高性能微胶囊化红磷阻燃ABS的协效作用_周霆

高分子材料科学与工程

POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING

Vol.26,No.7

Jul.2010

高性能微胶囊化红磷阻燃ABS的协效作用

周󰀁霆,唐银花,田󰀁冶,李荣群

(上海锦湖日丽塑料有限公司,上海201107)

摘要:通过双螺杆挤出机,采用不同增韧剂的冲击改性,制备了微胶囊化红磷和磷系阻燃剂RC200阻燃的高性能丙烯晴󰀁丁二烯󰀁苯乙烯共聚物(ABS)树脂,发现10份乙烯󰀁丙烯酸甲酯共聚物(EMA)增韧体系具有优异的综合性能,阻燃性可达到UL94V0级,冲击强度可达到78J/m,有较好的加工流动性。而且发现相对于高软段含量的聚氨酯(TPU),高硬段含量的聚氨酯具有更好的阻燃性。极限氧指数(LOI),UL94燃烧测试结果表明,纳米蒙脱土(MMT)具有显著的阻燃协效作用,热失重分析(TGA)结果表明,MMT能大幅度提高阻燃ABS体系的热稳定性,提高残炭量。关键词:丙烯晴󰀁丁二烯󰀁苯乙烯共聚物;微胶囊化红磷;纳米蒙脱土;阻燃;协效作用

中图分类号:TQ314.24+8󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁文章编号:1000󰀁7555(2010)07󰀁0129󰀁04

󰀁󰀁卤锑阻燃的ABS体系具有优异的阻燃和物理性能,但随着环保意识的增强,近年来低烟、低毒的无卤阻燃引起了国内外的高度重视。

单独磷酸酯类阻燃剂阻燃的ABS阻燃性较差,较难达到ULV0级,且会急剧降低ABS的冲击强度和耐热性能;只有在合适的成炭剂协效阻燃作用下,其阻燃的ABS才能获得较高的氧指数。但是此类阻燃ABS的物理性能较差,且通常加工困难,不利于工业化生产。

红磷阻燃ABS的阻燃效率相对较高,与Mg(OH)2,聚硅氧烷,膨胀石墨等复配使用具有较好的阻燃协效作用,可达到ULV0级,且成本较低,适合工业化生产。目前,红磷阻燃ABS的冲击强度普遍较低,加工性能较差。本文通过配方优化设计,选用合适的冲击改性剂及高效的阻燃协效体系,制备了高性能微胶囊化红磷复配阻燃ABS树脂。1󰀁实验部分1.1󰀁原材料

ABS粒子:上海高桥石化;ABS高胶粉:韩国锦湖石化;苯乙烯󰀁丁二烯󰀁苯乙烯嵌段共聚物(SBS):巴陵石化;乙烯󰀁丙烯酸甲酯共聚物(EMA):阿托菲纳;高硬段聚氨酯(TPU󰀁1):聚酯型,烟台万华聚氨酯股份有限公司;高软段聚氨酯(TPU󰀁2):聚醚型,烟台万华聚

[4][1~3]

氨酯股份有限公司;微胶囊化红磷母粒(MRP):红磷含量50%,南通意特化工有限公司;磷系阻燃剂:RC200,磷含量高于11%,瑞驰化工有限公司;Mg(OH)2(MH):超细级(5000mesh),广东佛山市中锐阻燃粉造有限公司;纳米蒙脱土(MMT):北京北清联科纳米塑胶有限公司;偶联剂:KH550,市售。1.2󰀁主要设备与仪器

双螺杆挤出机:TE󰀁35型,南京科亚塑料机械有限公司;注塑机:JN88󰀁E型,震雄机械有限公司;热重分析仪:TG209F3,德国耐驰公司;水平垂直燃烧测定仪:CZF󰀁3,南京上元分析仪器有限公司;氧指数测定仪:HC󰀁3型,南京江宁分析仪器厂;悬臂梁冲击试验机:XJU󰀁22,承德试验机有限责任公司;熔融指数仪:RL󰀁11B,上海思尔达科学仪器有限公司。1.3󰀁试样制备

1.3.1󰀁Mg(OH)2与纳米MMT的表面处理:将Mg(OH)2与纳米MMT分别投入到高速混合机中,再添加无机填料质量2%的偶联剂KH550,然后高速混合,处理10min。

1.3.2󰀁试样制备:将ABS、红磷、RC200、增韧剂、加工助剂、PTFE按一定比例投入到高速混合机中充分混合10min,然后在200󰀂双螺杆挤出造粒,再将所得粒料在90󰀂干燥4h~6h后,注塑成型各类测试样

