第２８卷第１期 ２０１４年１月 天津化工 Ｔｉａｎｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．２８ Ｎｏ．１ Ｊａｎ．２０１４ 新型聚丙烯酸类浆料单体组分 对浆料生物降解性能研究及浆料合成 卿星，王子琪，，虞泽源，方赵琦 （武汉纺织大学纺织科学与工程学院，湖北武汉４３００００） 摘要：本文主要以浆料生物降解性能作为评价指标。从单体配比设计着手，以标准邻苯二甲酸氢钾 标准溶液的ＣＯＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍａｎｄ）值和葡萄糖一谷氨酸钠盐标准溶液的ＢＯＤ（Ｂｉｏｃｈｅｍｉ— ｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｍｅｎｄ）值为参考，测试了７种不同配比的浆料的ＣＯＤｃＪＢＯＤ５值。并由实验所得最佳 单体配比，合成新型聚丙烯酸浆料。在实验所得丙烯酸和丙烯酰胺的最佳单体配比下合成的浆料生 物降解性能较好，可生化。 关键词：聚丙烯酸类浆料；生物降解性能；单体；合成 ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－１２６７．２０１４．００５ 中图分类号：ＴＳ１０３．８４ ｌ Ｔ ’ ｌ● ●１ 文献标志码：Ａ ■ 文章编号：１００８—１２６７（２０１４）Ｏ１—００１３—０４ ●・■ ｌ ■ １ ＇ ０ ｅｗ ｐｏｌｙ－ａｃｒｙｌｉｃ ａＣｌｄ ＳｌＺｅ ｍ０ｎ０ｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏＩＩ ｂｉＯｄｅｔ￣ｒａｄａＵｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｔｕｄｙ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ＱＩＮＧ Ｘｉｎｇ，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ－ｑｉ，ＷＡＮＧ Ｄａｎ，ＹＵ Ｚｅ－ｙｕａｎ，ＦＡＮＧ Ｚｈａｏ－ｑｉ （Ｗｕ Ｈａｒｔ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆｔｅｘｔｉｌｅ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｗｕｈａｎ Ｈｕｂｅｉ ４３０２００） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｉｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｐｒｉｍｅ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｉｎｄｅｘ ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ．Ｂｙ ｄｅｓｉｇｎｉｎｇ ｔｈｅ ｒａｄｉｏ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｎｏｍｅｒ，ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｔｅｓｔｓ ｔｈｅ ＣＯＤＣｒ／ＢＯＤ５ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｓｅｖｅｎ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｓｉｚｅｓ，ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｎｏｍｅｒ ｒａｔｉｏｓ．