２１Ｏ１２消泡剂浓度ｍｇ／ｇ图４－２消泡剂的浓度对②溶液的消泡率曲线表４－３消泡剂的浓度对③溶液的消泡效果ＦＧ－２Ｆｅ一７ＩＦＧ一７ＩＩＫＳ一６０４消泡剂浓度ｍｇ／ｇ消泡率％消泡剂消泡率％消泡剂消泡率％消泡剂浓度ｍｇ／ｇ消泡率％浓度ｍｇ／ｇ浓度ｍｇ／ｇ７０６０５０ｇ４０褂赠３０释２０１０Ｏ０００２Ｏ４ｏ６Ｏ８１ｏ１２捎泡剂浓度ｍｇ／ｇ图４－３消泡剂的浓度对③溶液的消泡率曲线４９西安石油大学硕士学位论文从图４—１、４．２、４．３可以看出，随着消泡剂浓度的增大，几种消泡剂的消泡率均在增加；４种消泡剂之间相比较，它们的消泡作用大小排序为：ＫＳ一６０４＞ＦＧ一７Ｉ＞ＦＧ－７ＩＩ＞ＦＧ－２。ＫＳ．６０４浓度在Ｏ．２ｍｇ／ｇ左右以内，随着消泡剂浓度的升高，其消泡率急剧上升，消泡率可以达到５０％；超过０．２ｍｇ／ｇ以上，消泡率上升速度减慢；０．６ｍｇ／ｇ以上，曲线趋于平缓和略有下降，消泡率保持在６５％左右。ＫＳ一６０４消泡剂浓度在Ｏ．２ｍｇ／ｇ左右，接近于消泡率曲线的拐点处。其它三种消泡剂的消泡效果明显不如ＫＳ一６０４，因此，初步选定ＫＳ一６０４消泡剂做下面实验。４．２．２ＫＳ。６０４两种消泡剂与其它消泡剂的交互作用根据上述实验结果，首先固定ＫＳ一６０４的浓度在０．２ｍｇ／ｇ，再分别添加ＦＧ·７Ｉ、ＦＧ一７ＩＩ、ＦＧ一２中一种消泡剂做消泡实验，观察ＫＳ一６０４消泡剂与ＦＧ系列消泡剂之间的交互作用。实验数据见表４—４、表４－５、表４－６。根据数据表绘制ＫＳ．６０４消泡剂与ＦＧ系列消泡剂之间存在交互作用的消泡率曲线见图４－４、图４—５、图４－６。表４－４消泡剂豹交互作用对①溶液韵消泡效果鼬固婆水消泡剂浓度ｍｇ／ｇ图４－４消泡剂交互作用对①溶液的消泡率曲线第四章ＭＤＥＡ溶液消泡方法的研究葶辩赠婆消泡剂浓度ｍｇ／ｇ图４－５消泡剂交互作用对③溶液的消泡率曲线表４－６消泡剂的交互作用对③溶液的消泡实验数据５１西安石油大学硕士学位论文３４３２孚褂３０赠婴２８２６００００．０５０．１００１５０．２００．２５０３０消泡剂浓度ｍｇ／ｇ图４－６消泡剂交互作用对③溶液的消泡率曲线从图４－４、４。５、４－６可以看出，在ＫＳ一６０４消泡剂浓度固定的条件下，添加ＦＧ系列消泡剂中任意一种与ＫＳ．６０４消泡剂混合使用，其消泡效果均差于ＫＳ．６０４消泡剂单独作用的效果，说明它们之间的交互作用与消泡效果是负相关，并且随着ＦＧ系列消泡剂浓度的增加而负相关性增强。因此没有必要再研究ＫＳ一６０４消泡剂与ＦＧ系列消泡剂中的任意两种混合使用的交互作用。以上实验表明，使用两种消泡剂混合使用，并没有提高消泡剂的消泡效果，单独使用ＫＳ．６０４消泡剂浓度在０．２ｍｇ／ｇ，消泡率可达到５０％，增大ＫＳ一６０４消泡剂浓度，消泡率可以提高到６５％。５２第五章总结及建议第五章总结及建议５．１总结本文通过查阅大量的文献资料，对用ＭＤＥＡ溶液脱除天然气中酸性组分的机理、ＭＤＥＡ溶液的发泡及消泡机理进行论述；通过大量的分析实验和先进的分析技术，研究了ＭＤＥＡ溶液系统中各种污染物组成；利用将杂质逐个添加的方式和灰关联理论对影响ＭＤＥＡ溶液的发泡因素进行研究，基本搞清了影响ＭＤＥＡ溶液发泡的主、次要因素。最后，对控制和防治ＭＤＥＡ溶液发泡在实验室进行初步研究。总结本文的内容，得到如下结论。１．黑色固体悬浮物的组成有近一半是碳钢的腐蚀产物，含有２～５％的Ｓｉ元素、２～４％的活性炭、有近４０％左右的盐酸不溶物以及多种微量金属元素；悬浮物中含有－－ＮＨ２、－－ＯＨ、一ＣＯＮＨ一、一Ｏ一等有机官能团；固体颗粒粒径分布范围是Ｏ．