收稿日期:2009󰀁06󰀁03

通讯联系人:周󰀁霆,主要从事聚合物阻燃和挤出级ASA树脂研究,󰀁E󰀁mail:zhouting@kumhosunny.com

130高分子材料科学与工程2010年󰀁

条。

1.4󰀁性能测试

1.4.1󰀁氧指数测试:按照AS2863标准试验方法进行测试,其中气体流速为(4 1)cm/s。

1.4.2󰀁热重分析:热失重测试在氮气气氛中进行,速率升温为10󰀂/min。

1.4.3󰀁熔融指数测试:按照AS1238标准试验方法进行,测试条件为200󰀂,5kg。

1.4.4󰀁缺口冲击强度:按照AS256标准试验方法进行,样条厚度为3󰀂2mm。2󰀁结果与讨论

2.1󰀁红磷含量对ABS性能的影响

由Fig.1可知,随着红磷含量的增加,ABS的氧指数不断增加,特别是红磷含量在10份~20份时,氧指数上升的趋势更加明显,当红磷含量增加至30phr时,氧指数达到24󰀂8,通过UL94V0级(3󰀂2mm)。而ABS的冲击强度随着红磷用量的增加急剧下降,当红磷添加份数达到30时,其冲击强度仅为32J/m。这主要是因为,红磷属于刚性粒子,刚性填料对其周围的基体产生束缚作用,束缚的增多使聚合物刚性提高,脆性增加,冲击强度下降;另外随着红磷用量的增加,团聚现象加剧,团聚粒子与ABS连续相的相容性进一步恶化,引起应力集中和产生缺陷的几率大大增加,导致了材料的冲击强度急剧下降[4]。由此可见,单独使用红磷阻燃的ABS树脂,其冲击强度较低,不能满足实际的应用,需进一步增韧。

行复配阻燃方案来制备高流动、高冲击的阻燃ABS。而四苯基(双酚󰀁A)二磷酸酯(BDP),四苯基间苯二酚二磷酸酯(RDP)在常温下为高黏度的液体,加工相对不方便;磷酸三苯酯(TPP)在常温下为固态晶体,但热稳定较差。从Fig.2可知,磷酸三苯酯在200󰀂即出现失重现象,而RC200则在300󰀂左右才出现明显的失重现象,热稳定性略低于四苯基(双酚󰀁A)二磷酸酯。

Fig.2󰀁TGAcurvesforTPP,RC200andBDP

Tab.1󰀁Effectoftoughnessmodifiersonredphosphorusand

RC200retardantABScomposites

1

ABS(phr)Redphosphorus(phr)

RC200(phr)

PTFE(phr)SBS(phr)ABSpowder(phr)EMA(phr)TPU󰀁1(phr)TPU󰀁2(phr)LOI(%)

Impactstrength(J/m)ULrating(3.2mm)Meltflowindex(g/10min)

24.832V󰀁01.1

23.458Norating6.8

23.670

24.478

100300.3

210022100.310

310022100.310

10

10

10

24.258

24.062

410022100.3

510022100.3

610022100.3

NoratingV󰀁06.1

11.6

V󰀁1Norating10.5

8.7

󰀁󰀁Tab.1列出了不同增韧剂对红磷和RC200阻燃

ABS性能的影响。相比SBS,ABS高胶粉由于优越的相容性,其增韧ABS的效率更高,同样发现两种增韧剂对氧指数的影响均较小。值得注意的是,采用EMA和TPU作为增韧剂时,不仅可以大大提升冲击强度,而且其对氧指数也有一定的贡献,特别是EMA增韧

󰀁

Fig.1󰀁EffectofredphosphoruscontentonLOIandimpactstrength

ofABScomposites

体系,其氧指数可达到24󰀂4。这是因为磷系阻燃剂的阻燃作用在于促使高聚物初期分解时的脱水而炭化。这一脱水炭化步骤必须依赖高聚物本身的含氧基团,对于本身结构具有含氧基团的高聚物,成炭性大大提高,阻燃性更加优越[5,6],而SBS与ABS高胶粉含有碳碳双键,不利于阻燃性的提高。两种不同类型的TPU,其对氧指数的贡献也略有不同。Tab.1可以看出,高硬段含量的TPU󰀁1比高软段含量的TPU󰀁2的

