IBC桶专用高密度聚乙烯的结构与性能
许敏;李静静
【摘 要】利用熔体流动速率仪、核磁共振碳谱仪、凝胶渗透色谱仪、旋转流变仪等研究了中型散装容器(IBC桶)专用高密度聚乙烯TR580M及对比树脂的结构与性能.结果表明:与两种进口树脂相比,TR580M的密度更低、低负荷下剪切敏感性更好、共聚单体含量更高、相对分子质量分布更宽,因此,在加工使用过程中尺寸稳定性好、加工性能优异、抗形变能力强、耐环境应力开裂时间长,更适合下游企业的加工需求.
【期刊名称】《合成树脂及塑料》
【年(卷),期】2018(035)006
【总页数】4页(P79-82)
【关键词】高密度聚乙烯;中型散装容器;相对分子质量及其分布;加工性能
【作 者】许敏;李静静
【作者单位】中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,广东省茂名市 525021;中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,广东省茂名市 525021
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ325.1+2
中型散装容器（IBC桶）是随着高相对分子质量和超高相对分子质量树脂的研发应用而在化工液体包装行业中发展起来的一种包装容器，是用平均相对分子质量在25×104左右的高密度聚乙烯（HDPE），经大型挤出吹塑中空成型机吹制而成的，可用于酸类、碱类、脂类等各类液（黏）态危险化工产品的包装。2010年以前，国内用于制造IBC桶的专用树脂主要以进口树脂（如荷兰巴塞尔公司的HDPE 4261AGUV-60005和韩国大林公司的HDPE 4570UV）为主，国内企业还没有在IBC桶专用树脂方面形成规模。近年来，中国石油化工股份有限公司茂名分公司（简称茂名石化公司）通过不断技术攻关，开发并生产的HDPE TR580M已应用于IBC桶领域，得到广大用户的认可。本工作研究了进口IBC桶专用树脂与茂名石化公司HDPE TR580M的结构与性能，为茂名石化公司TR580M产品质量升级，适应客户需求，扩大市场占有率，打造行业标杆提供参考。
1 实验部分
1.1 主要原料
IBC桶专用HDPE：4261AG UV-60005，巴塞尔公司，记作PE1；4570UV，大林公司，记作PE2；TR580M，茂名石化公司，记作PE 3。
1.2 仪器与设备
SWO/556/002型熔体流动速率仪，意大利Ceast公司；凝胶渗透色谱仪，美国
Waters公司；AVANCE400型核磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Instron1121型多功能力学测试机，英国Instron公司；ARES-2KFRTN-FCOHR型旋转流变仪，美国科学流变仪公司。
1.3 测试与表征
按GB/T 3682—2000测试试样在190 ℃，负荷分别为2.16 kg和21.6 kg的熔体流动速率（MFR）；在水煮退火条件下按GB/T 1033.1—2008测试试样密度。
分子结构表征：利用核磁共振碳谱（13C-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热法（DSC）等，对试样的共聚单体、长链支化、相对分子质量及其分布等基本结构信息进行表征，比较试样在链结构方面的差异。
熔体流变行为：利用旋转流变仪考察树脂在210 ℃时的熔体流变行为，分析其可能对成型加工的影响。
试样经180 ℃热压并控制15 ℃/min等速降至室温，制成厚度分别为2，4 mm的板材，按ISO 527-1：2012测试拉伸性能，按ISO 178：2010测试弯曲性能，按ISO 179-1：2010测试低温简支梁缺口冲击强度，按ISO 868：2003测试邵氏硬度，按ISO 306：2013测试维卡软化温度，按ASTM D 1693：2012测试耐环境应力开裂性能。
2 结果与讨论
2.1 密度与MFR
