第43卷第15期 2015年8月 广州化工 Vo1.43 No.15 Aug.2015 Guangzhou Chemical Industry 新型汽油抗爆剂发展研究 李跃 ,王慧超 ,杨栩 (1西安石油大学,陕西西安710065;2西安建筑科技大学,陕西 西安710055; 3中机工程(西安)启源咨询设计有限公司,陕西 西安710054) 摘 要:简述了国内外汽油抗爆剂的发展概况,对现有常规抗爆剂进行了评述。由于金属类抗爆剂存在对机车和环境的损 伤问题,认为金属类抗爆剂将逐渐退出历史的舞台,高效环保型有机抗爆剂将是今后的发展方向。结合爆震原因、抗爆机理以及 过氧化物反应规律,认为抗爆剂在起到抗爆作用时,各个基团是相互抗爆的,我们称之为基团贡献法,在此基础上总结出了 高效环保型有机抗爆剂应该具有的基本性质,并认为基于芳基的异构类化合物将可能成为高效环保型抗爆剂的主要结构。 关键词:爆震;抗爆剂;作用机理;高效环保 中图分类号:TQ 文献标志码:A 文章编号:1001—9677(2015)015—0031—04 Research Progress on New Type of Gasoline Antiknock L/Yue ,WANG Hui—chao ,YANG Xu。 (1 Xi’an Shiyou University,Shaanxi xi’an 710065:2 Xi’an University of Architecture and Technology,Shaanxi Xi’an 710055;3 China Mechanical Engineering(Xi’an) Qiyuan Consulting&Designing Co.,Ltd.,Shaanxi Xi’an 710016,China) Abstract:The general situation of the development of gasoline antiknock both at home and abroad was briefly described.and the existing conventional antiknock agent were reviewed.Because of kind of antiknock damage by metal jn cars and environment problems,metals antiknock would gradually withdrew from the historical stage,emcient and environmentally friendly organic antiknock agent would be the development direction in the future.Combining with the causes and mechanism of antiknock detonation.and peroxide reaction rule。it was realized that in the antiknock effect, each group was independent Of anti—explosion,which was the group contribution,it was summarized that the eficifent and environmentally fiendlry organic antiknock should had the basic nature,and multiple heterogeneous aromatic hydrocarbon based on aromatic compounds could be eficifent and environmentally fiendlry antiknock main stuctrure. Key words:knock;antiknock;the mechanism;efficient environmental protection 基于汽车工业的变革和环境问题的双重压力下,对于燃料 能来适应较高压缩比的汽油机。一般用辛烷值来衡量汽油的抗 汽油的使用性能要求更为严格。只有实现燃料抗爆性能的优化, 爆性能,它是汽油最重要的性能指标之一,绿色环保型高效汽 才能出现较高压缩比的汽油机,进而达到提高发动机效率、改 油抗爆剂不仅能够有效的提高辛烷值、消除爆震现象、不损伤 善生态环境的目的。