(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105439807 A (43)申请公布日 2016.03.30
(21)申请号 201510865953.9(22)申请日 2015.12.01
(71)申请人南京钟腾化工有限公司
地址210047 江苏省南京市化学工业园区大
纬东路99号(72)发明人钟华 陆敏山 陈秀珍 蔡伟忠(74)专利代理机构南京众联专利代理有限公司
32206
代理人顾进(51)Int.Cl.
C07C 25/02(2006.01)C07C 17/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页
(54)发明名称
2,6-二氯甲苯的生产方法(57)摘要
本发明提供了一种2,6-二氯甲苯的生产方法，包括以下步骤：（a）加入氯化催化剂：（b）邻氯甲苯的氯化：（c）组份分离：本发明中邻氯甲苯在二元催化剂作用下与氯气反应，消除了传统重氮化法生产2,6-二氯甲苯的工艺存在成本高、污染重的不利因素，工艺简单，反应条件缓和，生产成本较低，无需高温操作，具有高效、经济、节能和环保的特点。反应产物按照组分的沸点和熔点差异就能通过精馏和重结晶得到不同的组分。
C N 1 0 5 4 3 9 8 0 7 ACN 105439807 A
权 利 要 求 书
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1.一种2,6-二氯甲苯的生产方法，包括以下步骤：（a）加入氯化催化剂：在反应釜中加入邻氯甲苯物料，再加入二元催化剂，所述二元催化剂的质量是邻氯甲苯质量的0.5～2.0%，开启搅拌使催化剂均匀分布在物料中，开启尾气吸收循环水泵以吸收反应后产生的尾气；
所述二元催化剂由金属及金属卤化物组成，所述二元催化剂中的金属由两种金属组成，其中第一种金属为铁粉，第二种金属为锰粉，二元催化剂中的金属卤化物为三氯化铝；（b）邻氯甲苯的氯化：开启氯气缓冲罐的氯气流量计阀门，向装有邻氯甲苯的反应釜中通入氯气，控制氯气流量，使反应釜中邻氯甲苯与氯气的摩尔比控制在1:0.4～0.6，反应中温度控制在40±5℃；通氯反应时间控制在15-18小时，停止通氯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2，继续搅拌30分钟，使反应釜中的氯气反应完全；
分离出2，3-二氯甲苯，将其余物质在-（c）组份分离：将反应产物通过精馏塔进行精馏，
10～0℃进行第一次结晶，所得滤液在-22～-16℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯，吸附分离在液相状态下进行，温度为100～150℃、压力为2.0～4.0MPa，吸附分离所用的吸附剂包括97～99质量％的L型沸石和1～3质量％的粘结剂。
2.如权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的生产方法，其特征在于，所述步骤（a）中铁粉用量为邻氯甲苯重量的0.3％～0.4％，锰粉用量为邻氯甲苯重量的0.2％～0.3％，三氯化铝的用量为邻氯甲苯重量的0.5％～1.5％。
3.如权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的生产方法，其特征在于，所述步骤（b）中反应釜中反应温度的控制是通过反应釜夹套中通入-10～5℃的冷冻盐水来实现。
4.如权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中L型沸石的平均晶粒粒径为0.6～1.0微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为3～4。
5.如权利要求1所述的2,6-二氯甲苯的生产方法，其特征在于，所述步骤（c）中的粘结剂选自高岭土、膨润土、累托石、埃洛石或坡缕石。
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说 明 书2,6-二氯甲苯的生产方法
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技术领域
[0001]本发明涉及2,6–二氯甲苯制备技术领域，特指一种用邻氯甲苯氯化生产2,6-二氯甲苯的方法。
背景技术
[0002]2,6–二氯甲苯是制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其他化工产品的重要精细化工原料。2,6–二氯甲苯可制造2,6–二氯苯甲醛，进一步加工可制取医药中间体2,6–二氯苯甲醛肟、医药用双氯苯唑青霉素以及用于羊毛织物染色的染料酸性媒介漂蓝B；2,6–二氯甲苯经氨氧化可制除草剂2,6–二氯苯腈，可进一步加工成农药除草剂曹克了、含氟酰基脲类杀虫剂等，2,6–二氯甲苯还可制2,4–二氯–3–甲基苯酚、2,4–二氯–3–甲基苯乙酮、不对称联苯衍生物等。[0003]在现有技术中2，6-二氯甲苯有多种制备方法：有以对甲苯磺酰氯为原料的定向氯化法，此法虽能以50％～65％的总收率得到2，6-二氯甲苯，却包括一种脱磺酸基工序，该工序会排放出二氧化硫气体及氯化氢烟雾，产生的废酸和废水量大。