聚乙烯的熔体流变性能表征主要是考察聚乙烯在熔融状态下对外界所施加的各种剪切力和拉伸力的响应。从表1可以看出：高负荷下3个试样的MFR相当，但低负荷下PE3的MFR明显偏低；PE3熔流比（聚乙烯在负荷21.6 kg时测得的MFR与负荷2.16 kg时测得的MFR之比）显著高于PE1和PE2，说明PE3的剪切敏感性最高。对于聚乙烯，在一定温度条件下，相对分子量分布越宽，长支链含量越多，剪切敏感性越高。从表1还可以看出：PE3的密度最低。这是因为当其他条件相近时，试样的密度会随着支链含量、相对分子质量以及结晶速率的下降而增加。
2.2 共聚单体含量
一般情况下，采用铬系催化剂生产的HDPE的共聚单体含量越高，越有利于材料长支链的形成，在相邻晶层之间就会形成更多的系带分子，而系带分子数量的增加有利于提高材料的抗冲击性能［2］。从表2可以看出：PE3聚单体摩尔分数为0.59%，几乎是另外2个试样共聚单体含量的2倍，结晶度也较另外2个试样低。因为长支链会阻碍结晶，所以结晶度会低。
表1 3种树脂的基本参数对比Tab.1 Comparison of basic parameters of three resins1） 负荷2.16 kg；2） 负荷6.0 kg；3） 负荷21.6 kg。试 样MFR1）/［g·（10 min）-1］ （g·cm-3）PE1 0.066 0.310 5.900 .4 0.946 2 PE2 0.058 0.280 5.900 101.7 0.946 6 PE3 0.045 0.230 5.900 131.1 0.945 1 MFR2）/［g·（10 min）-1］MFR3）/［g·（10 min）-1］ 熔流比 密度/
表2 试样的共聚单体类型及含量Tab.2 Type and content of copolymerized
monomers in samples项 目 PE1 PE2 PE3共聚单体摩尔分数，% 0.32 0.34 0.59结晶度，% 58 54 52
2.3 相对分子质量及其分布
从表3可以看出：PE3的重均分子量（Mw）略低于PE1，与PE2相当，PE3的相对分子质量分布明显高于PE1和PE2。高分子聚合物的相对分子质量分布呈高斯分布，在Mw相当的情况下，相对分子质量分布宽的聚合物必然会有更多的低相对分子质量部分和高相对分子质量部分［3］。对HDPE类高结晶的热塑性聚合物而言，相对分子质量分布变宽会加速其异相成核，使力学性能尤其是韧性下降，但更多的低相对分子质量部分也会给其加工尤其是吹塑等工艺带来便利，窄相对分子质量分布的制品具有表面光滑、加工能耗低、加工周期短的优势。
表3 3个试样的相对分子质量及其分布Tab.3 Relative molecular mass and its distribution of samples注： Mn为数均分子量；Mw/Mn为相对分子质量分布。试 样 Mn×10-4 Mw×10-5 Mw/Mn PE1 2.31 3.05 13.2 PE2 2.29 2.91 12.7 PE3 1.59 2.90 18.2
PE3的相对分子质量分布为18.2，远高于PE1和PE2。从图1可以看出：PE3的低相对分子质量部分（相对分子质量低于1×104）含量最高，而PE1的最低；PE3的高相对分子质量部分（大于100×104）含量也最高，PE1略低，PE2最低。更多的低相对分子质量部分使PE3具有更好的加工流动性；而更多的高相对分子质量部分，则可以让PE3具有与进口树脂相当的力学性能，尤其是刚性。
图1 相对分子质量低于1×104和高于100×104相对含量比较Fig.1 Comparison of relative content of relative molecular mass below 1×104 and above 100×104
2.4 动态流变行为
PE1和PE3在熔体黏弹性行为方面的差异很明显，且与两者的相对分子质量分布是对应的。从图2可以看出：温度为210 ℃时，PE3表现为具有更高的零切黏度，低频区的储能模量也明显高于PE1和PE2，就抗熔垂性和剪切变稀而言，PE3较PE1和PE2具有更好的加工性能［4］。
图2 3个试样在210 ℃时的动态流变曲线Fig. 2 Dynamic rheological curves of three samples at 210 ℃注： η*为剪切黏度；G′为储能模量；ω为角频率。
2.5 线性膨胀系数
