第４３卷第１６期 ２０１５年８月 广卅Ｉ化工 Ｖｏ１．４３ Ｎｏ．１６ Ａｕｇ．２０１５ Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ 不同形貌钛酸钡的研究进展 高淑娟，薛玫，韩晓晶，刘奋照 （吕梁学院化学化工系，山西 吕梁０３３０００） 摘 要：钛酸钡材料的形貌、晶粒尺寸等对其性能有很大的影响，因此对钛酸钡材料形貌和尺寸的控制研究已经成为当前 研究钛酸系材料的重点之一，近年来不断有研究者提出新颖形貌钛酸钡晶体的制备研究方法。本文着重综述了近年来制备钛酸钡 方法及形貌控制上取得的成绩，讨论了各种控制方法对钛酸钡晶体形貌产生的影响，同时预测了形貌可控钛酸钡未来研究的方向。 关键词：钛酸钡；形貌；控制方法 中图分类号：０６１４．２３＋３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１５）０１６—００３９—０３ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ ｗｉｔｈ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ＧＡＯ Ｓｈｕ ｊｕａｎ，ＸＵＥ Ｍｅｉ，ＨＡＮ Ｘｉａｏ－ｊｉｎｇ，ＬＩＵ Ｆｅｎ－ｚｈａｏ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｖｌｉａｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａｎｘｉ Ｌｖｌｉａｎｇ ０３３０００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｈａｖｅ ａ ｇｒｅａｔ ｉｍｐａｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ ｔｈｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｉｔｓ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｓｈａｐｅ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｔｏ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｖａｌｕａｂｌｅ．Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ，ｔｈｅｒｅ ａｒｅ ａｎ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＢａＴｉＯ３ ｗｉｔｈ ｎｏｖｅｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗａｓ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｗａｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｗａｓ ａｌＳＯ ｆｏｒｅｃａｓｔｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ；ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ 钛酸钡是具有ＡＢＯ 型钙钛矿晶体结构的强介电材料之一， 在电子陶瓷工业领域有广泛应用。钛酸钡性能的优势主要体现 在可作介电材料、压电材料、非线性光学材料以及复合材料 等，而钛酸钡材料的形貌、晶粒尺寸等对其性能有很大的影 响 Ｊ。在电子工业迅猛发展的浪潮里，人们对新型材料的需 际情况并非如此。比如贴在容器底部的面上的晶体能够得到的 溶质供应量很少，导致底部晶体生长速度缓慢，最终影响整个 晶体的形貌。