第二章 浓的制造讲解

浓广泛用于化学工业和军事工业。随着近代有机合成、化学纤维、矿山建没，高效 化肥以及火箭、导弹等工业的发展，均需大量浓。

所谓浓是指9 5％～100％H NO3而言。工业上制取浓方法有三：

①加脱水剂法。在稀中加入某种脱水剂，如浓硫酸、镁等脱水剂，然后通过精馏或蒸馏来获得。

②直接合成法。即将液体N2O4、纯氧与水随接合成浓，简称直硝法。 ③共沸酸蒸馏法。即将HNO3含量6 8.3%编以上的通过精馏来获得。 2．1 加脱水剂法

浓不可能直接由稀蒸馏来获得。原因是稀是由HNO3与H2O组成的二元混合物。这个体系在不同压力下存在着不同的共沸点。例如在常压下，其共沸点温度为390．0 5K(120．05℃)这时气相和液相的HNO3含量均为68．4％。因而，不可能获得68．4％以上的浓。

另外，从以氨为原料制的总反应来看 NH3+2O2——HNO3+H2O (3-2-1)

理论上，生成的最大HNO3含量为63／(63+18)* 100％=77．8％。实际上由于氨的氧化率一般为95％～97％，所以其最大含量也只能是72％～73％。但事实上因溶液具有共沸点，最多也只能获得共沸酸(68．4％)。若在高压下，例如在0.8MPa下，因可获得较高浓度的NO2，这才可能制得HNO3含量为70％～85％的。

如欲获得95％～l00％的浓，必须在稀中加入脱水剂，以破坏共沸点组成方有 可能。

工业上采用的脱水剂，应满足下列条件要求：

①脱水剂与水的亲和力必须大于与水的亲和力，这样才可以破坏共沸点组成。 ②脱水剂本身的蒸汽压应很小，且能大大降低稀液面上的水蒸气分压。

③脱水剂本身不与起化学反应，并要求其热化学性质稳定，受热时不易分解。 2.1.1 浓硫酸脱水法

早期使用的脱水剂以浓硫酸最为普遍。

此法是将浓硫酸按一定比例加人稀中，然后在泡罩塔(或填料塔)中进行稀的浓缩。塔内共有2l层塔板。92％～9 5％的硫酸从由下往上数的第l6层塔板上送人。稀分别由第l3层和第l0层塔板上加入。浓缩和硫酸脱硝所用的蒸汽由塔底通人。温度为65～8 5℃的浓蒸气和少量氮氧化物由塔顶引出，送人冷凝器冷却到3 5℃左右。冷凝后

重新进入浓缩塔顶，在塔的第l 9、2 0、2 l层塔板上进行漂白，使溶解在中的氮氧化物 完全解吸出来，由第l 9层塔板上流出c再经冷却器冷却，即得I{N03含量为98‘％左右的成品酸。

脱硝后68％左右的稀硫酸由浓缩塔底部流出，其温度为l 50～1 70℃，经酸封大稀硫酸 浓缩器。

浓硫酸脱水法制取浓，因技术陈旧，设备在高温下腐蚀性大，环境保护条件差，且．热能消耗大，至今已很少采用。 2．1．2 镁脱水法 2．1．2．1 镁的性质

纯镁为三斜晶系的无色结晶，易吸水生成含有l、2、3、6、9个结合水的镁，在一定条件下可以相互转变。一般常见的是带有6个结合水的镁：Mg(NO3)2，6H2O为无色单斜晶体，常温时相对密度为1．4。

图3—2—1 Mg(NO3)2-H2O体系的结晶曲线

镁水溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关。由图3-2-1可知，在该相图中镁结晶曲线上存在四个共饱点：在0～34％区间为饱和水溶液曲线；在34％～38％区间为9水镁区间；在38％～67.8％区间为6水镁曲线；在67.6％～81.9％区间为2水镁曲线。在81.9％以上时为无水镁曲线。四个共饱点分别为-31.9℃、-18℃、54℃和130．5℃。 由图可知，当镁溶液大于67．6％时，结晶温度随溶液中镁含量的增加而升高。当超过81．95％时，结晶温度便成直线而上升。所以，在工业生产中，若采用镁含量较低的溶液，则其脱水效果欠佳，一般都控制在％～84％之间，通常镁含量约为80％左右，加热器出口不低于％。

图3—2—2 不同温度下镁水溶液的粘度与镁含量的关系

镁溶液的粘度与温度及浓度的关系参见图3—2—2及表3-2-1。溶液中镁含量越大，则粘度也越大，特别是镁含量增加至75％以上|时，粘度急剧增高。

表3-2-1 镁水溶液的粘度 镁含量／％ 温度／℃ 粘度／mPa·s 镁含量／％ 温度／℃ 粘度／mPa·s 65 120 130 140 9.56 7.18 4.34 75 120 130 140 150 160 120 130 140 150 160 170 55．30 43．27 2 1．32 1 2.59 7．525 154．4 98．9 51．35 28．6l 16．63 l3．02 70 120 130 140 150 160 2．0 1 4．99 8.l 4．47 3．32 80

镁水溶液的沸点在常压和不同真空度下，随镁含量的增大而增高，见图3—2—3及表3-2-2。

表3-2-2 不同真空度下，镁水溶液的沸点 品 镁 真空度Pa(mmHg) 种 含量 79993(600) 82660(620) 85326(0) 82993(660) 90659(680) 93325(700) % 沸 点／℃ 纯镁 含杂质的镁 71.2 l 73.92 69.69 71.52 72.72 1 37．7 145.2 143.6 147.1 151.4 l 34.6 142.0 140.5 143.1 148.0 1 3 1．3 138.5 137.0 139.7 144.6 l 27．3 135.0 133.6 136.0 140.4 l 24.0 131.2 129.0 132.4 —— —— 127.3 —— —— —— ①杂质系指其他盐，如Ca（NO3）2、Al（NO3）3、Fe（NO3）3等。 2。1．2．2 基本原理

