第15卷第1期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.1 Vol.152001年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2001 文章编号 张书圣
(青岛化工学院制药与化工学院
对用MDEA从甲醇酸性尾气中回收H2S装置中出现的胺液降解的现象进行了研究
提出了MDEA的降解反应机理
由于甲醇
关键词降解机理
X701 文献标识码更加剧了MDEA降解发生
高的酸气负
荷,低的腐蚀性和降解速率
在能源紧张的今天更是倍受人们的青睐
它不象伯胺与仲胺能与CO2生成稳定的氨基甲酸盐和
乙二
Chakma[6]
¸ø³öÁË·´Ó¦»úÀíºÍ½µ½â²úÎïµÄÖÊÆ×ͼ
MDEA是一种叔胺唑烷酮等降解产物酸和乙酸等羧酸
Æë³ʯ»¯¹«Ë¾Á¶³§½«º¬ÓиßŨ¶ÈµÄ
CO2(80%左右)和一定量的H2S(6%左右)以及少量的HCN
µ«×°ÖÃÔËÐÐÒ»Äêºó,出现胺液降解及设备腐蚀等现象, 导致脱H2S的效率下降50%以上
这对于装置的设计和工艺条件的选择有着重要的意义
表1 20%(wt%)MDEA水溶液使用不同时间后胺液外观Table 1 The amine solution appearance of the 20%(wt%) MDEA solution after using
Used time, monthFresh amine solution
1 4 612
Light yellow transparent liquid
Light brown transparent liquid, clean and clearBrown half transparent liquid, lustreless
Untransparent blue brown liquid, a little precipitate appears after setting aside for ten minutes,with strong ammonia odour
Untransparent blue brown liquid with strong ammonia odour and more precipitates
Appearance
收稿日期作者简介修订日期四川内江人
36 高 校 化 学 工 程 学 报 2001年2月
从表1可看出说明胺降解严重
经质谱分析胺的有效浓度和用pH计测定的20%(wt%)贫胺液的pH值
胺的有效浓度逐渐降低
说明MDEA降解严重
ｍｇ•L-1
0.6
0.8
而且导致了设备的污染和装置脱H2S的效率下降
从表3可以看出2.4 MDEA降解产物的组成未用惰性物隔绝
表4为用GC-MS测定的在装置上使用一年后的胺液降解产物的组成及浓度
Ｌ-1 by ion exchange chromatogram.
3 MDEA 降解反应产物Blanc[4]等人对工业装置使用过的胺溶液进行羧酸含量分析表明同装置的酸含量(主要产物有乙二酸
乙酸)数量级大致相同
但形成的过程和机理不详
且当在胺分子式中只有一个乙醇基团时
在不
CH3
在水溶液中存在下列平衡CH2CH2OH
CH3NHCH2CH2OH +HOCH2CH2OH
N
CH2CH2OH
第15卷第1期 叶庆国等
其水解平衡产物乙二醇以及与
CO2和水反应降解生成的乙二醇在Fe2+作催化进一步氧化
剂的条件下
HOCH2CH2OH
[O]
HOCH2CHOFe2+OHCCHOHOOCCHO
(2)
HOOCCOOH
除氧化成乙二酸
从表4的组成知其反应速度较慢
HCOOH+CO2
MDEA还可直接氧化成乙酸
CH3N
CH2CH2OH[O]CH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OHCH2CH2OH
[O][O]
CH3NHCH2CH2OH + CH3COOH
CH2CH2OHCH2COOHCH2COOHCH2COOH
CH2CH2CH2CCH2CCH2C
(3)
CH3N
CH3N
CH3NO+ H2OOOO+ H2OO(4)
CH3N
CH3N
CH3N
(5)且酸性
在非水溶液中MDEA不与甲醇发生反应气中含有甲醇
因而发生如下反应
CH3N
CH2CH2OHCH2CH2OH
+ 2CH3OH
H+
CH3N
CH2CH2OCH3CH2CH2OCH3
+ 2H2O
CH3NHCH2CH2OH
[O]
OCH3OH
CH3NHCH2COCH3+ H2OCH3NHCH2COOH+H
后者一般与CO2反应生成氨基甲酸酯等降解产物
从未发现有任何降解产物
MDEA在CO2并有水存在的条件下
我们在降解产物中检测到2-二甲胺基乙醇和乙二醇的存在系统还存在甲醇和氧二甲胺基乙酸甲酯