2.2󰀁不同增韧剂对红磷复配阻燃ABS性能的影响单独红磷阻燃ABS体系不仅冲击强度偏低,且加工流动性极差。如30phr红磷阻燃ABS的熔融指数仅为1.1g/10min,不适宜成型大尺寸或薄壁制件。由于磷酸酯类阻燃剂具有阻燃和增塑双重功效,所以本文选择新型磷酸酯类固态阻燃剂RC200与红磷进󰀁第7期周󰀁霆等:高性能微胶囊化红磷阻燃ABS的协效作用131

阻燃性更优,表明前者在燃烧过程中能够更好地成炭,提高阻燃效果。在PP/APP/TPU体系中,也有相类似的报道,随着聚酯基硬段数的增加,协同阻燃效果递增。采用红磷与RC200复配后,在保证冲击强度和优异的阻燃性能的前提下,该阻燃ABS树脂的加工流动性得以大大改善,熔融指数几乎提高了6倍~10倍。

2.3󰀁微胶囊化红磷/RC200/MMT协效阻燃ABS体系的性能

磷系阻燃剂阻燃ABS其效率提高的关键是致密而稳固炭层的形成,Mg(OH)2含有含氧基团,能与红磷起到很好的阻燃协效作用。纳米蒙脱土在热解和燃烧过程中更容易形成坚固的炭层结构,聚合物基体降解生成的挥发性可燃物质的逸出受到进一步抑制,能有效降低热释放速率,且能与其它阻燃剂在多种塑料体系起到阻燃协效的作用[8,9]。Tab.2列出了MMT,Mg(OH)2与微胶囊化红磷,RC200复合体系阻燃ABS的性能。从中可看出,4phrMMT的加入,氧指数提高0󰀂5,而对物性的影响则较小。从Fig.2的TGA曲线可以得出,MMT的加入还大大提高了阻燃ABS复合体系的热稳定性,热分解温度(98%)提高了24󰀂,残炭量从2.0%增加到5.2%,明显提高了成炭效率,由此可见,MMT对微胶囊化红磷,RC200复合体系阻燃ABS具有显著的阻燃协效作用。添加30phrMg(OH)2,同样也能明显提高氧指数,起到很好的阻燃协效作用,但是对冲击强度,加工流动性的损失较大,在实际应用中带来不利的影响。而MMT的阻燃协效作用较明显,可逐步降低红磷的含量以调整冲击强度与阻燃性能的平衡,配方设计可进一步优化。

Tab.2󰀁EffectofMMTandMg(OH)2(MH)onthe

propertiesofretardantABScomposites

1

ABS(phr)Redphosphorus(phr)

RC200(phr)MMT(phr)Mg(OH)2(phr)PTFE(phr)EMA(phr)LOI(%)Impactstrength(J/m)ULrating(3.2mm)Meltflowindex(g/10min)

18.3186Norating3.0

0.31024.478V󰀁011.6

0.31024.967V󰀁010.8

100

21002210

310022104

300.31025.545V󰀁04.741002210

[4]

[7]

󰀁󰀁󰀁Fig.3󰀁TGAcurvesforflameretardantABScomposites

1:neatABS;2:ABS/(22phrMRP+10phrRC200);3:ABS/(22phrMRP+10phrRC200+4phrMMT);4:ABS/(22phrMRP+10phrRC200+30phrMH)

3󰀁结论

(1)采用具有含氧基团的冲击改性剂增韧,微胶囊化红磷与RC200复配阻燃的V0级ABS树脂具备优异的综合性能,冲击强度可达到80J/m左右,熔融指数可达到11󰀂6g/10min。

(2)高硬段含量的TPU的阻燃性优于高软段含量的TPU。

(3)4phrMMT能显著提高阻燃ABS体系的热稳定性和残炭量,阻燃协效作用明显,相对于Mg(OH)2,由于添加量较小,其对物性的影响也较小。

参考文献:

[1]󰀁KIMJ,LEEK,LEEK,etal.Studiesonthethermalstabilization

enhancementofABS;

synergisticeffectoftriphenylphosphate

nanocomposite,epoxyresin,andsilanecouplingagentmixtures[J].Polym.Degrad.Stab.,2003,79:201󰀁207.

[2]󰀁LEEK,KIMJ,BAEJ,etal.Studiesonthethermalstabilization

enhancementofABS;synergisticeffectbytriphenylphosphateande󰀁poxyresinmixtures[J].Polymer,2002,43:2249󰀁2253.

[3]󰀁LEEK,YOONK,KIMJ,etal.Effectofnavolacphenoland

oligomericarylphosphatemixturesonflameretardanceenhancementofABS[J].Polym.Degrad.Stab.,2003,81:173󰀁179.

[4]󰀁王德花,李荣勋,刘光烨.包覆红磷阻燃ABS的性能研究[J].中

国塑料,2007,21(11):74󰀁77.