Ｔｈｅ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓ ｔｈｅ ＣＯＤ ｖａｌｕｅ ｏｆ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＫＨＰ） ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ＢＯＤ ｖａｌｕｅ ｏｆ Ｇｌｕｃｏｓｅ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｇｌｕｔａｍａｔｅ ｓａｌｔ ｓｔａｎｄａｒｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｕｍ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ，ｗｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｔｈｅ ｎｅｗ ａｃｒｙｌｉｃ ｓｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ ｈａｓ ａ ｇｏｏｄ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｃａｎ ｂｅ ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａ１． Ｋｅｙ ｗｏｒｄ：Ｐｏｌｙ——ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｓｉｚｅ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｍｏｎｏｍｅｒ；Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ 随着环境保护越来越受人们重视，研制生物降 解性能良好的新型浆料意义重大。聚丙烯酸类浆料 作为三大主浆料之一，通过调节加入的单体种类和 改变聚合方法，可以合成不同性能且适用于不同纤 维浆纱需求的浆料，同时达到最佳的生物降解性 能。丙烯酸的亲水性强，对天然纤维有良好的粘附 性，可作为重要辅助黏着材料用于纯棉高密细支上 有限公司），氢氧化钠药丸（优级纯，天津市化学试剂 三厂），磷酸氢二钠（分析纯，上海试一化学试剂有限 公司），浓盐酸（分析纯，中南化工试剂有限公司）。 １．２实验仪器 ＪＨ一４Ａ型磁力搅拌器（苏州威尔实验用品有限 公司），ＳＰＸ一２５０Ｂ—Ｚ型生化培养箱（上海实业 有限公司医疗设备厂），ＯｘｉＴｏｐ Ｃｏｎｔｒｏｌ ＢＯＤ测试 仪、棕色溶解氧瓶、溢流烧杯、橡胶套、搅拌子（Ｋａｒｌ— Ｓｌｅｖｏｇｔ—ＳｔｒａｂｅｌＤ一８３２６２ Ｗｅｉｈｅｉｍ Ｇｅｒｍａｎｙ），滴定支 浆；丙烯酰胺吸湿后可用于亲水性纤维上浆，与天 然纤维有很好的粘附性。 １实验 １．１实验试剂 架、加热铁架台（自搭建）。 ２浆料生物降解机理、影响因素与评价标准 ２．１浆料生物降解机理、影响因素 硫酸银、纯重铬酸钾、１，１０一菲咯林铁、硫酸亚 铁、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、磷 酸氢二钾、氯化铵、硫酸镁、硫酸锰、葡萄糖钠盐、谷 氨酸钠盐、烯丙基硫脲（分析纯，国药集团化学试剂 聚合物的生物降解，是指聚合物在一定条件 收稿１３期：２０１３—０８—０４ １４ 天津化工 ２０１４年１月 下、一定时间内能被生物降解成低分子或小分子的 过程。微生物具有降解自然有机化合物的代谢机 制，从而来达到地球上有机碳的平衡。而自然界中 具有新颖结构的合成化合物，往往对微生物的降解 表现出很强的抗逆性。原因可能是这些化合物进入 自然界的时间比较短，单一的微生物还未进化出此 类难降解化合物的代谢机制 。 影响浆料生物降解性的因素包括两方面：１、环 境因素：主要包括水、温度、ｐＨ值和氧气；２、聚合物 分子结构：聚合物的大分子本身的性质，对其生物 稳定性也起着决定性作用。聚合物的分子结构主要 包括聚合物的化学结构，官能团，支化和交联，材料 的表面特征网。 ２．２生物降解性能的评价标准 当今评价浆料废水生物降解性一般通过ＢＯＤ 与ＣＯＤＱ的比值来确定，ＢＯＤＪＣＯＤＣｒ值越大，表明 生物降解性越好；反之，表明浆料的生物降解性越 差。普遍观点如表１： 表１ 生物降解性能评价标准 ＢＯＤＪＣＯＤｃｒ值 废水可生化性能 大于０．４５ 较好 大于０．３小于０．４５ 可生化 小于０．３ 较差 小于０．２５ 难生化 ３浆料生物降解性能的表征与计算 ３．１ ＣＯＤｏ的测定方法 我国规定用ＣＯＤ检测标准采用重铬酸钾为氧 化剂，因此以ＣＯＤ。来表示。ＣＯＤ＆的测试步骤如下： （１）取ｌＯｍＬ重铬酸钾标准溶液于５００ｍＬ的锥 形瓶中，加水稀释至１ｌＯｍＬ左右，缓慢加入３０ｍＬ 浓硫酸，混匀。