优化燃料汽油的使用性能不仅要提高汽油 汽油机,还能改善生态环境,符合人类文明对环保的要求。 辛烷值,还要兼顾其对汽油机、环境和人体健康的影响,根据 不同基团的在抗爆过程中的不同作用,综合评价抗爆效果,选 2 国内外汽油抗爆剂的发展历程 择抗爆关键组分,消除不利组分的影响,使得汽油抗爆剂的研 人类从1882年发现爆震现象以来,就一直致力于研发一 发朝着新型高效、绿色环保的方向进行,研究表明,异构芳烃 种能够有效减弱或者是消除爆震的添加剂,但由于没有理论的 类有机化合物可能是高效绿色环保无灰类抗爆剂的主要结构。 指导,人类对抗爆剂的探索一开始是比较曲折而漫长的。1912 年凯瑟林和米奇里对Pb、Bi、sb等元素化合物的抗爆性能进行 1 爆震现象的产生及消除方法 测试,其中发现Pb的化合物具有十分优良的抗爆性能,从而 爆震是在正常火焰到达之前混合气的提前自燃现象,爆震 1921四乙基铅Ⅲ(TEL)被用作高效汽油抗爆剂在汽油中广泛使 现象的产生取决于发动机的工作条件和燃料的化学组成。为了 避免发生爆震,可以降低汽油机的压缩比,但这样会使汽油机 的热效率下降,造成油耗和汽车尾气污染物(NO 等)排放的增 加,从经济性和环保角度来讲是不可行的,同时也违背了现代 用开来,一段时间内被看作是汽油中必不可少的油品添加剂。 直到上世纪八十年代,四乙基铅作为剧毒物给人类和汽油机带 来的危害逐渐显现,燃烧后产生的固体一氧化铅和铅不仅损伤 科学技术和汽车的发展规律,所以只能要求提高汽油的抗爆性 通讯作者:李跃(1990一),男,硕士,西安石油大学化学化工学院。 发动机零部件,而且对人类健康产生极大的威胁,随后世界各 国开始纷纷禁止四乙基铅的使用。在禁用四乙基铅后,由美国 32 广州化工 2015年8月 的埃基尔公司在1957年研制出的甲基环戊二烯三羰基锰 (MMT)一度大规模作为汽油抗爆剂使用。但1970年以后,由 的兼容性好、不易蒸发损失并且不溶于水,对油品的性质有所 于金属类抗爆剂出现对环境和汽油机的弊端Et益凸显,迫使人 们积极探索有机无灰类汽油抗爆剂的研发,并促成了甲基叔丁 基醚(MTBE)抗爆剂 的研发成功,1979年由意大利首先工业 化合成了MTBE,在接下来的20多年间MTBE被全世界广泛用 作汽油添加剂使用。但到20世纪末,人们发现MTBE极易穿 过土壤进入地下水,对人类健康和生态环境有一定的威胁,致 改善;MMT已经被广泛的用作抗爆剂在汽油中使用,相关研究 表明,在汽油中加入万分之一的MMT能够提高辛烷值2—3单 位,MMT的加入不仅能够改善汽车的动力性能,还能够降低汽 车的油耗 。从表1中可以看到将MMT抗爆剂加入到不同辛 烷值的汽油后,辛烷值均有所提高。 MMT虽然抗爆效果优良,但也有金属抗爆剂的通病。首先 使MTBE的发展受到了质疑,各国也纷纷开始其的使用。 基于现有抗爆剂的种种弊端,国际上对汽油抗爆剂的研究朝着 高效绿色环保型无灰类抗爆剂方向进行探索。 我国在2O世纪90年代以前对于汽油抗爆剂的研发相对比 较落后,因此大量依托进口。在环境问题的巨大压力下,2000 年1月1日《无铅汽油》强制性国家标准起实施,全国所有汽 油生产企业一律停止生产含铅汽油,200o年7月1日全国停止 销售和使用含铅汽油。在此之前,我国汽油抗爆剂主要以铅、 铁、锰等金属类化合物为主,在汽油无铅化标准出台后,我国 主要以MTBE为代表的有机类化合物作为汽油抗爆剂使用。近 MMT燃烧后产生的含锰颗粒物会附着在燃烧室、进气阀和火花 塞等的表面,不仅会使进气阀的使用年限缩短,还有可能造成 火花塞堵塞使机车发生点火故障…。其次MMT中的锰还会随 着汽车排气系统进入到大气,吸附在细小颗粒物上被人体吸 收,人体在长期接触重金属锰后,不但会使运动协调能力、视 感知和运动速度发生改变,并且MMT本身为剧毒物质,会引 起人体一系列病变。鉴于MMT的种种缺点,一些国家已经明 确禁止在汽油中添加使用MMT,我国则严格MMT的加入 量,在国V汽油标准中,锰含量从原来的8 mg/L下降到2 mg/L。 3.3混合稀土羧酸盐 相对铅、铁和锰类抗爆剂来讲,此类抗爆剂抗爆效果一 般,但油溶性好,不增加汽油腐蚀性,不会使汽车的三元催化 些年来,已研发出的抗爆剂虽然类别众多,但真正做到高效、 环保的抗爆剂并能够大规模推广开来的并不多,我国对于汽油 器中毒,从环保角度来讲具有一定的研究价值。混合稀土羧酸 抗爆剂的研发也主要朝着既能够提高抗爆效果又不增加环境压 盐真正起到抗爆效果的为金属离子,并且抗爆性能随着稀土金 力的有机无灰型方向努力 。 