将镁溶液加入稀，形成Mg（NO3）2一H2O—HNO3三元混合物体系。镁吸收稀中的水分，使水蒸气分压大大降低。加热此三元混合物蒸出HNO3，其气相浓度较原来为大。图3-2-4和图3-2-5分别为常压下Mg（NO3）2一H2O—HNO3三元混合物的液相组成与沸点的关系，以及液相组成与沸腾液面上气相组成的关系。

利用图3-2-4和图3-2-5，可以确定三元混合物沸点及液面上的蒸气含量。而且若已知组成该三元混合物的组成及镁的理论用量。

图3—2—4 镁水溶液的沸点

图3—2—4 常压HNO3一H2O—Mg（NO3）2三元混合物液相组成与沸点的关系

图3-2-5 常压下HNO3-H2O-Mg（NO3）2三元混合物液相组成与蒸气中HNO3含量的关系 2．1．2．3 工艺流程及主要设备 (1)工艺流程

用镁法浓缩稀的流程，参见图3—2—6。浓缩操作一般在浓镁高位槽、稀高位槽中进行。72％～76％的浓镁与稀分别经高位槽6和2，流量计3[两者系以(4～6)：l的比例]流入混合器7中，然后自提馏塔l2顶部加入塔内，蒸馏过程所需的热量由加热器13供给。温度为115～130℃、含有80％～90％的HNO3蒸气从提馏塔顶逸出进入精馏塔中，并与精馏塔顶加入回流酸进行换热并进一步蒸浓，温度为80～90℃的98％以上HNO3蒸气引入冷凝器1中冷凝，冷却后的浓流入酸分配器9，2／3作为精馏塔的回流酸，l／3去漂白塔14，赶出其中溶解的氮氧化物，即得成品酸。冷凝器和漂白塔l 4中未冷凝的HNO3蒸气，经集雾器19，由风机23抽出送去吸收或放空。

图3—2—6 镁法浓缩稀工艺流程

1一冷凝器；2一稀高位槽；3一流量计；4一液封；5一稀贮槽； 6一浓镁高位槽；7一混合器；8一离心泵；9一酸分配器；l0一回流酸流量计； 11一精馏塔；12一提馏塔：l3一加热器；l4一漂白塔；15一大气冷凝器；16一蒸发 器；17一液下泵；l8一稀镁槽；l 9一集雾器；20一水喷射泵；21～循环水池； 22一浓镁贮槽；23一风机

稀镁溶液进提馏塔底部流出，进入加热器中。加热器用1.3 MPa蒸汽间接加热，温度维持在l 74～l 77℃，并在此脱，而后镁含量为62％～67％、含0．1％的硝 酸镁溶液，进入稀镁贮槽中，由液下泵泵入膜式蒸发器进行蒸发。用蒸汽间接加热并蒸 出部分水，使稀镁溶液提浓到72％～7 6％，流人镁贮槽中循环使用。

由膜式蒸发器出来的蒸汽，进入大气冷凝器加水进行冷凝，冷凝液流至循环水池、供水 喷射泵循环使用。蒸发过程系在真空度60～93 kPa压力下进行。由水喷射泵维持真空。 每生产lt浓需(折合l 00％HNO3)1.01～1.015 t，氧化镁1～1.5 kg。 (2)主要设备

①浓缩塔。这是生产浓的主要设备。当前多用填料塔。图3—2—7及图3—2—8是填料提馏塔和填料精馏塔的结构图。塔身的材料可以是硅铁、搪瓷、不锈钢或碳钢内衬辉绿岩等。提馏塔总高9.3～9.7 m，全部填充25×2 5×3 mm的钾玻璃环约7 m。提馏塔顶有出气管及进液管。塔底有蒸汽进口管及排液管。塔上部有分酸器，液体进入分酸器后再均匀分布于塔内。塔中部一般有再分布板，能使液体重新分布。

图3-2-7 提馏塔

1-分滤器；2-填料；3，7-塔箅子； 4-再分布板；5，6-手孔 图3-2-8精馏塔

1一分酸器；2，7一手孔；3，6一塔箅子； 4一填料；5一再分布板

精馏塔总高5.5~6m，填料总高3．5~4m，其中填充15×15×2 mm的钾玻璃环约1～ 1.5 m，其余为25×2 5×3 mm的钾玻璃环。精馏塔构造与提馏塔基本相同，但在中部一般不设置液体再分布板。

浓缩塔的主要操作指标：

精馏塔顶温度 80~95℃ 提馏塔顶负压 2．5-3．9 kPa 提馏塔顶温度 115～130℃ 提馏塔顶喷淋密度 5~6kg／(m2·s) 精馏塔顶负压 3.9～5.9kPa 提馏塔气体空塔流速 0.8~l m／s

②膜式蒸发器。膜式蒸发器为蒸发室和气液分离室两部分组成，见图3-2-9。加热室为

用锅炉钢板制成的圆筒体，加热管是不锈钢管，管内走镁溶液，管外走加热蒸汽。蒸发室的上部是气液分离室，由不锈钢制成的圆筒体。稀镁溶液由蒸发室底部进入加热室后，根据稀镁溶液与蒸汽之间的传热，分预热区、沸腾区和饱和蒸汽区。

溶液在预热区未达到沸腾温度，管内溶液的给热系数较低，如图3-2-10中 I段。沸腾区乳浊状态流动，称为乳化段。在Ⅳ段小气泡变成大气泡，称转变段。第V段随气相量的增加，液体沿壁成膜状流动。沸腾区给热系数最大。

图3—2—9 膜式蒸发器 图3—2—1 0 液体在管内的沸腾 l-筛板；2-填料；3-桨叶式涡流分离器； 4-人孔；5-温度计孔；6-无缝钢管 饱和蒸汽区如图3—2一l 0中Ⅵ段。随气体量的逐渐增加，液膜部分被蒸干而变成饱和蒸汽区，给热系数下降。为了提高给热系数，就必须造成良好的流体力学条件，使沸腾区尽可能扩大，预热区和饱和区缩小。