线性膨胀系数按ISO 11359-2：1999检测，通常用来表征材料的热胀冷缩性。当外界温度变化时，物体的线性尺寸会随温度发生变化，所以线性膨胀系数在数值上等于温度升高1 ℃时固体材料单位长度的伸长量。材料的线性膨胀系数越大，说明注塑后的产品热胀冷缩的幅度比较大，在实际使用环境中会影响制件的装配以及内衬尺寸稳定性。从表4可以看出：PE2在流道方向（即样条注塑实际流动方向）的线性热膨胀系数最小，但在垂直方向上的线性热膨胀系数最高，说明试样在垂直于注塑方向的尺寸稳定性较差；PE1恰好相反，在注塑方向上表现出较差的尺寸稳定性；PE3在两个方向上的测试结果都比较小，说明试样整体（横向与纵向）具有良好的尺寸稳定性。
表4 树脂的线性热膨胀系数测试结果Tab.4 Test results of linear thermal expansion coeff i cient of resins注： PE1～PE3温度为-30～80 ℃。试 样 测试方向 尺寸/mm 线性热膨胀系数/［μm·（m·℃）-1］PE1 流道方向 7.350 9 304.1垂直流道方向 9.2 0 102.8 PE2 流道方向 7.605 2 275.5垂直流道方向 9.969 8 112.0 PE3 流道方向 7.705 6 293.9垂直流道方向 10.030 0 104.6
2.6 拉伸模量与泊松比
材料的弹性模量通常用来表征材料在弹性范围内抵抗变形的难易程度。模量越大越不容易变形，表示材料刚度越大。泊松比是指材料在单向受拉或受压时，横向正应变与轴向正应变的绝对值之比，也叫横向变形系数，是反映材料横向变形的弹性常数。在实际工程结构中，拉伸弹性模量与泊松比作为重要的物理参数常用来评价制件的刚度。从表5可以看出：与其他试样相比，PE3的拉伸模量最低，泊松比较PE1低，说明在受到外力作用时，横向收缩变形更小，材料表现出一定的韧性，在一定程度上可以减小外力造成的材料损坏，因此，PE3的抗形变能力更好。
表5 拉伸模量与泊松比Tab.5 Tensile modulus and Poisson ratio项 目 试样 拉伸速率/（mm·min-1） 标距/mm 测试结果拉伸模量/MPa PE1771 PE2 50 774 PE3 753泊松比 PE1 5 1 0.48 PE2 50 0.40 PE3 0.43
2.7 表观性能
从表6可以看出：PE3在-30 ℃的简支梁缺口冲击强度远高于PE1和PE2的简支梁
缺口冲击强度，且其耐环境应力开裂时间超过9 300 h。这是聚合物的共聚单体含量、相对分子质量及其分布、长支链等因素共同作用的结果。通常，在Mw相差不大的情况下，相对分子质量分布越宽，HDPE的冲击强度越低。与PE1和PE2相比，PE3的相对分子质量分布最宽，其低温条件下的冲击强度却最高。说明在更多的小分子改善材料加工流动性能的同时，拥有更多的大分子也保证了材料的抗冲击性能；更多的共聚单体提升了材料的拉伸、弯曲以及耐环境开裂性能。
表6 3个试样的表观性能测试结果Tab.6 Apparent performance results of samples项 目 PE1 PE2 PE3简支梁缺口冲击强度（-30 ℃）/（kJ·m-2） 50 33 54拉伸屈服应力/MPa 24.8 22.8 21.2拉伸断裂应力/MPa 24.8 28.4 36.5断裂伸长率，% 681 761 791弯曲模量/MPa 915 7 939弯曲强度/MPa 17.9 18.1 17.2邵氏硬度/［D］ 61.5 61.0 60.5维卡软化温度/℃ 126 124 124耐环境应力开裂时间/h 4 981 3 807 ＞9 300
3 结论
a）PE3的共聚单体摩尔分数为0.59%，相对分子质量分布18.2，远高于PE1和PE2。
b）与PE1和PE2相比，PE3拥有更高共聚单体含量、宽相对分子质量分布，因此材料冲击强度高、刚性好、耐环境应力开裂性能好。
c）在加工使用过程中，PE3具有更好的加工流动性和尺寸稳定性。
4 参考文献
【相关文献】
[1] 张师军. 聚乙烯树脂及其应用［M］. 北京：化学工业出版社，2011：103；160.
[2] 李晨. 新型乙烯-α-烯烃共聚弹性体及其增韧改性聚丙烯的研究［D］. 杭州：浙江大学，2010.
[3] 史观. 相对分子质量分布与聚合反应机理［J］. 化学通报，1962，19（1）：5-19.
[4] 金俊弘. HDPE及其共混物流变性能的研究［J］. 合成技术及应用，1988，24（4）：19-22.