２～ｌＯＯＯｔｔｒｎ之间，一半以上粒径分布范围在１０～１００ｕｍ之间。２．ＭＤＥＡ溶液中，ＭＤＥＡ有效浓度在３５～４７％之间、ＤＥＡ浓度在Ｏ．０７～５．８４％之间、还有多种微量有机杂质由天然气、ＭＤＥＡ原料带入或是ＭＤＥＡ、ＤＥＡ的降解或变质产物；溶液含有无机离子ｃａ２＋（浓度为Ｏ．９～９．７ｍｇ／Ｌ）、Ｍ９２’（Ｏ．５～３．１ｍ２／Ｌ）、ｃｌ一（１０ｂ１５６ｍｇ／Ｌ）、Ｓ０４２＿（１０７～３５４ｍｇ／Ｌ）来源于地层、∑Ｆｅ（浓度为２７．８～１６４．４ｍｇ／Ｌ）来源于腐蚀产物或凝结水；∑Ｐ（浓度为２．４～２４，９ｍｇ／Ｌ）来自于缓蚀阻垢剂。３．原料天然气中ｃＨ４含量为９３．Ｏ～９３．２％，Ｃ２Ｈ６含量为Ｏ．５５９～０．５８０％，Ｃ３Ｈ８含量为０．０７２～０．０７４％。Ｃ４及Ｃ４以上的烃类含量为Ｏ．０２４～０．０２６％，Ｈ２含量为０，Ｈｅ含量为Ｏ．０１８～Ｏ．０２３％，Ｎ２含量为０．１８５～Ｏ．２５８％，Ｃ０２含量为５．８３７～６，０７％，ｋｓ含量为７７５．Ｏ～８５６．５ｍｇ／Ｌ。在原料天然气中含有ｃ４及ｃ４以上的烃类Ｏ．０２％左右，它们不能在烃分离器中彻底分离而部分被带入ＭＤＥＡ溶液中。４．配制．ＭＤＥＡ溶液的凝结水中只有少量Ｆｅ”或Ｆｅ３十无机离子，它们会随水一起进入ＭＤＥＡ溶液中：循环水和新鲜水中都含有Ｃ１１、Ｃａ２＋、Ｍ９２＋、Ｓ０４２－、Ｆｅ２＋或Ｆｅ３＋，地表水中都含有Ｃ１‘、Ｃａ２＋、Ｍ９２＋、Ｓ０４’，这些离子会随天然气从地层进入ＭＤＥＡ溶液中。５．ＭＤＥＡ原料在制造过程中引入杂质或副反应产物被带入ＭＤＥＡ溶液中。６．通过单因素发泡实验，得到影响ＭＩ）ＥＡ溶液起泡性较强的前９个因素依次为：Ｆｅ”浓度、活性碳固体颗粒浓度、ＦｅＳ固体颗粒浓度、缓蚀剂浓度、ＤＥＡ吸收ｃＯ：量、减压蒸馏残液浓度、ＭＤＥＡ吸收ｃ０。量、ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ原料；影响ＭＤＥＡ溶液泡沫稳定性较强的前９个因素依次为：缓蚀剂浓度、减压蒸馏残液浓度、Ｆｅ”浓度、ＤＥＡ吸收ｃＯ：量、活性碳固体颗粒浓度、ＭＤＥＡ吸收ｃＯ。量、ＦｅＳ固体颗粒浓度、ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ原料。７．通过灰关联分析，得到影响溶液起泡性能的主要因素是Ｆｅ”浓度、固体颗粒浓度、ＤＥＡ浓度，次要因素是ＭＤＥＡ浓度、无机盐浓度、气体流量；影响溶液泡沫稳定性的主要５３西安石油大学硕士学位论文因素是Ｆｅ２＋浓度、固体颗粒浓度，次要因素是ＤＥＡ浓度、ＭＤＥＡ浓度、无机盐浓度、气体流量。８．两种消泡剂混合使用，并没有提高消泡剂的消泡效果，单独使用ＫＳ一６０４消泡剂浓度在０．２ｍｇ／ｇ，消泡率可达到５０％，增大ＫＳ·６０４消泡剂浓度，消泡率可以提高到６５％。５．２建议由于时间、条件等因素，有些内容还没有进行更深的研究。因此，对今后的研究，提出建议如下：１．定量分析减压蒸馏残液和固体悬浮物中的有机物。２．研究ＭＤＥＡ降解机理和对设备豹腐蚀机理。３．研究ＭＤＥＡ溶液的发泡性能与影响因素之间的数学模型。４．研究净化ＭＤＥＡ溶液的工艺方法，最终从根本上解决ＭＤＥＡ溶液发泡问题。致澍致谢在三年的硕士研究生学习、生活及毕业论文的撰写过程中，导师张宁生教授给予我极大的关怀、帮助和鼓励。