溶液进入沸腾区后，大量的蒸汽与溶液形成混合物，且在管壁处形成薄膜，此混合物在管内以约20 m/s的速度呈膜状高速流动进入饱和蒸汽区，冲击管口时的速度高达100～200m／s。

膜式蒸发器特点是不易生成污垢，给热系数大，加热蒸汽与溶液的平均温差大，生产强 度高。由于加热管内液体的高度只有管高的1／5～1／4，并且充满二次蒸汽泡沫，几乎没有液体静压的影响。但是，清洗与更换管子很不方便。

膜式蒸发器的主要操作指标： 真空度 60～93 kPa 蒸汽压力≤l.2 MPa 溶液温度1 40～1 65℃ 镁含量72％～76％

2．2 直接合成浓 直接合成浓法，简称直硝法。经典的方法为霍科(Hoko)法，已有五十多年的生产历史。是至今生产规模最大，技术和经济上都较完美的一种方法。它是利用液态N2O4纯氧和水直接合成浓。其总反应如下：

2 N2O4 (1)+O2(1)+2 H2O(1)===4HNO3 △H= 一78．9 kJ (3—2—2) 其生产过程分为四步：即氨氧化制取NO混合气；混合气中NO的氧化和深度氧化； NO2的分离和液化；浓的直接合成。

由于液态N2O4的制取方法不同，工业上可分蒸汽一氧化法以及吸收法两种：

蒸汽一氧化法是在水蒸气的存在下，将氨与纯O2 (99％)燃烧。因此，燃烧产物中没有无用的氮，只有NO、氧和水蒸汽。然后将NO氧化并从气相中分离出水分，留下的产物几乎全是l00％的氮氧化物，再将其冷却使之变成N2O4液体。蒸汽一氨氧化法非常简单，但是生产lt(100％计)需要消耗1000 m3纯O2和大量电能。

目前工业上主要还是采用吸收法制取液态N2O4，以此生产浓。 2．2．1 直接法制工艺原理 2．2．1．1 氧的催化氧化

这与稀生产中的氨催化氧化完全相同，在此不再叙述。 2．2．1．2 含氮氧化物气体冷却和过量水的分离 从下列方程式可知：

NH3十2 O2——HNO3十H2O

这一反应理论上的最大中HN03含量为77.8％，而要获得l00％的仅需反应生成水 量的1／3，其余2／3的水量必须除去。工业上是将气体高速地通过快速冷凝器(也称快速冷却器)的方法，使气体中大部分水蒸气冷凝下来。而其中的NO因气体穿越冷却器时问仅为0．1～0．3s来不及氧化，因此氮氧化物溶于水而造成的NxOy损失并不大。 2．2．1．3 NO的氧化

工业上NO的氧化分两步进行：首先是NO与空气中的氧氧化，其氧化度可达到90～ 93％。余下的NO，再用浓度为95％～98％的浓进行深度氧化，反应式如下： NO +2 HNO3——3 NO2 + H2O

大家知道，在浓的液面上NO的平衡分压是很小的，这是因为浓具有极强的氧 化性，故可将NO氧化得很完全，NO氧化度可高达99％，而且反应速度也很大，并随着温 度的升高而增快。反应结果，导致中HNO3含量降至70％～75％。当然，若气相NO含量很大，或则在加压下进行NO氧化，那么仅用空气而不用浓，也可以将NO氧化得 相当完全。

由表3—2—3可见，在常压下氮氧化物的氧化度可达99.1％。但随着压力增高，例如在0.7 MPa下，若利用浓氧化氮氧化物，其氧化度仅为94.8％，原因是用浓氧化时，压力增大有利于氮氧化物吸收，而不利于NO的氧化。

表3．2．3 25℃时在68％～98％HNO3液面上的气体平衡组成 压 力／MPa 气体组成体积分数／％ NO的氧化度／％ 压 力／MPa 气体组成体积分数／％ NO的氧化度／％ NO2 N2O4 0.1 0.2 0.3 0.4 3.58 2.90 2.49 2.22 0.908 1.195 1.31 1.40 NO 0.046 0.097 0.14 0.176 99.1 98.3 97.4 96.6 0.5 0.6 0.7 0.8 NO2 2.03 1.88 1.75 1. N2O4 1.46 1.50 1.52 1.54 NO 0.209 0.237 0.253 0.284 96.1 95.5 94.8 94.3

2.2.1.4 液态N2O4的制造

将NO2或N2O4冷凝则可获得液态N2O4。在不同温度下液态N2O4的蒸汽压间表3-2-4。

化条件。N2 04与水的混合物，其凝固点与水含量的关系，见表3—2—6。 表3．2．6 N2 04与H20的混合物的凝固点与含水量的关系

┃混合物中水分的含量／％ ┃ 2 ┃ ^ ┃ 5。5 ┃ l 0 ┃ l 5 ┃ l 9．6 ┃ ┃凝固点／℃ ┃ 一1 3．4 ┃ ～1 4．2 ┃ 一l 6．0 ┃ ～l 9．() ┃ 一22。() ┃ 一25．4 ┃

浓吸收NO2，在用空气将氨氧化时，气体中氮氧化物含量不会超过11％。所以要 制取纯的NO2气体，必须把惰性气体分离掉。低温时NO2在浓中有很好的溶解度，在 一l 0℃及0．1 MPa下，98％的吸收混合气体中氮氧化物可生成发烟，溶液中NO2的含量达到30％～32％；而在0℃时，只可达到26％～2 8％。当处在0℃和0．7 MPa下， 能够使溶液中NO2含量达到32％～3 6 %，经过吸收后，气相中NO2的含量不会超过0．1％～

0．2％，但却为该温度下的蒸气所饱和。为了避免蒸气随废气一同排出而损失，所以将此废气通至吸收塔中用水或稀加以洗涤。通过这样用浓吸收NO2，便可以将氮氧化物和惰性气体氮分离开来。 l 00