由于该
并与甲醇进一步反应生成2-
CH3CH3
NCH2CH2OH
[O]CH3CH3NCH2COOH
CH3OHCH3H+
CH3ONCH2COCH3 + H2O
CH3CH3NCH2CH2OH+CH3CH3
NCH2COOHCH3CH3ONCH2COCH2CH2
CH3
+ H2ONCH3
(9)
从表4 可知H2O的反应
氧和HCN等的存在
说明MDEA的降解主要为MDEA与CO2和
38 高 校 化 学 工 程 学 报 2001年2月
4 引起MDEA降解原因及抑制措施4.1 MDEA的降解原因 在正常情况下该酸性废气甲醇含量约为0.5%(v%)的脱除率约为90%洗塔去除甲醇的效果
该酸性废气原含10%(v%)左右的甲醇
MDEA溶液将酸性气中的H2S提浓脱硫系统
很难将酸性尾气中的甲醇洗去
表5 甲醇在各种气体中的浓度Table 5 The concentration of methanol in various gases
Type of gas
Concentration of methanol , mg
Acid waste gas Water washing gas Purifying gas Acid gas
CH3OH
故严重影响了水
再用
含10%左右的甲醇酸性气体将直接进入
½øÎüÊÕËþµÄËáÐÔβÆø½öº¬PPM级的甲醇
但由于该套装置水洗塔有一段时间不能排污
h-1
剧下降
而造成该脱硫系统氧化降解严重的原因是
Ò»Ì콫ԼÓÐ
1800kg的甲醇直接进入胺液系统
尤其是有效胺的浓度急
并未用惰性物隔绝
造成大量甲醇进入胺液系统
而酸性尾气中大量存在的CO2
4.2 抑制MDEA降解的措施 在采用MDEA脱除酸性尾气中H2S的过程中pH值下降高
重要的意义
确保水洗效果
从理论上讲除率仅为40%
ÔÚˮϴËþµÄ²Ù×÷ÖбØÐë²»¶Ï×¢ÈëÐÂÏÊË®
但当水洗塔不补加新鲜水
Èç¹û²»ÅÅÎÛ
Ôö¼Ó´«ÖÊÍƶ¯Á¦
Òò´ËÐè¿ØÖÆÍÑÁòϵͳCH3OH的含量一直未引
起重视
含量定期定时进行分析
若体系中无氧存在
的醇胺储罐直接通大气
在全部醇胺溶液贮罐和槽上面用惰性物隔绝空气
泵填料处漏入空气
并定期分析溶液中溶解氧的含量
使氧化降解反应减少
Ｌ-1之多
并防止从溶液
将含10%左右的甲醇进入水洗塔
使大量甲醇直接进入胺液系统
ｈ－１时
因此需对废气中的甲醇
以便采取相应的措施
该套装置CH3OH的脱
Òò¶ø
降解产物往往还加强了溶液的腐蚀性
因此减少MDEA的降解
造成溶液粘度升高效率地运转具有
第15卷第1期 叶庆国等
由于
MDEA的稳定性
本文根据大量的分析和工业实
几乎无其他降解物产生
验结果
更加剧了MDEA降解发生提出了相应的抑制措施
由于甲醇
并根据影响因素
２９－３３．
［３］ Ｈａｉｍｏｕｒ Ｎ， Ｂｉｄａｒｉａｎ Ａ， Ｓａｎｄａｌｌ Ｏ Ｃ． Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｙｌ－ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ［Ｊ］． Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ
Ｓｃｉ，１ ９８７， ４２ （６）
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The Methyldiethanolamine Degradation Products in Desulphurization
Process for Acid Waste Gas
YE Qing-guo, ZHANG Shu-sheng
(Qingdao Institute of Chemical Technology, Qingdao 266042, China)
Abstract: The structure of degradation product of amine solutions, which existed in the devices of H2Srecovery from the methanol acid waste gas was studied. According to GC-MS, the mechanism of the MDEAdegradation reaction was proposed. The results showed that the reaction of carbon dioxide, water withMDEA accelerates the degradation of MDEA because of the existence of methanol