导师那敏锐的创新意识，严谨的治学态度，求实的科学作风，独特的恩维方式，对作者今后的学习、工作和生活是一种鼓励和鞭策，使作者充满信心的迎接新的工作、生活。在此，作者特别向张宁生导师表示衷心的感谢。在三年的学习中，尤其是硕士论文的选题、实验和撰写过程中，石油工程学院的吴新民副教授、化学化工学院的王新强高工始终悉心指导并提供实验条件、实验资金以及必要的其它经费，作者向两位老师表示诚挚的谢意。在论文的撰写过程中，化学化工学院屈撑囤副教授在百忙的科研和教学工作中，抽出时间悉心指导作者修改论文和有关论文答辩工作，在此，作者向屈老师表示衷心的感谢。在论文的撰写过程中，长庆油田第一采气厂中心化验室何战友主任提供现场实验条件及先进的分析仪器。在此，向何主任表示感谢。还要感谢吴金桥、杨志刚、吕海燕、冯吉利、陈平等同学对作者的关心和帮助。感谢作者爱人对作者学业的支持，使作者能够安一Ｉｉ，完成学业和论文。最后，再次向三年来所有关心和帮助的老师、同学、同志们表示衷心感谢１５５西安石油大学硕士学位论文参考文献［１］赵贤正，赵政璋，李景明．中国陆上天然气资源的特征及发展策略【Ｊ］．石油学报，２００４，２５（５）：１～５．［２］朱利凯．天然气处理与加工【Ｍ】．北京：石油工业出版社，１９９７．４５～８５．【３］王遇冬．天然气处理与加工工艺［Ｍ］．北京：石油工业出版社，１９９９，１５２～１６０．［４】朱利凯．我国天然气工业的发展及面临的挑战［Ｊ］．《石油与天然气化工》创刊３０周年专辑，２００２：３７～４０．［５１王登海，王遇冬．再论长庆气田含硫天然气脱硫工艺技术【Ｊ］．石油与天然气化工，２００２，３ｌ（５）：２４６～２４９．【６］陈赓良．炼厂气脱硫的清洁操作问题［Ｊ］．石油炼制与化工，２０００，３１（８）：２０～２３．［７］汪小龙．胺法脱硫和胺损失研究［Ｊ】．安徽化工，总第１０９期，２００１，ｆ１）：５～７．【８】ＥＪｓｔｅｗａｒｔ，ＲＡＬａｒｍｉｎｇ．ＲｅｄｕｃｅａｍｉｎｅｐｌａｎｔｓｏｌｖｅｎｔｌｏｓｓｅｓＰＡＲＴＳｌ＆２［Ｊ］．ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｍａｙ１９９４：６７－８１ａｎｄＪｕｎｅ１９９４：５１～５４．［９］常宏岗．胺法选择性脱硫工艺评述［Ｊ］天然气工业，１９９５，１５（６）：６１～６５．１１０］陈庚皂．醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望［Ｊ］．石油与天然气化工，２００３，３２（３）：。１３４～１３９．［１１］ＭａｎｄｕｌａｎｄＢＰ，ＢｉｓｗａｓＡＫ．ＳｌｅｃｔｉｖｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆＨ２ＳｆｒｏｍｇａｓｓｔｒｅｓｍｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＨ２ＳＣ０２ｉｎｔｏａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆＭＤＥＡａｎｄ２－ａｍｉｎｅ一２一ｍｅｔｈｙ一１－ｐｒｏｐａｎｏｌ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ’Ｙｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４０５）：１９１～２０２．