0 20 40 60 80 1 00 溶液中N02的含量／％

图3—2—1 2 在各种不同压力下 HN03一N02体系的沸腾曲线

为欲获得纯的NO2，只要将吸收NO2所形成的发烟加热分解即可，这是一个普通的二组分蒸馏过程。

图3—2一l 2所示为HNO3一NO2二元体系在l01.3及47 kPa压力下的沸腾曲线。图中下面的三条曲线表示液体的沸点随着液体的组成而变化的情况。上面的三条曲线表示蒸气中氮氧化物的含量。在左边纵坐标轴上的各点代表纯HNO3的沸点。如果将含有30％的NO2的发烟加热，在101kPa下，将于40℃左右的温度下沸腾，蒸气中含有96．5％的氮氧化物和3．5％HNO3；当NO2含量超过45％时，在每一压力下溶液的沸点均保持一恒定值。当NO2的含量超过95％时，沸腾温度低于N2O4的沸点，这是因为在这种浓度下，液体是由两个液层所组成，一个是为氮氧化物所饱和了的层，另一个则是为所饱和了的N2O4层。

如果将含80％氮氧化物的加热，则当氮氧化物含量降低到4 5％以前，该溶液一直 是在一个恒定的温度下沸腾，并且所放出的蒸气组成亦保持不变(约l 00％的氮氧化物)。 当氮氧化物降低到45％以下，沸腾点开始升高，蒸气中HNo飞含量也增加，如果将1 0％的

溶液在l 0 1 kPa下加热沸腾，则在蒸气中将有85％的氮氧化物和l 5％的HN01。如果使这个

溶液在80 kPa下沸腾，则蒸气中将含有78％的氮氧化物和22％的HN()3。

由此可见，压力增高，自溶液中分离含量较高的氮氧化物是有利的，但是加压时的 沸点较高，设备腐蚀加重，并且为了防止气体从设备和管道泄漏而造成损失，所以氮氧化物 的蒸出可在微减压下进行操作。

蒸出过程是在用铝制的板式塔或填料塔中进行。将溶液加热到8 5℃，冷却到0℃的发烟溶液由塔的顶部加入，溶液与自下而上的蒸气相遇，进行换热放出氮氧化物，并提高了HN01的含量。气体由塔顶排出，温度为40℃、含有97％～98％的氮氧化物和2％～3％的

HN03。氮氧化物经冷却冷凝便可得到液态N7 04。

2．2．1．5 四氧化二氮合成

直接合成浓的反应并非象式(3—2—2)所示的那样简单，实际上由以下步骤组成。 N2 04——2 N02 (3—2—3)

2 N02十H2 0：--HN03+HN02 (3-2—4) 3HN02=\"HN03+H2 O+2 NO (3—2—5) 2 HN02+()2--2 HN03 (3—2—6)

2 NO+02——2 N02- \"N2 04 (3—2—7)

从化学反应平衡来看，显然，提高N2 04含量，对反应式(3—2—3)、(3—2—4)有利。而提

高压力及氧的含量，对反应式(3—2—5 1、(3—2_6)的平衡及反应速度有利。工业生产上不但

要求转化率高，同时要求反应速度快：如果在5 Mt)a压力下操作且有过剩的N2 04和07存 在时，即使在高温情况下，从平衡角度来看，也能使反应(3—2—1)进行得很完全。

研究结果认为，二氧化氮与水反J泣这一步是反应总速度的控制步骤。其反应速度方程 式为：

dCNO2d2kCNOCH2O 2式中 C-＼q，C H㈡——分别为N02和H2 0的含量；

a——溶液中N02的初始含量／m01／L； 易——溶液中H2 O的初始含量／mol／L； ／e——反应速度常数。

不同压力和温度下k值如图3—2一l 3所示。根据不同条件下的计算结果，提高温度，增加压力，以及提高NO2含量都能使反应加快。下面分别讨论各种因素对反应速度的影响。 (1)压力

40 60 80 1 00

温度／口C

图3-2-13 不同压力、温度下液体N2O4与稀及氧作用的反应速度常数 将液态氮氧化物与一定比例的水混合后，通入间歇操作的高压反应器中，再将高压氧通入反应器可使反应压力增大，也可使反应速度增快。图3-2—1 4示出了反应速度随着压力增大而增高的比例倍数。如果将0．5 MPa下的反应速度作为l，则在1 MPa下反应速度增至2倍，在2 MPa下增至3．8倍；在5 MPa下可增至5．3倍。若将压力再提高，效果就不再明显了，且会增加动力消耗和设备腐蚀，也增大了对设备的强度及严密性的要求。所以至今工业上都选用5 MPa压力，作为直接合成的操作压力。 (2)温度

反应速度是随着温度增高而增大，这是因为温度能促进液相中的亚的分解速度。而在低温时其分解速度将决定操作所需的总时间。 图3—2一l 4 高压反应器中反应速 度的变化倍数与总压力的关系

(3)氧

在反应器高压操作中，氧的吸收速度与温度、压力等因素有关，参见图3—2一l 5。 由图可见，在操作开始时，反应速度增加很快，然后逐渐趋缓。温度由20℃增至60℃， 可使反应速度增加数倍。在实际操作中，高压反应器的温度控制在80℃左右，以防止高压

反应器中铝制圆筒遭受剧烈的腐蚀。

另外，氧穿过溶液的分散度及氧的纯度对反应速度也有影口向。氧的用量越多，反应速度愈快。而氧的分散度对于增加反应速度有着重要的意义，由图3—2—1 6可以看出，氧的用量(实线)、气泡的表面积(虚线)均与反应速度成线性关系。尤其是对于含N2O4过剩量很少的混合物来说影响更大。

所用氧的纯度是一个重要因素。氧中含惰性气体越少，则加压下的反应速度愈快。 (4)原料配比

原料配比对反应速度的影响至大。若按反应式(3—2—2)配料，N2O4与H2O的比例为 92：1 8=5.11：l，按此比例合成的浓，即使用很高的压力，反应所需的时间仍很长。若 能增大比例可以使反应的时间大大缩短。在5 MPa和60～80℃温度下合成98％HN()3时， 原料配比与合成时间的关系，参见表3—2—7。 表3—2—7 N2O4/H2O与合成时间的关系 N2O4/H2O 6.2 时间/min 6.82 7.5 8.3 9.28 30 15 6 200 70 衡结果，当以最低生产费用来确定最适宜的配料比。表3～2—8即以不同配料比所生产l t浓(以l 00％HN03计)需要的生产费用的相对比例。 表3．2．8 N204／H2 O比与相对生产费用的比例关系