冷却后，加入３滴试亚铁灵指示液， 用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿 色至红褐色为滴定终点，记下滴定用硫酸亚铁铵溶 液体积为Ｖ，计算出硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为 （ｍｏｌ／Ｌ）； （２）把需测试的浆料按不同稀释倍数稀释至 ２０ｍＬ； （３）把２０ｍＬ水样置于２５０ｍＬ磨口的回流瓶 中，准确加人１０ｍＬ重铬酸钾标准溶液及数粒小玻 璃珠。慢慢加入３０ｍＬ硫酸一硫酸银溶液，轻轻摇动 锥形瓶使溶液混匀，连接磨口回流冷凝管，加热回 流２ｈ。冷却后，用９０ｍＬ蒸馏水冲洗冷凝管壁，再度 冷却后，加３滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶 液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色为滴 定终点，记下滴定体积为ｖｌ； （４）用２０ｍＬ蒸馏水做空白实验，步骤同（３），记 下滴定体积为ＶＯ； ＣＯＤ０按以下公式计算： ｃＯＤｃ ＝—（Ｖｏ－Ｖ１） ｘＣＸ８ＸＩＯ００广×稀释倍数 ３．２ ＢＯＤ 的测定方法 ＢＯＤ的测试采用德国的ＯｘｉＴｏｐ Ｃｏｎｔｒｏｌ仪器， 测试步骤如下： （１）将待测浆料稀释，使其达到到所需的量程 范围，取一定体积的稀释后浆料加入棕色溶解氧瓶中： （２）向溶解氧瓶中加入２滴０．５ｇ／Ｌ烯丙基硫脲 溶液，放进搅拌子，接种微生物。微生物在分解有机 物时会消耗封闭的溶解氧瓶内的氧气，呼吸产生二 氧化碳； （３）插上橡胶套，用镊子往橡胶套中加入２～３ 颗氢氧化钠药丸，把感测头旋人瓶子，然后把瓶子 放在搅拌底座上，一起放人培养箱中培养５ｄ，培养 温度为２０ ±１。氢氧化钠吸收微生物产生的二氧化 碳，导致瓶内气压减小，感测头感应压力变化，并传 送到控制器中，将其转换成ＢＯＤ值。 ４实验设计 ４．１实验设计 聚丙烯酸类浆料的合成中，丙烯酸单体通常约 占总单体量的５％～２０％，因此本研究进行了如下设 计，改变丙烯酸和丙烯酰胺的单体含量，得出ＢＯＤＪ ＣＯＤ。值的变化关系，从而找出最佳的单体配比。同 时还测试标准邻苯二甲酸氢钾标准溶液的ＣＯＤ值 和葡萄糖一谷氨酸钠盐标准溶液的ＢＯＤ值来进行 校核实验，来证实实验测试数据的可用性。实验设 计如表２所示。 表２实验设计 序号 单体配比（丙烯酸：丙烯酰胺：酯类） １０：０：３０ ｌ０：２：２８ １０：４：２６ １０：５：２５ ８：２：３０ ６：４：３０ ５：５：３０ 第２８卷第１期 卿星等：新型聚丙烯酸类浆料单体组分对浆料生物降解性能研究及浆料合成 ｌ５ ４．２结果与讨论 把浆料配成质量分数为ｌ％的浆液，ＣＯＤＱ测试 结果见表３，ＢＯＤ测试结果见表４，ＢＯＤＪＣＯＤ。值见 图ｌ。 表３ １％质量分数浆料的ＣＯＤ 值 注：实验测得邻苯二甲酸氢钾标准溶液的ＣＯＤ值为４８２ｍｇ／Ｌ， 其理论值为５００ｍｇ／Ｌ，测试结果大于理论值的９６％，因此表３中 ＣＯＤｃｒ测试结果是可用的。 表４ １％质量分数浆料的ＢＯＤ值 注：实验测得葡萄糖一谷氨酸钠盐标准溶液的ＢＯＤｓ值为１８９ｒａｇ／ Ｌ，其结果在１８０－２３０ ｍｇ／Ｌ之间，因此表４中ＢＯＤ值也可认为是可 用的。 按表３、表４数据计算得到不同单体配比浆料 的ＢＯＤｅ／ＣＯＤ 见下图ｌ所示： １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 序号 图１不同单体配比浆料的ＢＯＤｄＣＯＤ口值 从上图１可以看出，四号样品的ＢＯＤｓ／ＣＯＤ０值 最大，生物降解性最好，三号次之，七号最差。 从前四个样品可以看出，当丙烯酸单体的含量 不变时，丙烯酰胺的含量越高，合成浆料的生物降 解性越好。这是由于聚丙烯酰胺是易被生物降解的 水溶性高分子化合物，它含有的酰胺基与酶（氨基 酸）的结构很相似，它们之间有很好的亲和性，易被 多种微生物所侵蚀。聚丙烯酰胺降解后，其产物促 进微生物大量繁殖，产生更多的酶，继续促进聚丙 烯酰胺的降解。所以随着丙烯酰胺单体含量的增 大，浆料的生物降解性能变好。 由后三个样品可以看出，当酯类单体不变时， 变化丙烯酸和丙烯酰胺单体的比例，即减少丙烯酸 单体增加丙烯酰胺单体，可以看到，生物降解性先 变好，后又变差。