ｆ１２］赵国玺，朱步瑶，表面活性剂作用原理【Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，２００３．５３７～５４８．［１３】梁治齐，宗惠娟，李金华．功能性表面活性剂［Ｍ］．北京：中国轻工业出版社，２００２．１６１～１７１，［１４】徐江伟．消泡剂的复合及其消泡机理探讨［Ｊ】．中国甜菜糖业，２００２，（４）：３１～３４．［１５］Ｐｕ曲ＲＪ．Ｆｏａｍｉｎｇ，ｆｏａｍｆｉｌｍｓ，ａｎｔｉｆｏａｍｉｎｇａｎｄｄｅｆｏａｍｉｎｇ［Ｊ］．Ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｃｏｌｌｏｉｄａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｃｉｅｎｃｅ，１９９６（６４）：６７一１４２．［１６］ＴａｋａｎａｉｔｓｕＴａｍｕｒａ，ＭｏｔｏｈｉｒｏｆｏａｍｆｉｌｍｒｕｐｔｕｒｅｂｙＫａｇｅｙａｍａ，ＹｕｋｉｈｉｒｏＫａｎｅｋｏｓｅｖｅｒａｌｔｙｐｅｓｏｆａｎｔｉｆｏａｍｓｅｔａ１．ＤｉｒｅｔｃｔＯｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｏｆａｕｓｉｎｇｓｃａｎｎｉｎｇｌａｓｅｒｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌｏｆｃｏｌｌｏｉｄａｎｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９（２１３、：１７９～１８６．【１７］张亨．消泡研究进展［Ｊ］．精细石油化工进展，２０００，ｌ（７）：４４～４８．［１８】韩富，张高勇，王军．有机硅消泡剂［Ｊ１．日用化学工业，２００１，３１（８）：３９～４１．［１９］李祥，王旭，马素德．乳液型有机硅消泡剂的研制【Ｊ】，造纸化学品，２００２，（４）：２８～３１．［２０】叶庆国，张书圣．甲醇对Ｎ一甲基二乙醇胺降解的影响及对策研究ｆＪｌ．石油与天然气化工，１９９９，２８（１）：２５～２７．Ｓ６参考文献ｆ２１】叶庆国，李宁．脱硫工艺中氧对降解的影响及对策研究［Ｊ］．化学反应工程与工艺，１９９９，１５，（２）：２１９～２２３．［２２］王涌，王开岳．Ｃ０２所致ＭＤＥＡ化学降解的鉴定及研究［Ｊ】石油与天然气化工，１９９９，２８（２）：９８～１０２．［２３］ＲａｉｎｅｒＫａｄｎａｒ，ＪｏｓｅｆＲｉｅｄｅｒ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｎｉｏｎｓｉｎａｍｉｎｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓｆｏｒｓｏｕｒｇａｓｔｒｅａｔｍｅｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１９９５ｒＡ７０６）：３３９～３４３．［２４］付敬强，王鸿宇，周虹见．脱硫溶液污染原因分析［Ｊ】石油与天然气化工，２００１，３０（６）：２９３～２９５．［２５］常宏岗．气体脱硫装置胺溶液发泡原因及认识［Ｊ］．石油与天然气化工，１９９５，２４（１）：６０～６３．【２６］徐心茹，杨敬一．固体颗粒对脱硫剂溶液泡沫性能的影ａＮ｛Ｊ］．华东理工大学学报，２００２，２８（２）：３５１～３５６．［２７］李正西，甲基二乙醇胺的生产和应用现状与预测［Ｊ］－南炼科技，１９９７，４（１０）：４２～４７．