┃＼，()』／H。O比 ┃ 6．2 ┃ 6．82 ┃ 7．5 ┃ 8．3 ┃ 9．28 ┃

┃合成1 t所需相对中 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ l ┃ 0．78 ┃ 0．865 ┃ 0．965 ┃ I．1 ┃

┃ 产费用比例 ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 因此，实际生产中多选片j N1()4／卜{，()=：7～8．5，合成反应生成的中HN()3含量≥

9 8．5％，过剩N，()j 18％～2 5％，这相当：_f在高压反应器制成的酸中含有2 5％～30％过剩量 的N2()4。

最后，还应指出，反应速度也。：I成品酸中H＼()飞禽量有关，如制造的浓度越稀， 则操作所需时间越短c例如，生产9 5％的HN()，比生产98％HN 03所需时间可缩短一半， 但工业上主要还是生产98％以上的浓。 2．2．2 工艺流程

2．2．2．1 霍科法流程及主要设备

霍科法是直接合成浓的经典流程，参见图3—2一l 7。

该法从氨氧化开始，常压氨空气氧化。氧化后的高温氮氧化物气体，先经废热锅炉回收热量，而后通过快速冷凝器，使气体温度由200℃骤然降至34～40℃，以将气相中的水蒸气冷凝下来，与此同时伴有少量的氮氧化物溶于水中，形成约2％～3％的稀从系统中排出。

由快速冷凝器导出的混合气体中氮氧化物与水含量之比约为5.1：1，再经气体冷凝器， 在这里可产出25％～35％HNO3的，然后送往洗涤下段作为洗涤液，而含氮氧化物气 体则被鼓风机送入两个串联的氧化塔9中，这两个塔在13.7 kPa以下的压力下操作。NO氧化的反应热由循环酸所带走，这部分循环酸是由于水蒸气在塔中部分冷凝而生成的。在第一 塔中酸中HNO3含量为50%～55％；而在第二塔中为60％～62％。酸由第一塔流人第二塔，

然后再由第二塔送往混合器24。NO更进一步氧化，是在辅助氧化器12中用98％HNO3来进行的。此时应将送人氧化器的量加以适当调节，使流出的酸中HNO3含量不超过75％，进入混合器24供配料用。这时温度并没有变化，这是由于HNO3分解，为吸热反应， 而与NO2叠合反应放出的反应热和水蒸气冷凝放出冷凝热，三者热效应相互抵消的结果。 由辅助氧化器出来的75％HNO3的也送入混合器24，而被氧化了的含氮氧化物气体，送入盐水冷却器13中，用盐水冷却到一l0℃，然后送入三段式吸收塔14中，塔中用98％HNO3的将氮氧化物吸收。下段循环酸中的NO2含量在30％以下，中段为20％，上段则在l 0％以下。NO2溶解时所产生的热量，在冷却器l 6中被盐水带走。每一吸收段装有两层填充环。饱和了NO2的溶液由最下一段流出，并将之送入漂白塔1 8。

由吸收塔出来的气体送入气体洗涤塔1—7中，用稀加以洗涤。该洗涤塔在不需冷却的情况下操作。由于吸收了蒸气和一部分的二氧化氮、中HNO3含量达40％，并送往原料混合器24中。在洗涤塔的最上层填充物上加水将气体进行最后洗涤，这种极稀的洗酸，由系统中放出，经中和后，便可放入下水道中，或在其他工业生产中加以利用。在具有蒸汽夹套的漂白塔18中，纯的NO2由溶液中蒸出，而在冷却后，送入贮罐20 中，一部分被作为成品酸，而另一部分则重新送去循环，作为将氮氧化物气体中的NO2提浓的吸收剂。

蒸出来的NO2在气体冷却器2 l中，由50℃冷却到40℃。在这里，生成的冷凝液，作为回流液送人漂白塔18中。然后，将N02先在冷凝器22的第一组中用水冷却到20℃，再在冷凝器22的第二组中用盐水冷却到一8℃，将冷凝所得的N2O4送入混合器24中与送 来的稀混合。

制成的混合原料由混合器24经高压泵连续送入高压反应器25。由压缩机28压缩到6 MPa的氧，经中间缓冲罐、减压器送入高压反应器内。在高压反应器里的中，约含l 8％～25％过量的N2O4。将这些酸液先送入酸收集槽27，再送往漂白塔。将液体在贮存时所放出的氮氧化物气体以及吹出的气体在送往鼓风机7之前，使其与送来的主体氮氧化物汇合。 由辅助氧化器l2中出来的约75％HNO3的，也被送入高压反应器中制成98％HNO3的。这大约使高压反应器的负荷大了一半，在高压反应器制得的全部中，若以lt l 00％HNO3作基准来计算，大约有0.5 t用于氧化NO。如果每制1 t成品酸所需用的氧的总量为155 m3，则其中有65 m3是用于氮氧化物气体的氧化方面。 下面介绍霍科法的最主要设备高压反应器(又称直硝反应釜)。 高压反应器(直硝反应釜)结构如图3-2-l 8所示。

反应釜分三个部分：釜头、大盖和釜体。釜体分三层，外层是碳钢制成的受压外简体；内层是高纯度铝制的反应筒；中间是铝制的，保护碳钢筒不被漏酸腐蚀的保护筒。在反应筒内装有铝制内件。内件为10～l5块筛板，最下面一块规格为Φ830×8mm、高300 mm，上面各块为960×8mm、裙边高=l 00～l 20 mm。筛板上筛孔以正三角形排列，筛孔直径为Φ2mm，孔间距为2l mm，10~15块筛板用4根Φ25×5mm铝管串起来，铝管外套有Φ45×5 mm的定距铝管，用以支撑和固定筛板。筛板中间穿有2根Φ70×5 mm、长6020mm的铝管，作为反应釜进氧管和排酸管的套管。内件上部装有吊装用的环形板。