另外，国内所提供的对甲苯磺酰氯原料纯度仅在95％左右，造成合成后产品纯度较低，很难满足用户的要求，因此该法并不适合工业化生产。[0004]除此之外，也有采用邻、对硝基甲苯为原料合成2，6-二氯甲苯的方法。如邻硝基甲苯经氯化、还原、重氮化反应后即可得到2，6-二氯甲苯。由于工艺较成熟，目前许多厂家均采用此法，但该工艺存在流程长、设备利用率低、操作复杂、污染严重、成本较高等缺点。在工业化生产上，此类方法同样存在困难。[0005]另有文献报道以甲苯为原料，先经傅克烷基化反应，生成3，5-二异丁基甲苯，再在Lewis酸存在下氯化制得3，5-二异丁基-2，6-二氯甲苯，该中间体在催化剂存在下于340℃～360℃温度条件下脱烷基化得到2，6-二氯甲苯，该法虽然选择性好，收率较高，但是脱烷基化时的操作温度高，操作不安全，且脱去的异丁烯不易脱离催化剂，容易发生聚合，使催化剂活性急骤下降，催化剂寿命短，造成成本过高，目前有研究采用3，5-二异丁基-2，6-二氯甲苯与甲苯同时存在下的转移烷基化法，这是一个液相反应，但目前仅仅是处于实验室小试阶段，离工业化还有一定的距离。[0006]综上所述，现有技术在制备2，6-二氯甲苯的方法中存在以下不足：①工艺较复杂，工业化难度大；②反应条件苛刻，操作安全性差；③反应转化率及收率低；④产品质量不高，生产成本大；⑤三废量大，后处理困难。发明内容
[0007]为解决上述问题，本发明公开了一种2,6-二氯甲苯的生产方法。[0008]为了达到以上目的，本发明提供如下技术方案：
一种2,6-二氯甲苯的生产方法，包括以下步骤：（a）加入氯化催化剂：在反应釜中加入邻氯甲苯物料，再加入二元催化剂，所述二元催
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说 明 书
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化剂的质量是邻氯甲苯质量的0.5～2.0%，开启搅拌使催化剂均匀分布在物料中，开启尾气吸收循环水泵以吸收反应后产生的尾气；
所述二元催化剂由金属及金属卤化物组成，所述二元催化剂中的金属由两种金属组成，其中第一种金属为铁粉，第二种金属为锰粉，二元催化剂中的金属卤化物为三氯化铝；
（b）邻氯甲苯的氯化：开启氯气缓冲罐的氯气流量计阀门，向装有邻氯甲苯的反应釜中通入氯气，控制氯气流量，使反应釜中邻氯甲苯与氯气的摩尔比控制在1:0.4～0.6，反应中温度控制在40±5℃；通氯反应时间控制在15～18小时，停止通氯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2，继续搅拌30分钟，使反应釜中的氯气反应完全；
（c）组份分离：将反应产物通过精馏塔进行精馏，分离出2，3-二氯甲苯，将其余物质在-10～0℃进行第一次结晶，所得滤液在-22～-16℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯，吸附分离在液相状态下进行，温度为100～150℃、压力为2.0～4.0MPa，吸附分离所用的吸附剂包括97～99质量％的L型沸石和1～3质量％的粘结剂。
[0009]作为优选，所述步骤（a）中铁粉用量为邻氯甲苯重量的0.3％～0.4％，锰粉用量为邻氯甲苯重量的0.2％～0.3％，三氯化铝的用量为邻氯甲苯重量的0.5％～1.5％
作为优选，所述步骤（b）中反应釜中反应温度的控制是通过反应釜夹套中通入-10～5℃的冷冻盐水来实现。[0010]作为优选，所述步骤（c）中L型沸石的平均晶粒粒径为0.6～1.0微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为3～4。[0011]作为优选，所述步骤（c）中的粘结剂选自高岭土、膨润土、累托石、埃洛石或坡缕石。
[0012]本发明取得的有益效果为：
消除了传统重氮化法生产2,6-二氯甲苯的工艺存在成本高、污染重的不利因素，工艺简单，反应条件缓和，生产成本较低，无需高温操作，具有高效、经济、节能和环保的特点。反应产物按照组分的沸点和熔点差异就能通过精馏和重结晶得到不同的组分。
具体实施方式
[0013]下面结合具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于本发明的范围。[0014]实施例一
2,6-二氯甲苯的生产方法，包括以下步骤：（a）加入氯化催化剂：在反应釜中加入邻氯甲苯物料，再加入二元催化剂，二元催化剂的质量是邻氯甲苯质量的0.5%，开启搅拌使催化剂均匀分布在物料中，开启尾气吸收循环水泵以吸收反应后产生的尾气；
二元催化剂由金属及金属卤化物组成，二元催化剂中的金属由两种金属组成，其中第一种金属为铁粉，第二种金属为锰粉，二元催化剂中的金属卤化物为三氯化铝；其中铁粉用量为邻氯甲苯重量的0.3％，锰粉用量为邻氯甲苯重量的0.2％，三氯化铝的用量为邻氯甲苯重量的0.5％；
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说 明 书