［２８】ＤａｒｉａＪｏｕｒａｖｌｅｖａ，ＰｅｔｅｒＤａｖｙ．ＩｍｐａｃｔｏｆＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＲｅｍｏｖａｌｏｆＨｅａｔＳｔａｂｌｅＳａｌｔｓＯｎＡｍｉｎｅＰｌａｎｔＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＯｐｅｒａｔｉｏｎ［Ｃ］．ＬａｎｒａｎｃｅＲｅｉｄ，Ｆｅｂｒｕａｒｙａｔ２７·Ｍａｒｃｈ１２０００ＧａｓＣｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇＮｏｒｍａｎＯＫＬＡＨＯＵＳ，ＰｒｅｓｅｎｔａｔｉＯｉｌＡｔｈｅ２０００．ｏｆＡｑｕｅｏｕｓＳｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆ［２９］ＭａｈａｍＹ，ＭａｔｈｅｒＥ．ＳｕｒｆａｃｅＰｈａｓｅＴｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓＡｌｋｙｔｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．Ｆｌｕｉｄ［３０】ＲａｎｄｙＲｅｇｉｏｎａｌＭｅｅｔｉｎｇ．Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ，２００２（１８２）：３２５～３３６．Ｔｒｅａｔｉｎｇ［Ｃ］．Ｈｏｕｓｔｏｎ，２０００ＧＰＡＨｏｕｓｔｏｎＨａｗｓ．ＣｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎＡｍｉｎｅＧａｓ【３１］ＳＹ／Ｔ６５３８－２００２．配方型选择性脱流溶剂起泡趋势的测定方法【ｓ］．石油天然气行业标准．［３２］邓聚龙．灰色控制系统［Ｍ］．武汉：华中工学院出版社１９８５：５０～５３．［３３］卢会羼，屈撑囤．中原油田注入水腐蚀因素及控制研究［Ｊ］．胄Ｎ－ｑ保护，２００４，２５（６）：２６３～２６６．［３４】卢会霞，刘滨，中原油田采油污水腐蚀因素灰关联分析【Ｊ］．西安石油大学学报，２００４，１９（１）：５９～６２．［３５］冯斌，赵国珍，土壤腐蚀因素的灰关联分析［Ｊ】．油气田地面工程，１９９９，１８（６）：９～１１．【３６］徐心茹，杨敬一．高效选择性脱硫剂的消泡性能研究【Ｊ］，华东理工大学学报，１９９９，２５（５１：３５１～３５４．５７西安石油大学硕士学位论文硕士期问发表的论文【１］金祥哲，张宁生，王小泉．用灰关联法分析醇胺脱硫溶液的发泡原因．油田化学，２００５，２２（１）．［２］金祥哲，张宁生，王新强．烃类气体水含量实验室测定方法研究．西安石油大学学报，２００５，２０（３）．５８MDEA脱硫溶液发泡原因及消泡方法研究

作者：

学位授予单位：被引用次数：

金祥哲

西安石油大学2次

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引证文献(2条)

1.宋丽 污染物对位阻胺溶剂发泡性能影响的研究[期刊论文]-化学工业与工程技术 2011(2)2.贾娟.王佳恒 炼油过程中的脱硫技术讨论分析[期刊论文]-中国石油和化工标准与质量 2011(6)

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