再比如在晶体生长过程中溶质也会出现析出、潜 热的释放的现象，也会导致晶体周围溶液的浓度降低，进而产 生上升涡流。这种情况与地质环境中溶液自身就可能是沿着一 求更加迫切，对投入应用的钛酸钡材料的要求也越来越高，这 使得各种形貌及尺寸的钛酸钡制备研究工作得到了迅猛发展。 据文献报道，已得钛酸钡的主要形貌有颗粒状（块状、球状）、 针状、片状、茧状以及纳米管、纳米线、纳米棒、纳米球和纤 维等 。正是由于不同形貌钛酸钡材料的优异性能，国内外 做了很多关于它形貌及尺寸方面的研究，因此对钛酸钡材料形 貌和尺寸的控制研究已经成为当前研究钛酸系材料的重点之 定方向流动是相似的。对于漂浮在溶液中的晶体，其迎着流动 方向一侧的晶面所接受溶质的机会自然多于相反的一侧，溶质 的供应不均衡影响到晶体的生长，最后就会产生不同于理想状 态下形貌的晶体 。 １．２通过改变反应条件控制晶体形状 改变过饱和度、ｐＨ值、温度、加料方式等反应条件均能 影响晶体形貌结构。高玲香等以镁元素作为掺杂元素，通过低 温水热法ｐＨ值，反应温度，络合剂的浓度，矿化剂的种 类，反应时间制备得到海胆状的掺镁钛酸钡微粒，并对其组成 和结构采用ＥＤＳ，ＳＥＭ，ＸＲＤ进行确定和表征，表明掺镁钛酸 钡的晶相呈海胆状结构，具有立方相钙钛矿，粒子平均粒径为 １ ｍ［ 。 近年来不断有研究者提出新颖形貌钛酸钡的制备研究方 法。由于制备技术的不断改进，研究者对钛酸钡颗粒尺寸、形 一，貌等要素都有了进一步的控制。本文旨在搜集并总结２０００年 以来报道的关于不同形貌钛酸钡合成的文献的基础上，对近年 来新颖可控形貌钛酸钡的制备方法及应用做综合论述，以期为 后期形貌可控钛酸钡的研究工作提供理论和实验基础。 １．３通过模板作用控制晶体形状 模板合成的原理实际上非常简单。设想存在一个纳米尺寸 的笼子（纳米尺寸的反应器），让原子的成核和生长在该“纳米 反应器”中或壁上进行。在反应充分进行后，“纳米反应器” 的大小和形状就决定了作为产物的纳米材料的尺寸和形状。无 数多个“纳米反应器”的集合就是模板合成技术中的“模板”。 形状可控、尺寸可调是模板法最大特点，问题是如何找到和设 １ 不同形貌钛酸钡晶体的控制方法研究现状 １．１ 通过控制晶体生长环境控制晶体形状 理想的晶体生长环境，是指温度、溶液的过饱和度等因素 在晶体各个方向上都均匀一致。也就是说所有性质相同的晶 面，它们各个晶面的生长速度应该是一致的。但是很多时候实 第一作者：高淑娟（１９８５一），女，助教，研究方向为无机材料的制备与性能改性。 ２０１５年８月 计和合成各种模板。模板物质作为原始衬底，通过化学相互作 用或者是超分子识别作用控制合成材料的几何形状和化学成 分，主要起引导作用。新材料的物理和化学性质取决于模板物 质的化学性质和结构，以及如何与无机材料相互作用，这可以 使研究人员以较精准的方式来控制材料的合成。 近年来，很多研究者利用此方法制备出形状各异的功能材 料，模板法的反应机理也得到了长足发展。徐军等 为了得到 有利于晶粒择优取向的片状钛酸钡，采用ＨＴＯ为模板，以 ＨＴＯ的原位反应机制为主要作用，成功得到了保持了片状ＨＴＯ 米晶粉体。刘以醋酸钡、铈为原料，同时添加表面活性剂 聚乙二醇，磁力搅拌，静置后获得完全溶解的含钡、铈溶液； 将定量无水乙醇滴加到量好的钛酸四丁酯中，搅拌混匀后，滴 加冰乙酸，获得含钡、铈的黄色溶胶。恒温水浴中溶胶形成冻 状凝胶，陈化，干燥，得干凝胶，煅烧后即可得到掺铈钛酸钡 微粉。发现：掺铈钛酸钡均为四方相，微晶发育良好。若掺杂 铈的量增大，则有微晶晶粒明显细化现象；与纯相的钛酸钡相 比，在２～１８ ＧＨｚ频率范围内，铈掺杂量为０．２％的掺杂材料 反射损耗增大，反射峰发生蓝移，频带拓宽。可见掺铈钛酸钡 模板形状的片状钛酸钡颗粒。 １．４通过掺杂控制晶体形状 钛酸钡常用于电子元器件中 ，但其本身也存在着一些缺 陷：介电损失，温度系数大，居里温度偏高等，如果在钛酸钡 里掺杂一些元素，这将大大改变材料的性能 １５］。