反应釜的大盖和釜体之间有铝制密封垫圈，用双头螺柱连接。大盖的内壁衬有铝板，大盖上设有加料短管。釜头材料为1 Crl 8 Ni9Ti不锈钢，

内镶铝块或1Crl8Ni12Si4ALTi不锈钢块，其上有6个孔，分别接有进氧短管c，排酸短管 6，吹气短管e，上下溢流短管a、d和内筒压力表管f。外筒体设有压力表接管k。在釜内，Φ50×5mm的进氧管与排酸管通过内件的套管一直伸到釜底；加料管伸到釜内0.5 m处；上下溢流管分别伸到大盖下的l m和l.5 m处。通过釜外的上下溢流视镜，可以观察管内物料溢流情况，进而来控制釜内的液面。

图3-2-1 8 高压反应器(直硝反应釜) 1-釜头；2-大盖；3-内件；4-反应筒； 5-保护筒；6-外筒体；7-底座；8-环形板

在反应釜底部有检查管i、j和检查阀门，定期检查反应筒是否漏酸或氮氧化物是否由反应筒倒流到保护筒。

反应筒与保护筒间平衡管h，用来平衡反应筒内外的压力，使反应筒不承受过大的压力 差，以免损坏。在进入反应筒的氧气管线上装有氧气缓冲器和逆止阀。氧气缓冲器的作用，一方面可使氧气压力平稳，另一方面当反应筒内部压力大于筒外压力有酸倒流时，缓冲器可起到集酸作用，减轻对氧气管线的腐蚀。逆止阀用以防止酸倒流现象发生。

高压反应器设计压力为5 MPa，内径为1 l 40 mm，高约8500mm，壁厚为36 mm。连同顶盖及底座的总高为9800 mm。在钢制圆筒体中装有两个纯度为99.8％铝制的内筒。最里层的反应筒厚度为25 mm，内径为l020 mm，其反应容积为6 m3，每24 h可间断反应生产25 t(1 00％HNO3计)。连续反应2 4 h生产能力可达200 t。 这种具有两个铝制内筒的结构，肖设备一咀发牛不密合时，可藉它们保护钢制器身而不 致受酸性混合物侵蚀。

反应器的顶盖以耐压螺钉和器身法兰紧紧相连。盖的内壁衬有一层铝皮，反应器的顶盖 上有直径各异的6根管伸人反应器内，其中的第一根管子用来加原料于反应器中，第二根管 子是溢流管以将过剩的混合物溢流人混合器中，第三根管作为在吹风时将气体导出，第四根 管用于将测压管与压力计相联接，另第五根管用来送人氧气，第六根用来导出制成的酸。 氧气由管中送至反应器底部，经多孔隔板进入反应筒中。同时将一股氧由法兰盘上的开 孑L送人反应器身与反应筒问的空问中，用以平衡反应筒内外的压力，防止反应筒内外压差过

大简体变形损坏。在反应器底部有一导出短管的开口，用来检查反应筒是否泄漏。反应筒中 的温度在j正常操作时为80～90℃，如操作不正常时可到l 00℃。

2．2。2．2 蒙特爱迪生法工艺流程…，’2，l 3 j

20世纪6()年代后，国外出现了一批大幅度改变霍科法工艺条件的合成浓新方法。

例如，在合成时，以空气代替纯氧，不用冷冻剂，从而省去了空分装置和制冷装置，大 大简化了传统的生产流程。

这类新方法几乎都是与全高压法生产流程结合一体。打破了稀、浓的生产界限，故 亦称为稀、浓兼产流程。产品可根据市场需求调节稀酸与浓酸的产量比例。生产灵活、 经济效益较好，适应性强，因而，近年来发展很快。

稀浓两酸兼产流程的主要生产原理：众所周知，欲生产浓酸，关键是要解决全系统水平 衡问题。也即是必须将反应所生成的水移去。工业上采用的除水方法：A．将冷凝酸中较多 的水分转移到稀酸产品中，也即生产部分稀酸；B．将冷凝酸再加以蒸馏提浓；C．将经预 热的尾气直接通人冷凝酸，藉此蒸发去一部分水，以达到多产浓酸、少产稀酸之目的。蒙特 爱迪生法即为其中典型的一例。此外，现今的汉弗莱一格拉斯哥(Humphreys—Glasgow)法， 康尼亚(Conia)法，哈康(Hycon)法以及日本住友(Sumitom0)法也都是属于这类兼产 浓、稀两酸的流程。

蒙特爱迪生法的生产流程，见图3—2一l 9。此法生产的特点是：

①采用压力为0．4～1．0 MPa的全加压法，生产HNo，含量为7 7％～8 5％的成品酸。 ②不用纯氧合成，采用加压的氨空气氧化，可使NO充分氧化成NOh为以后合 成反应提供了良好的条件。

③为了尽可能提高_工^J艺中的氮氧化物含量，将由洗涤塔出来的含有大量N07的气体返回氧化塔中。

④用8()％～8 5％HN()飞的去吸收N()。时，藉全加压的作用，以弥补原含量较低的

N()，在中溶解性能欠佳的影响。

⑤肉浓中解吸出来的N02气体，将其冷凝成N，()4时，除了库尔曼法以外，此法 及同类的其他方法均不采用冷冻剂进行冷却。N()1是：在30～4()0(_、温度进行冷凝过程。这也

是得助于加压操作之故。

⑥在最后的合成浓过程中，小Hj纯氰丽，¨rj’≯气氧j卒气用餐较大，为化学讨‘量的

1．5倍以t。

⑦液相配料的最佳比例：＼Ⅵ)j／6}{，5％10Ⅻ)：?2。u伊～3。l¨它比住友法高5倍。故其

反应时间仅为住友法的1／。1()，一一一般纯≯4 n1㈠内即}，：f允令合成腹呶，叮得踟t％～85％HN()1 的成品酸。 混合气

图3—2一l 9 蒙特爱迪生法生产浓酸的流程

1一冷凝器；2～乒’e液分离器；3～氧化塔；4一＼(‘)：吸收塔；5一发烟 蒸馏塔；6～反应器；7一气体洗涤塔；8～气提塔；9一浓酸蒸馏塔； l 0一换热器：1 l一冷凝塔；l 2～泵；l 3…N()。压缩机 2．2．2。3 住友法工艺流程}l 1][1 2…3]

