2005年第21卷第1期
n 石油化工安全技术 n
PETROCHEMICALSAFETYTECHNOLOGY
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事故预防
对三氯化氮防治和监测的几点建议
达 庆
(南京化工厂,210038)
摘 要:介绍了液氯生产中三氯化氮引发的事故及处理,分析了三氯化氮的来源、产生机理;提
出了防治三氯化氮富集、爆炸的方法。
关键词:氯气 三氯化氮 爆炸 富集 防治
氯碱厂继续发生NCl3爆炸、爆鸣,对安全生产和
职工生命安全带来严重威胁。引起我国广大科技工作者关注,通过事故分析和科学实验,对NCl3有较全面的认识,从而产生了适合国情的分析方法和防治方法。另外国外也有不少成熟的经验可以借鉴。
2 三氯化氮生成的主要来源
对进入氯碱系统的氮平衡进行测试,有数据显示:
3Na2SO4+2HCl
(1)进入系统氮量最主要来源是原盐、卤水,占41.5%;
(2)进入系统氮量第二位是化盐水(包括回收盐水)占34%;
NH4Cl+3Cl2
(3)进入系统氮量第三位是苛化麸皮水占21.5%;
但需要说明的是:苛化麸皮水中含氮大多以大分子有机氮化物形式存在,经实验室通氮试验,发现其转化成NCl3的量较少。在平行试验中,尿素中氮的转化率达99%,而苛化麸皮水中氮的转化率仅为10%左右。
通过氮平衡测试基本结论是:(1)纯碱、盐酸、硫酸等含氮量较低,对氯碱系统生成NCl3影响不大,不是控制主要对象。
(2)苛化麸皮水中氮的转化率低,所以使用是安全的,并非一定要用其它助沉剂替代它。(3)降低原盐、卤水和化盐水中的含氮量显然是控制NCl3的前提。
收稿日期:2004-08-04
作者简介:达庆,男,高级工程师。1992年毕业于南京理工大学化学系。现在南京化工厂九车间工作。电话:025-85315414转01596
1 三氯化氮的性质与危害1.1 物理性质
NCl3呈黄色粘稠状液体或斜方晶体,能溶于四氯化碳、苯、氯仿、三氯化磷、乙醚等有机溶剂,微溶于水,热水中分解。NCl3密度1.653,熔点<40e,沸点[71e,自然爆炸点95e,生成热232J/g(即55.4kcal/g);蒸汽压20e时,20KPa(150mmHg)。1.2 化学性质
与Na2SO3的作用:Na2SO3+NCl3+3H2O+NH4Cl
与HCl(气)的作用NCl3+4HCl(气)与水的作用NCl3+3H2O
v
NH4+3HClO
与光和催化剂的作用2NCl3
光或催化剂
3Cl2+N2+460kJ/g
纯的NCl3和普通的有机物如橡胶、油类可发生强烈的反应。1.3 危害的表现
NCl3对皮肤、眼睛、黏膜、呼吸系统有强烈的刺激作用,是危害人体的物质。NCl3烟雾能催泪,并具有与氯气相似的腐蚀性。
有文献记载NCl3在气相中的体积浓度5%~6%有爆炸危险,NCl3在液氯中浓度超过0.2%有爆炸危险。NCl3恒容爆炸温度为2128e,压力高达5361个大气压,在空气中爆炸温度为1700e。
自1966年夏在东南地区一家化工厂发生NCl3爆炸,引起重大伤亡后二十余年来,有不少
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(4)降低氯气中NCl3的含量是治理的主攻方向。
3 三氯化氮与水中氨性氮及盐水含铵的关系
表1 某氯碱厂蓄水池受污染后的分析数据
蓄水池氨性氮/mg#L-<0.5445252541.5
2.563.20.317.23965.123.36
42.3
149.09.3
0.637.21615
32.7116.5113.4420.35
1
(9)严格控制液氯排污中NCl3<60g/L。(10)要推广液下屏蔽泵输送液氯。5 三氯化氮去除方法的概述5.1 常见的几种消除方法
液氯清洗法、盐酸洗涤法、四氯化氮吸收法、
压缩热分解法、蒙耐尔合金催化分解法。5.2 催化剂分解法
锦西化工研究院与合肥化工厂用新型的催化剂AC-Ñ和AC-Ò消除的成果,已进行技术鉴定会,具备国内外先进水平。
下面简要介绍其原理与效果:原理:
项目控制指标7.257.267.277.287.297.37.318.1
精致盐水/mg1L-1气氯中NCl3/总铵[4
无机铵[1
mL#m-3建设值[40
从表1并绘图可以得出以下结论:(1)NCl3与水中氨性氮有相关关系(2)NCl3与盐水中总铵、无机铵有相关关系(3)这三者关系均为正相关。
(4)控制值超标后相关性愈明显。
(5)测定与控制水中的氨性氮,是预报和控制NCl3的有效方法。4 三氯化氮预防的措施
(1)要努力降低原盐中的含氮量,要求无机铵[0.3mg/100g盐,总铵[1mg/100g盐;要避免盐田、盐井受到氨与铵盐造成的污染。
(2)要杜绝原盐在铁路、汽车、船舶与化肥等含氮物混运。
(3)要严禁氨与铵盐进入氯碱厂的地上和地下水源,化盐用水无机铵[0.2mg/L,总铵[1mg/L,氯碱厂附近有化肥厂或农田更要警惕上述情况发生。
(4)要避免使用含氨水源直接冷却氯气,以免气相中NCl3上升。
(5)要严防冷冻的氨系统泄漏,若冷却回收水中含铵超标要禁止作化盐之用。
(6)要严格仓库管理制度,严禁氯化铵、尿素等物质与原盐、纯碱等混合,含氨物质要有明显标志,生产中不得夹带这些东西。
(7)固碱、液碱与氨或铵盐接触后,严禁到盐水精制中使用。