因此，掺杂钛 酸钡的制备方法得到了广泛的关注。通过对钛酸钡进行Ａ位或 Ｂ位的离子取代，从而达到调节钛酸钡性能的目的 ｌ７。 根据取代原子与被取代原子氧化数高低可分为不等价取代 与等价取代。所谓等价掺杂就是指掺杂离子取代了具有相同价 态的离子。比如，Ａ位是Ｂａ“离子，半径大概是０．１４２ ｎｍ，占 据了立方晶胞８个顶角的位置。要想取代Ａ位离子，所掺杂的 离子的半径与电负性必须要与Ｂａ“接近，才有可能发生取代， 因此能进行Ａ位取代的常见的离子包括有：ｃａ、ｚｎ、Ｐｈ、Ｌａ、 Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙ、Ｃｅ等。Ｂ位是Ｔｉ 离子，其半径大概是 ０．０６８ ａｍ，同理，要想取代Ｂ位离子，所掺杂的离子的半径与 电负性必须要与Ｔｉ 接近，才有可能发生取代，因此能进行Ｂ 位取代的常见的离子包括有：Ｚｒ４ 、Ｍｎ“、Ｎｂ”等。目前，研 究比较多的就是不等价掺杂，不等价掺杂又可分为施主掺杂与 受主掺杂。所谓施主掺杂就是被取代离子的氧化数低于取代离 子氧化数的掺杂，包括：Ｌａ ，Ｄｙ ，Ｎｂ 等。而受主掺杂是 指被取代离子的氧化数高于取代离子氧化数的掺杂，主要有： Ｃｏ ，Ｃｏ ，Ｍｎ ，Ｍｎ ，Ｆｅ ，Ｆｅ ，Ｍｇ ，Ｎｉ ，Ａ１ ，Ｉｎ ， ｃｒ ，Ｇａ ，Ｃｅ“等。 １．４．１掺ｚｒ钛酸钡纳米晶 喻惠武等 通过ｚｒ掺杂制备纯钛酸钡陶样品。该实验采 用固相 驯反应法，在纯钛酸钡样品粉末中加适量粘结剂，研 磨２０ ｈ后将其压片，在１２８０℃下烧结成钛酸钡陶瓷。其过程 为选取ＢａＣＯ，与ＺｒＯ：为原料，按适合的量比混合，将其研磨 ２４ ｈ，在１０５０℃温度下预烧一段时间。然后加热到１３００ ｏＣ， 保持１３００℃温度３ ｈ，得到ＢａＯ—ＺｒＯ：粉末，然后以降温速率 为５￣Ｃ／ｍｉｎ降温。接着将得到的粉末与纯ＢａＴｉＯ 按合适比例 混合，在其中加入适量的粘结剂，研磨２０ ｈ后压片，然后在 １２８０℃下烧结成瓷。用该种方法制备的掺锆钛酸钡陶瓷主要晶 相为ＢａＴｉＯ 钙钛矿结构，比纯钛酸钡相的晶粒更为细小。 １．４．２掺Ｍｇ钛酸钡粉体 樊慧庆 制备了掺Ｍｇ钛酸钡粉体。樊以溶胶一凝胶法先 制得了钛酸钡，接着将制得的钛酸钡分别在３００、７００、１０００℃ 煅烧，最终制备出了粒径较小、纯相、均匀性较高的掺镁钛酸 钡粉体。最后将掺镁钛酸钡粉体置于不同高温下分别烧结成陶 瓷，其温度分别为１２８５、１３１５、１３４５、１３７５℃。将所有烧结温 度下的产物对比后发现，７００℃温度下煅烧，烧结温度为１２８５℃， Ｍｇ／Ｔｉ比为０．０６时，得到的陶瓷性能最好，ＳＥＭ、ＸＲＤ结果表 明，得到的掺镁钛酸钡粉体介电常数可高达２３３０，介电损耗可 降低至０．００２，同时稳定性也很好。 １．４．３掺ｃｅ钛酸钡粉体 刘延坤等 采用溶胶一凝胶法制备了稀土铈掺杂钛酸钡纳 的微波吸收特性强于普通钛酸钡。 １。５通过添加表面活性剂控制晶体形状 表面活性剂具有独特的双亲结构，决定了其在溶液表面能 形成分子定向排列，利用该特性可以选择特定结构的表面活性 剂制备理想的纳米结构材料，故其在纳米材料制备中的作用机 理具有独特性。在沉淀法中应用表面活性剂，是为了有效的防 止沉淀过程中胶粒的聚集，抑制团聚，缩短反应时间。微乳液 法中加入乳化剂使得两相的界面面积增大、界面自由能增加， 来得到稳定的乳液。模板法中不同浓度的表面活性剂影响着胶 束有不同的形态。表面活性剂分子与纳米材料问的驱动力作用 可以有效地引导游离的纳米材料的前驱物，可合出以胶束为模 板的纳米材料。表面活性剂在溶胶一凝胶法中可为作为分散剂 和模板剂来应用。在溶胶一凝胶技术中，表面活性剂作为分散 剂可以控制材料的生长 ，同时起到表面修饰的作用，得到球 形纳米颗粒。 表面活性剂可以控制纳米微粒的亲水性或亲油性、表面活 性，并对纳米微粒表面进行改性，使得亲水基团与表面基团结 合生成新结构，降低表面能，使之处于稳定状态，形成空间位 阻，防止再团聚” 。