分析原因可能是因为混合单体有 一临界的相溶浓度，当丙烯酸与丙烯酰胺单体配比 为６：４时相溶性很好，但当配比为５：５时，有少量丙 烯酰胺单体从混合单体中析出，参与反应的丙烯酰 胺量减少，导致合成浆料的生物降解性变差。 综上所述，本项目选取单体配比（丙烯酸：丙烯酰胺： 酯类）为１０：５：２５进行实验。 ５ 实验所得新型聚丙烯酸浆料的合成 ５．１新型聚丙烯酸类浆料的合成流程图２如下： ｌ剂水溶液ＩＨ 案Ｈ蒹案Ｈ蒹 甲平 ｌ体系Ｉ ｌ体系Ｉ ｌ体系Ｉ案｝ 调节 值ＰＨ 少量１ ｌ剩余的ｌｌ滴完剩余 引发剂｛ｌ一 引发剂ｌ留少量ｌｌ引发剂 一 图２新型聚丙烯酸类浆料的合成流程图 将复合乳化剂配成一定浓度的水溶液，滴加到 装有冷凝装置的四口烧瓶中进行搅拌０．５ｈ，并升温 到８０℃，滴加少量的单体和引发剂溶液，反应０．５ｈ 左右，待瓶中回流减少时，再滴加剩余单体和引发剂 溶液，单体和引发剂共用３ｈ滴完，滴完后反应０．５ｈ， 再把剩余的少量引发剂滴加完毕，升高温度到８５℃ 并保温１．５ ｈ，降温冷却到５０℃，调节ｐＨ值到７左 右，得到合成浆料。合成浆料的基本技术规格见下 表５。 １６ 天津化工 ２０１４年１月 表５合成浆料的基本技术规格 ５．２合成浆料的结构分析 ５．２．１红外光谱分析 利用红外光谱图中特征吸收谱带与基团的对 应关系，可以判别聚合物分子中所含的官能团或 键，并根据基团频率的位置推定分子结构。合成浆 料的红外光谱图如图３所示。 褂 波长／ｅｍ 图３合成浆料纯化后的红外光谱图 从图３可以看出，合成浆料的红外光谱在 １７３４ｃｍ 处有酯基的Ｏ＝Ｃ特征吸收峰，在１２４８、 １１７２ ｅｍ 处还有酯基中Ｃ—Ｏ伸缩振动峰；在 ３４００、１６６５ｃｍ 处有酰胺基中Ｎ—Ｈ和Ｃ＝Ｏ伸缩振 动的特征吸收峰；在１５７０、１３８１ｅｍ 处存在有羧酸 盐中Ｃ＝Ｏ反对称和对称伸缩振动的特征吸收峰； 此外，从图中还可以看到在２９６１ｃｍ一处有－－ＣＨ 反 对称伸缩振动特征峰，在２９３５、２８７３、１４５４ｅｍ 处出 现了亚甲基的特征吸收峰。而９９０、９１０ ｅｍ 处端乙 烯基（＝Ｃ Ｈ２１中Ｃ－－Ｈ摇摆振动而引起的特征吸收峰 和３０８０ｅｍ 处＝ＣＨ 中双键伸缩振动的特征吸收峰 在图中均未出现，证明聚合物中无双键存在，丙烯 酸类单体都发生了聚合。 ５．２．２ ＤＳＣ谱图分析 按Ｆｏｘ公式ｆ公式１） ３ｌ可计算出共聚物理论上的 玻璃化温度。 专＝鲁＋鲁＋鲁扎Ｌ ｃ公式－ 式中：Ｔｇ是共聚物玻璃化温度（Ｋ），Ｗ。、Ｗｚ、ｗｓ 分别是单体的质量百分含量，Ｔ 、Ｔ 、Ｔ 分别是相应 单体均聚物的玻璃化温度（Ｋ）。本实验所用的四种单 体，丙烯酸（ＡＡ）、丙烯酰胺（ＡＭ）、甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、丙烯酸乙酯（ＥＡ）所对应的均聚物玻璃化 温度分别为８７℃、１６５￣Ｃ、５７％、一３００（；。按式（公式１） 计算出合成浆料理论上的玻璃化温度为２４．４￣Ｃ。 萋 温度，℃ 图４合成浆料的ＤＳＣ谱图 合成浆料的ＤＳＣ谱图见图４。从图中可以看 到，合成浆料只有一个明显的玻璃化转变温度，其 值为２５．ＣＣ。其实际测定值与理论计算值很接 近，因而可认为合成浆料是由丙烯酸、丙烯酰胺以 及丙烯酸酯等单体形成的共聚物。 ６结论 本实验研究了单体组分对合成浆料生物降解 性的影响，并分析了合成浆料的结构，得出以下结论： ｆ１当丙烯酸单体的量不变时，１１增加丙烯酰胺减 少酯类单体的量，合成浆料的生物降解性变好；当 酯类单体的量保持不变，减少丙烯酸单体增加丙烯 酰胺单体，合成浆料的生物降解性先变好再变差。 （２）合成的聚丙烯酸类浆料的生物降解性能要 大大好于ＰＶＡ浆料，与淀粉浆料接近。当丙烯酸、丙 烯酰胺和酯类单体比例为１０：５：２５时，合成浆料 ＢＯＤＪＣＯＤｏ值达到０．４４４３，生物降解性较好，是可 生化的。 ｆ３１通过对合成聚丙烯酸类浆料的红外光谱和 ＤＳＣ测试，说明参与反应的丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯 酸酯单体发生了共聚反应。 参考文献： ［１］卢素娥．新型聚丙烯酸浆料性能及其应用研究［Ｄ］．苏州大学， ２０１０：２２． ［２］武海良等．乳化剂对丙烯酸酯浆料性能的影响［Ｊ］．棉纺织技术， ２００５，３３（１０）：５８８—５９０． ［３］Ｆｏｘ Ｔ ＧＩＪＪ．Ｂｕｌｌ Ａｍ Ｐｈｙｓ Ｓｏｅ，１９５６，１（２）：１２３．