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（b）邻氯甲苯的氯化：开启氯气缓冲罐的氯气流量计阀门，向装有邻氯甲苯的反应釜中通入氯气，控制氯气流量，使反应釜中邻氯甲苯与氯气的摩尔比控制在1:0.4，反应中温度控制在40±5℃；反应釜中反应温度的控制是通过反应釜夹套中通入-10～5℃的冷冻盐水来实现；通氯反应时间控制在15小时，停止通氯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2，继续搅拌30分钟，使反应釜中的氯气反应完全；
（c）组份分离：将反应产物通过精馏塔进行精馏，分离出2，3-二氯甲苯，将其余物质在-10℃进行第一次结晶，所得滤液在-22℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯，吸附分离在液相状态下进行，温度为100℃、压力为2.0MPa，吸附分离所用的吸附剂包括97质量％的L型沸石和3质量％的粘结剂。L型沸石的平均晶粒粒径为0.6～1.0微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为3～4。粘结剂选自高岭土、膨润土、累托石、埃洛石或坡缕石。[0015]经测试，产品收率为88.7%，氯气利用率为91.4%，成品中2,6-二氯甲苯的纯度为99.8%。
[0016]实施例二
2,6-二氯甲苯的生产方法，包括以下步骤：（a）加入氯化催化剂：在反应釜中加入邻氯甲苯物料，再加入二元催化剂，二元催化剂的质量是邻氯甲苯质量的2.0%，开启搅拌使催化剂均匀分布在物料中，开启尾气吸收循环水泵以吸收反应后产生的尾气；
二元催化剂由金属及金属卤化物组成，二元催化剂中的金属由两种金属组成，其中第一种金属为铁粉，第二种金属为锰粉，二元催化剂中的金属卤化物为三氯化铝；其中铁粉用量为邻氯甲苯重量的0.4％，锰粉用量为邻氯甲苯重量的0.3％，三氯化铝的用量为邻氯甲苯重量的1.5％
（b）邻氯甲苯的氯化：开启氯气缓冲罐的氯气流量计阀门，向装有邻氯甲苯的反应釜中通入氯气，控制氯气流量，使反应釜中邻氯甲苯与氯气的摩尔比控制在1:0.6，反应中温度控制在40±5℃；反应釜中反应温度的控制是通过反应釜夹套中通入-10～5℃的冷冻盐水来实现。通氯反应时间控制在18小时，停止通氯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2，继续搅拌30分钟，使反应釜中的氯气反应完全；
（c）组份分离：将反应产物通过精馏塔进行精馏，分离出2，3-二氯甲苯，将其余物质在0℃进行第一次结晶，所得滤液在-16℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯，吸附分离在液相状态下进行，温度为150℃、压力为4.0MPa，吸附分离所用的吸附剂包括99质量％的L型沸石和1质量％的粘结剂。L型沸石的平均晶粒粒径为0.6～1.0微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为3～4。粘结剂选自高岭土、膨润土、累托石、埃洛石或坡缕石。[0017]经测试，产品收率为.5%，氯气利用率为92.3%，成品中2,6-二氯甲苯的纯度为99.9%。
[0018]实施例三
2,6-二氯甲苯的生产方法，包括以下步骤：
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（a）加入氯化催化剂：在反应釜中加入邻氯甲苯物料，再加入二元催化剂，二元催化剂的质量是邻氯甲苯质量的1.0%，开启搅拌使催化剂均匀分布在物料中，开启尾气吸收循环水泵以吸收反应后产生的尾气；
二元催化剂由金属及金属卤化物组成，二元催化剂中的金属由两种金属组成，其中第一种金属为铁粉，第二种金属为锰粉，二元催化剂中的金属卤化物为三氯化铝；其中铁粉用量为邻氯甲苯重量的0.35％，锰粉用量为邻氯甲苯重量的0.25％，三氯化铝的用量为邻氯甲苯重量的1.0％
（b）邻氯甲苯的氯化：开启氯气缓冲罐的氯气流量计阀门，向装有邻氯甲苯的反应釜中通入氯气，控制氯气流量，使反应釜中邻氯甲苯与氯气的摩尔比控制在1:0.5，反应中温度控制在40±5℃；反应釜中反应温度的控制是通过反应釜夹套中通入-10～5℃的冷冻盐水来实现。通氯反应时间控制在16小时，停止通氯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2，继续搅拌30分钟，使反应釜中的氯气反应完全；
（c）组份分离：将反应产物通过精馏塔进行精馏，分离出2，3-二氯甲苯，将其余物质在-5℃进行第一次结晶，所得滤液在-17℃进行重结晶，所得滤晶为2，4-二氯甲苯，将第一次结晶获得的晶体和重结晶得到的滤液混合后进行吸附分离，从抽出液中得到2，6-二氯甲苯，从抽余液中得到2，5-二氯甲苯，吸附分离在液相状态下进行，温度为120℃、压力为3.0MPa，吸附分离所用的吸附剂包括98质量％的L型沸石和2质量％的粘结剂。L型沸石的平均晶粒粒径为0.6～1.0微米，氧化硅与氧化铝的摩尔比为3～4。粘结剂选自高岭土、膨润土、累托石、埃洛石或坡缕石。[0019]经测试，产品收率为90.2%，氯气利用率为93.1%，成品中2,6-二氯甲苯的纯度为99.8%。
[0020]本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
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