赵俊英 在溶胶一凝胶法制备钛酸钡的过 程中，探讨了表面活性剂的加入对钛酸钡的影响，以己二胺 （ＤＨ）作为表面活性剂制得钛酸钡粉体。该实验中加入的己二 胺按［Ｔｉ（ＯＢｕ） ］／［ＤＨ］为（４—１）：１的比例添加。最后在９００℃ 下，２ ｈ预烧，产生的钛酸钡均为纯四方相。该实验表明己二 胺作为表面活性剂制得的钛酸钡分散性较好，并且烧结后的钛 酸钡主要为四方相。于海萍等 在以钛酸四丁酯为钛源，醋酸 钡为钡源，采用水热法制备钛酸钡时，通过改变表面活性剂的 种类，使得线状钡的硫酸盐转变为纯相的超细钛酸钡纳米粒 子。添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵时得到了超细纳米 钛酸钡，并且所合成的钛酸钡的粒径控制在几十纳米以内，粒 度分布均匀。此方法为尺寸小于２０ ａｍ的钛酸钡的制备及铁电 材料尺寸效应的研究提供了重要参考。 ２ 结语 材料很多的物理性能与化学性能都是由其自身的形貌特征 所决定的。近些年来，人们认识到纳米材料的尺寸和纳米材料 的形貌对材料本身的性能有着非常重要的影响，不同尺寸和形 貌的纳米材料的可控制备是具有着不同寻常的意义 。在我 们的日常生活中，使用的绝大多数功能材料都是钙钛矿材料， 其中以钛酸钡材料为主要的研究对象。故而不同形貌ＢａＴｉＯ 在 材料领域的应用必将有更加广阔的空间。 参考文献 ［１］赵雪松，李峻青，景晓燕，等．纳米钛酸钡制备方法研究进展［Ｊ］．传 感器与微系统，２００７，２６（１２）：１—４． ［２］ Ｒｙｕ Ｓ．Ｓ．，Ｙｏｏ Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏ—ｓｉｚｅｄ ＢａＴｉＯ３ ｐｏｗｄｅｒ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ Ｍａｔｅｒ Ｓｅｉ．，２００７，４２：７０９３－７０９９． 第４３卷第１６期 高淑娟，等：不同形貌钛酸钡的研究进展 ４１ 『３］Ｐｅｔｒｏｖｓｋｙ Ｖ．，Ｐｅｔｏｒｖｓｋｙ Ｔ．，Ｋａｍｌａｐｕｒｋａｒ Ｓ．，ｅｔ ａ１．Ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｃ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ［１６］刘桂军，胡文成，朱琳．钛酸锶钡改性掺杂的研究进展［Ｊ］．材料导 ｏｆ Ｂａｒｉｕｍ Ｔｉｔａｎａｔｅ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｎｅａｒ Ｃｕｒｉｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ． 报，２００６：（２Ｏ）：３３３—３３５． Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，２００８，９１（１ １）：３５９０—３５９２． ［１７］蔡苇，高家诚，符春林．锆钛酸钡掺杂改性研究进展［Ｊ］．电子元件 ［４］ 肖长江，王春华．钛酸钡结构和性能尺寸效应的研究进展［Ｊ］．硅酸 与材料，２００８（２７）：３３０—３３８． 盐通报，２００８，２７（１）：１１１—１１４． ［１８］喻惠武，朱卫利，李立本．锆掺杂的钛酸钡陶瓷制备及介电性质研 ［５］ 贺刚．纳米钛酸钡的研究进展［Ｊ］．中国科技信息，２００９（１２）：４６— 究［Ｊ］．电子科技大学学报，２０１１（４）：２０１—２０３． ４８． ［１９］Ｃｉｏｍａｇａ Ｃ．，Ｖｉｖｉａｎｉ Ｍ．，Ｂｕｓｃａｇｌｌａ Ｍ．Ｔ．，ｅｔ ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ 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