WANGDH,LIRX,LIUGY.Performancesofcapsuleredphos󰀁phorusflame󰀁retardedABScomposites[J].ChinaPlastics,2007,21(11):74󰀁77.

[5]󰀁王新龙,苗彩琴,王建丰,等.纳米CdS对聚丙烯膨胀型阻燃剂

的协同效应[J].高分子材料科学与工程,2008,24(9):135󰀁138.WANGXL,MIAOCQ,WANGJF,etal.Synergisticeffectsofnano󰀁CdSonintumescentflameretardedpolypropylene[J].Polym.Mater.Sci.&Eng.,2008,24(9):135󰀁138.

[6]󰀁SHEHATAAB.Anewcobaltchelateasflameretardantfor

polypropylenefilledwithmagnesiumhydroxide[J].Polym.Degrad.132

Stab.,2004,85(1):577󰀁582.

高分子材料科学与工程2010年󰀁

PA6/EPDMblendswithandwithoutfunctionalizedIPPI.thermo󰀁oxidativebehaviour[J].Polym.Degrad.Stab.,2003,80:551󰀁557.

[9]󰀁JANGBN,COSTACHEM,WILKIECA.Therelationshipbe󰀁

tweenthermaldegradationbehaviorofpolymerandthefireretardan󰀁cyofpolymer/claynanocomposites[J].Polymer,2005,46:10678󰀁10687.

[7]󰀁BUGAJNYM,BRASML,BOURBIGOTS.Thermoplastic

polyurethanesascarbonizationagentsinintumescentblends.part2:thermalbehaviorofpolypropylene/thermoplasticpolyurethane/am󰀁moniumpolyphosphateblends[J].JournalofFireScience,2000,18:7󰀁27.

[8]󰀁CHIGWADAG,WILKIECA.OnthecompatibilityoftheIPP/

TheSynergisticeffectofMicroencapsulizedRedPhosphorusFlameRetardedABSComposites

ZHOUTing,TANGYin󰀁hua,TIANYe,LIRong󰀁qun

(ShanghaiKumhoSunnyPlasticsCO.,LTD,Shanghai201107,China)

ABSTRACT:MicroencapsulizedredphosphorusandphosphorusflameretardantsnamedRC200wereemployedtopreparefireretardanthigh󰀁performanceABScompositeswhichweretoughenedbydifferentimpactmodifiersviatwin󰀁screwextrusion.Anadditionof10phrethylene󰀁methylacrylatecopolymer(EMA)elastomerwasprovedtotoughenflameretardantABScompositeefficiently.Andfurthermore,theflameretardantABScompositeexhibitedexcellentphysicalpropertiesincludingfavorablemeltfluidity,betterimpactstrengthof78J/mandV󰀁0classforUL94ratingtesting.Comparedtothermoplasticpolyurethane(TPU)containingsoftcomponent(polyether),TPUcomprisedhardingredient(polyester)indicatedmoresignificantflameretardancy.Combustionandlimitingoxygenindex(LOI)testingrevealthatnano󰀁montmorillonite(MMT)showsaremarkablesynergisticeffectsonflame󰀁retar󰀁danceenhancementofABS.ThermogravimetricanalysisdemonstratesthataddingMMTleadstogreatlyimprovedthermalstabilityandmuchlargerresidualquantity.

Keywords:ABS;microencapsulizedredphosphorus;MMT;flameretardant;synergisticeffect

(上接第128页。continuedfromp.128)

PSExtrusionFoamingbyWaterFoamingAgentandEffectiveFactors

SHIXiao󰀁qing,ZHAOLiang󰀁zhi

(SchoolofMechanicalandAutomotiveEngineering,SouthChinaUniversityof

Technology,Guangzhou5100,China)

ABSTRACT:Anewfoamingmethodhasbeenstudied.Withwaterasphysicalblowingagent,polystyrene(PS)wasextrusionfoamed.Theeffectsofthreekeyfactors,thewaterinjectionrate,dietemperatureandscrewrotationspeedonthefoamingpropertyofPSproductwerestudied.Theresultsshowthatwhenthescrewrotationspeedis20r/min,dietemperatureis110󰀂,thewaterinjectionrateis0󰀂75mL/s,wecangetPSproductswithuniformbub󰀁bles,largecelldensityandsmallapparentdensity,theapparentdensityofwhichisabout0󰀂25g/cm3,andithasgoodoverallproperties.Finally,thefoamingmechanismofthePSproductswasdiscussed.Keywords:waterblowingagent;extrusion;physicalfoaming;PS