此法首先由瞄本住友化学公司开发H已工业化，属兼产浓、稀两种工艺流程。参见

图3—2—20。

采用压力为0。8 Mf)小～0。9 M Pa的全压法，兼产含量为9 8 t必，和6 2 e舻～7()％两种，两

者产量夕L乎各占一半。住友法各i_【_．^艺点的物料组成，参见表3～2一C)。 表3．2。9 住友流程各工艺点的物流量和组成

┏━━━━━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━┳━━━━━━┳━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━┳━━━━━━┓

┃ 图3—2—2f)【}l ┃ 物料睦 ┃ ┃ 艇)j ┃ 绀成体秋分数／％ ┃ ┃

┃ ┃ ┃ 温度 ┃

┃ ┃ ┃ ┃ ┃(绝胝)

┃ ┃ 备 沁： 所力÷物流，弓‘ ┃ k11¨1／}1 ┃ kg／11 ┃ f‘ ┃ ┃ ＼卜j： ┃ ＼() ┃ N()． ┃ (_)， ┃ N， ┃ H、() ┃

HN()： MI’a

┃ i 6 ┃ 2 j 93 ┃ ┃ 2()0 ┃ ()．9 ┃

l(J． i ┃ ┃ ┃ j 8．i ┃ 68．3 ┃ 3．4 ┃

┃ l 7 ┃ 22 25 ┃ ┃ 2()(1 ┃ 0，88 ┃ ┃ 7．f11 ┃ 1．q ┃ 4．6 ┃ 67．6 ┃ l 8．3 ┃ ┃ ┃

┃ 1 8 ┃ 7()7 ┃ ┃ 5() ┃ ()．87 ┃ ┃ 4。2 ┃ 6．1 ┃ 2．9 ┃ 8() ┃ 0．6 ┃ 【)．2 ┃ ┃

┃ I 9 ┃ 9q4 ┃ ┃ 5《) ┃ ()。87 ┃ ┃ J ) ┃ 6。l ┃ 2。9 ┃ 86 ┃ ()．6 ┃ 0．2 ┃ 续表

┃ 图3—2—2()中 ┃ 物料量 ┃ ┃ 压力 ┃

组成体积分数／c编 ┃ 温度

┃ 所示物流号 ┃ knlol／h ┃ kg／h ┃ r ┃(绝压) ┃ ┃ 备 渖 M pa ┃ NH， ┃ N0 ┃ 7＼JO。 ┃ ()2 ┃ N2 ┃ H，() ┃HN()。

┃ 20 ┃ 1【)6 l ┃ ┃ 30 ┃ 0．82 ┃ ┃ ┃ ()．08 ┃ 2。7 ┃ 97．3 ┃ ┃ ┃ ┃

┃ 2 l ┃ ┃ 6．9 ┃ 4【) ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ ┃ 30．5 ┃ 69．5 ┃ ┃

┃ 22 ┃ ┃ l 0．0 ┃ 40 ┃ ┃ ┃ ┃ (1．()2 ┃ ┃ ┃ 37．5 ┃ 62．5 ┃ ┃

┃ 23 ┃ ┃ l 8．0 ┃ 2() ┃ ┃ ┃ ┃ 0．()5 ┃ ┃ ┃ l 8．5 ┃ 98．J ┃ ┃

┃ 24 ┃ ┃ 23．6 ┃ 3f) ┃ ()．7() ┃ ┃ ┃ 23。7 ┃ ┃ ┃ l。4 ┃ 74．9 ┃ ┃

┃ 7气 ┃ ┃ 7，7 ┃ 2() ┃ ()．抟5 ┃ ┃ ┃ f)一)2 ┃ ┃ ┃ 37。5 ┃ 62．5 ┃ ┃

┃ 26 ┃ ┃ 6．42 ┃ 4() ┃ ┃ ┃ ┃ 【1．05 ┃ ┃ ┃ I。85 ┃ 98．1 ┃ ┃

┃ 27 ┃ ┃ 5．97 ┃ 2() ┃ f)。8(1 ┃ ┃ ┃ 94．fj ┃ ┃ ┃ ┃ 6．() ┃ ┃

┃ 28 ┃ l 85 ┃ l 5。4 ┃ 6() ┃ ┃ ┃ ┃ ()．S ┃ ┃ ┃ 1 4．5 ┃ 85．0 ┃ ┃ ┃ 29 ┃ ┃ ┃ 3() ┃ 《j。．7 l ┃ ┃ I) ┃．j ┃ 3．() ┃ 96．8 ┃ 37．5 ┃ ┃ ┃

图3—2—20 住友法生产浓的。0工艺流程

l一空气过滤器：2～空气压缩机；3一唧混合气过滤器；4一氧化炉一废热锅炉；5一分解冷凝塔；

6一氧化吸收塔；7一N02吸收塔；8一尾气洗涤塔；9一闪蒸蒸馏塔；l()～反应器；j l一气体洗涤塔；

l 2一气提塔；1 3一催化燃烧炉；l 4一尾气膨胀透平；j 5～蒸汽透平；l 6～29一物流号

此法制浓分两个阶段：

①在合成反应器内首先用空气、稀酸(60％～68％HN()，)、液态N2()4合成含80 t焰一 87％HNO气的。

②再将80％～87％王{NQ的进行蒸馏，以制成98％～99％刚Q的浓。这不仅赉

术上可行，而且经济上也较合理。还可大大缓和合成反应器以及浓酸蒸馏塔的腐蚀，延长设名

使用寿命。另外，该工艺生产十分灵活，既可单独生产98％_卜州03的，也可生产或80％一

85％刚q的。还可同时兼产浓和稀(60％HN()3)。市场适应性强。

本法若用以仅生产浓度为85％HN01。根据实际生产经验，其合成反应的最佳工艺条仁 如下： 压力0．7～1．0 MPa，温度4 5～6 5℃，空气氧过量为化学计量的0．5～1．5倍。N?()4／