(8)要每天监测水中氨性氮和盐水中的含铵量,要建立测定气液相中NCl3的方法和监测制度。动力学过程有七个阶段
(1)NCl3分子自流体向催化剂界面扩散(2)NCl3分子在催化剂孔向扩散(3)NCl3分子被催化剂表面吸收(4)NCl3分子在催化剂表面上进行反应(5)反应生成的氮气、氯气在催化剂内表面上脱附。
(6)氮气、氯气在催化剂孔内扩散
(7)氮气、氯气在催化剂与流体界面间主流中扩散。
本方法最大特点是NCl3分解率很高,实验室数据AC-Ñ型催化剂平均分解效率为97.05%,AC-Ò型催化剂在玻璃管装置中平均分解效率为97.37%,在塑料管装置中平均分解效率为95.%,后在合肥化工厂、大沽化工厂生产使用分解效率也很好,大部分在90%以上,也曾经达到100%。
本方法优点是流程短,占地面积小,设备简单,材料易得;操作简便,便于掌握,对氯气无污染;催化剂原料来源广泛价廉,且能再生,再生条件简单,投资少。
5.3 光照除三氯化氮法
国外一些企业广泛采用光照法,流程如图1。干燥后的氯气通过紫外线照射器使2NCl3
紫外光
N2+3Cl2+460kJ/g
紫外光照射后同时可使氯中含氢降低。
(下转第34页)
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3.5 安全设施不齐全
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示牌。
(5)瓦斯系统的操作,如从事开关阀门、排凝、
采样、检尺、堵漏、检修等作业时,要选用适当的防毒面具,站在上风方向,要按一人操作、一人监护的原则进行操作。
(6)规范瓦斯系统设备检维修的作业管理。瓦斯系统的有关设备检维修时,涉及瓦斯外排、置换、上盲板等处理时,需开作业票,落实好防范措施,方可交维修人员进行修理。
(7)对全厂瓦斯系统的管线要建立巡检制度,同时增加管线的检测频次,发现异常要立即汇报处理;对瓦斯系统的设备,要搞好日常的维护保养,确保完好。5 结束语
瓦斯系统在炼化企业分布较为广泛,瓦斯含有硫化氢严重威胁到瓦斯系统的安全管理和操作。只要我们认真吸取瓦斯中毒事故的经验教训,在加强管理、优化加工方案、提高职工素质和落实防范措施上下功夫,就能够实现瓦斯系统的安全平稳运行。
在瓦斯增压站现场,没有安装硫化氢自动检测报警仪,这也是导致/10.180硫化氢中毒事故的客观原因。
4 瓦斯中毒事故的防范措施
(1)提高认识,规范管理。制订下发5瓦斯系统安全操作的有关规定6,将瓦斯系统等同于硫化氢系统进行管理与操作;编写5我厂建厂以来瓦斯中毒事故汇编6,组织职工学习,并开展硫化氢中毒事故的演练,提高职工处理硫化氢中毒事故的能力;对瓦斯系统的操作、检修等作业人员,上岗前要进行硫化氢中毒及救护等方面知识的教育培训,考试合格后,方可上岗。
(2)完善加工方案,开好脱硫装置;未建脱硫装置的,要开好碱洗设备,控制瓦斯系统中硫化氢的含量不大于20mg/m,防止腐蚀管线与设备。
(3)对瓦斯系统中的硫化氢含量进行定期检测和评价并及时公布。
(4)在瓦斯系统作业较为集中的场所,如气柜区域、火炬区域、瓦斯增压站等现场,要安装硫化氢自动检测报警仪,同时在显眼的地方设置警(上接第32页)
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6 三氯化氮控制指标与分析方法的建议6.1 国外NCl3控制指标的规定
前苏联的国家标准:
TOCT6718-68 NCl3[0.005%(重量)TOCT51288-72
又规定NCl3<0.002%(重量)英国的国家标准:
BS3947-1976规定20e蒸发液氯及残渣量[200mg/kg;
山东齐鲁化学工业总公司引进日本装置中规定:NCl3<0.002%(重量)。6.2 我国指标现状
图1 光照法流程
H2+Cl2
紫外光
1981年化工部规定,液氯排污中[60g/L,但气氯和液氯中的NCl3,没有明确规定,对生产控制和安全操作十分有利。结合我国现状,部分厂家对气氯NCl3测定一般控制20mL/m3左右,再参照国外指标建议如下:液氯中:NCl3[01005%(重量)需每批分析一次;气氯中:NCl3[01004%(重量)需每8h分析一次。
2HCl经紫外光照射后NCl3降至5ppm以下。目前国内对光照法除NCl3研究较少,但光照法确为一种先进的除NCl3方法,值得研究推广。
ABSTRACTS
measureswereputforward,inordertoguaranteeloadingsafety1
Keywords:Acetaldehyde,Polymerization,Cause,Prevention
SEVERALSUGGESTIONSFORCUREANDTREATMENTANDMONITORINGOFNITRO-GENTRICHLORIDE
DaQing.NanjingChemicalFactory,210038Abstract:Theaccidentanditstreatmentinmanu-factureofliquidchlorinewereintroducedduetoso-licitationofnitrogentrichloride.Thesourceofn-itrogentrichlorideandprincipleofitsformationwereanalyzed.Cureandtreatmentofitsenrich-mentandpreventionfromexplosionwereputfor-ward1