68．4％HN()：(质量比)：=()。5～0．6，反应时间为30～40min。 2.3 超共沸酸精馏法制取浓 2.3.l 基本原理

超共沸酸法制取浓的基本原理，可根据由HNO3一H2O所组成的二元相图来说明。 图3—2—2 l为压力在0.l MPa下的HNO3一H2O的二元相图。

由图3—2—2 1可见，图形点M为溶液的最高恒沸点(120℃)，对应M点的 气液两相组成相同，均含为68.4 t％HNO3。

今若以位于M点左侧的任一浓度的稀进行蒸馏，则随着中HNO3含量 的增大，溶液的沸点也随之上升，直到M点为止。也即是说，通过蒸馏或精馏所得 的中HNO3最大含量只能是68.4％HNO3。

而若以位于M点右侧的任一HNO3含量的进行精馏时，则与上述情况恰好相反，在精馏过程中，溶液的沸点将随着中HNO3含量的增大而下降。

图3—2—2l HNO3一H2O体系的气液平衡相图

现以80％HNO3的，在温度1l 6。l℃下进行精馏，则该溶液在相图中的系统点如点 A所示。当此系统处于平衡态时，其液相组成点即为图中点B，对应的气相组成点为C。由表3—2一l 0可知，B点的含量为76．8％HNO3，而气相C点的组成为含90．4％HNO3。 在精馏塔中当此蒸气上升到上一块塔板，随着温度下降而冷凝时，则此冷凝过程可以由 C点垂直地移动至D点来表示。而冷凝液D点的组成与C点相同。而与D点溶液成平衡的 气相组成即为图中的E点，E点所含的蒸气中HNO3含量为99.2％(见表3-2-10)，当此蒸气再上升到顶上的塔板冷凝至F点，即可得到99.2％HNO3的浓。这就是工业上以超共沸酸利用精馏法制取浓的基本原理。

表3-2-10 常压下水溶液的沸点及气液相的平衡组成 沸 点 HNO3含量质量分数／％ 沸 点 HNO3含量质量分数／t％ ℃ ℃ 液相中 气相中 液相中 气相中 100.0 104.0 107.8 111.8 0 18.5 31.8 42.5 0 1.25 5.06 13.1 120.05 116.1 113.4 110.8 68.4 76.8 79.1 81.0 68.4 90.4 96.7 95.3 114.8 117.5 119.9 50.4 5703 67.6 25.6 40.0 67.0 96.1 88.1 88.4 90.0 94.0 100 99.2 99.9 100 2．3．2 工艺流程

图3—2—22为德国巴马格公司所开发的超共沸酸制取浓的工艺流程。其技术关键是藉制富含氮氧化物气体来生产超共沸酸(>68．4％HNO3)。然后通过精馏方法，以制得所需HNO3含量的浓。

图3—2—22 超共沸酸精馏制取浓的工艺流程图

l-过滤器；2一氨空气混合器；3一接触氧化器和废热锅炉；4一膨胀机；5一压缩机； 6一氧化塔；7一解吸塔；8-第一吸收塔；9一第二吸收塔；l 0一超共沸酸精馏塔 此法的特点是：

①在常压下进行氨氧化，而氮氧化物的吸收在0.6～1.3 MPa压力下进行。吸收后的尾气中NxOy，含量可低至200 mg／kg以下。

②在无需纯O2、冷冻量和脱水剂条件下，可同时生产任意比例和任意HNO3含量的浓和稀。

③与传统的霍科法相比，原料费用基本相同，而投资却低20％，公用工程费用低l0％～15％，总成本低10％～l5％。

整个工艺流程包括氨氧化，超共沸酸制取和精馏三个部分。 在常压下进行氨空气氧化，然后将所得NO气体冷却，冷却温度根据尽可能使冷凝酸低 于2％HNO3这一条件来控制。由冷凝器出来气体送入用60％HNO3的喷淋的氧化塔，以进一步氧化NO。则按如下反应分解为NO2，从而增大了气相中NO2的含量： 2HNO3+NO===3 NO2十H2O

然后，在氮氧化物气体中加入含有NO2的二次空气(来自漂白塔)，并将气体压缩到压力(绝对)为0.6～1.3 MPa，以增大氮氧化物的分压，并将其送入第一吸收塔以共沸酸进行吸收，生成80％HNO3的超共沸。经第一吸收塔吸收后的残余NO2，再入第二吸收塔用吸

收。由第二吸收塔出来的尾气，再经预热去压缩机膨胀段回收能量。由第二吸收塔出来的含NO2的稀送入解吸塔，并用二次空气进行漂白。

超共沸酸在解吸塔用二次空气漂白，脱除NO2以后，送往超共沸酸精馏塔进行精馏。在塔的顶部得浓。在塔的底部为近似于共沸酸浓度的，送回系统循环，再进行浓缩。

2.4 几种浓生产方法的比较

现将几种生产浓的工业方法有关消耗定额、投资额和生产成本的相对值，列于表3-2-l l，以资比较。

表3-2-1 l 几种流程的消耗定额、投资额和生产成本的相对值 工艺方法 消耗定额 氨/kg 铂耗/g 冷却水／t 电／kW h 锅炉用水/t 副产蒸汽／t 冷冻量／kJ 氧／m3 投资的相对值 生产成本的相对值 霍科法 284 0.045 125 300 0.37 0.31 1.59×106 120 1.0 1.0 康尼亚法 288 0.120 200 195 0.38 0.3 0.754×106 70 1.0 0.91 汉弗莱一格拉斯哥法 住友法 287 0.180 230 11 - 2.1 - - 0.50 0.80 287 0.100 200 30 - 1.3 - - 0.51 0.87