Keywords:Chlorine,Nitrogentrichloride,Explo-sion,Enrichment,Cureandtreatment
PETROCHEMICALSAFETYTECHNOLOGYBimonthly.25January.2005.Vol.21No.1systemisintroduced.Itsconfiguration,implemen-tationandcureandtreatmentofhiddeddangeraredescribed1
Keywords:Heatcarrierfurnace,Controlsystem,PLC,Workingplace,Storagebuttery
HIDDENDANGEROFACCIDENTINGASRE-COVERYSYSTEMANDITSPREVENTIVEMEMSURE
ZhaoFengxiang.SINOPECCangzhouBranch,061000
Abstract:Primarysourcesoflow-pressurerelease
gasanditspropertiesweredescribedinCangzhourefinery.Hiddendangeroftheaccidentingasre-coverywasanalyzedanditspreventivemeasureswerebroughtforward.
Keywords:Gasrecovery,Hiddendangerofacc-ident,Preventivemeasure
MOUNTINGTEMPERATURETRANSDUCER
WHYSOFGASPOISONINGACCIDENTANDITSPREVENTIONWangTianhong.430082
Abstract:Threegaspoisoningaccidentshappenedearlyandlate.Inordertopreventfromanalogousaccident,correspondingpreventivemeasureswereputforward,afterthewhysoftheseaccidentswereanalyzed1
Keywords:Gas,Poisoningaccident,Analysisofwhys,Preventivemeasure
UPGRADEREVAMPMENTOFHEATCARRI-ERFURNACECONTROLSYSTEMANDCUREANDTREATMENTOFITSHIDDENDANGERLiWenfeng.
SanlongCompanyofLuoyang
PetrochemicalComplex,471012
Abstract:Polyesterheatcarrierfurnacecontrolsystemconsistedoftheunitinstrumentanditsin-terlocksystemwasrealizedbymeansofrelays.Itssafetyandstabilitywereverypoorer,anditstrou-blewasveryoften.RevampingplanofthecontrolSINOPECWuhanBranch,
UNDERPRESSUREFORENSURINGPIPELINE
CONTINUOUSTRANSPORTATION
YouTingxiu1,YouHongjun2,YinYuancheng3.1ShangDongSHTARScience&Technologygroup,DongYing257061;2DepartmentofMa-terialScience,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001;3FushunPetrochemicalStoringCo1,113004Abstract:ThecommonquestionsofpetroleumtransmissionpipelineinPetrochemicalStoringCo1areintroducedinthispaper1Theprocessingofmountingtemperaturetransducerunderpressureismainlydescribed1Itsmethodhasarapideffecttopetroleumleakageandlargeeconomiclossisforcountry1Bytheoperationoftwoyears,itsbettereconomicandsocialbenefitsareobtained1Keywords:StoringCo1,MountingunderPres-sure;,TemperatureTransducer
PRELIMINARILYANALYZINGTREATMENTPROCEDUREFORSHUTDOWNACCIDENTOFRECYCLEGASCOMPRESSORJiangHongtao.
DetergentFactoryof
CNPC
FushunPetrochemicalBranch,113001