属离子的浓度增加而加强,有机基团只作为助溶剂存在,在改 3金属有灰类抗爆剂 3.1铁基化合物 对于铅、铁基化合物作为汽油抗爆剂研究已经不具有实际 意义了,我国最新国V汽油标准中规定,禁止人为的在汽油中 添加含铅或铁的化合物。以二茂铁为代表,虽然在汽油中加入 很少的量就可以获得很好的抗爆效果(将质量浓度0.01— 0.03 g/L的二茂铁和0.05—0.10 g/L的乙酸叔丁酯混合物加入 变有机基团配体后,抗爆性能无明显变化(见表2)。 表2汽油加入混合稀土羧酸盐后抗爆性变化 基于我国丰富的稀土资源,将混合稀土羧酸盐作为抗爆剂 会引起发动机内部温差相对过大,产生缸体炸裂,喷油嘴磨损 严重等。另外,燃烧后产生的氧化铁会附着在火花塞上,使发 研究具有一定的前景,但此类抗爆剂一直没有推广应用开来,目前只是在研究探讨阶段。 动机启动异常。大量研究表明,二茂铁加入汽油中会对汽车发 相对金属类抗爆剂来讲,有机无灰类汽油抗爆剂虽然抗爆 动机造成损伤,因此世界各国早已禁止向汽油中加入含铁化合 效果欠佳,但不会出现发动机磨损、火花塞堵塞等问题,而且 物。 有些无灰类汽油抗爆剂不会对环境造成威胁,因此,目前国际 3.2锰基化合物 上对汽油抗爆剂的研究多数朝着新型、高效、绿色环保型有机 表1汽油添加MMT后抗爆性变化 汽油中,可增加辛烷值4.5—6.0个单位 ),但是二茂铁起到 助燃作用会使发动机内部温度过高,发动机主要通过润滑油和 缸壁起到散热作用,如果温度过高,超出了发动机设计点,则 无灰类抗爆剂方向探索。 4有机无灰类抗爆剂 4.1醚类化合物 作为汽油抗爆剂使用的醚类主要有甲基叔丁基醚(MTBE)、 甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙基醚 (DPIE)等(以上四种作为抗爆剂使用的性质见表3)。其中应用 最广并且加入汽油中性能最好的为MTBE,具有显著的正调和 效应,燃烧无颗粒物生成不会造成发动机磨损,保持燃烧室的 清洁度 。一些国外研究机构发现,MTBE虽然对机车无损伤 作用,但一旦渗入地下水中会对周围水资源及土壤造成极大的 威胁,长期饮用被MTBE污染过的水源,会刺激人体呼吸道和 基于锰基的汽油抗爆剂中以甲基环戊二烯三羰基锰的抗爆 胃黏膜,引起头晕、呕吐等不适,还可能损伤肾和肝脏 J。国 性能最为优良,简称MMT。MMT具有稳定的性质、在油品中 际上一些发达国家已经向汽油中添加MTBE,对于我国来 第43卷第l5期 李跃,等:新型汽油抗爆剂发展研究 33 讲,出于我国现阶段基本国情并没有MTBE在汽油中的添 加。但我们相信,随着我国经济的发展,对MTBE的是大 势所趋,我国也应着手研发MTBE的替代品,朝着新型绿色、 准分别对研究法辛烷值、实际胶质的变化进行检测(见表5)。 我们发现,氮甲基苯胺对汽油辛烷值提高很多,并且随着添加 比的增大而变大,对实际胶质的影响较小。但对诱导期的影响 高效抗爆剂方向努力。 表3 MTBE,TAME。ETBE和DIPE的部分性质 4.2酯类化合物 作为汽油抗爆剂使用的酯类中碳酸二甲酯(DMC)的开发与 应用最受瞩目。研究表明,DMC是相对比较绿色的汽油添加 剂,而且在抗爆性能方面效果显著,在汽油中加入4.7%的 DMC可以提高辛烷值3—6个单位,当DMC的加入量变大时, 辛烷值没有明显变化” 。但是由于在汽油中加入DMC,会造 成汽油的热值下降,降低发动机动力性能,并且发动机功率在 不同负荷下均呈下降趋势(见表4);其次在汽油中加大DMC的 添加比例会使发动机经济性能变差,因为DMC会提高不同转 速和负荷下发动机的燃油消耗率和能量消耗率,以加入1.2% DMC的混合汽油为例,燃油消耗率比基础汽油高出2.9%一 15%。基于以上原因我国汽油标准中对碳酸二甲酯的添加具有 严格的。 表4 DMC不同添加比下发动机功降低率 指枥 % 发动机功率降低率/% 1.2 3.97 2.4 5.48 3.6 6.22 4.7 7.41 4.3醇类化合物 相对于其他抗爆剂来讲,醇类抗爆剂是最为绿色环保的汽 油添加剂。甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等低碳醇都已用作汽油 抗爆剂使用,其中尤以乙醇汽油的推广和使用最为成功,在巴 西和美国得到了很大的发展。乙醇具有很好的抗爆性能和可再 生性,对乙醇具有抗爆性的发现比四乙基铅还要早,当时没有 发展乙醇抗爆工艺的主要原因,在于乙醇是一种亲水的物质, 只要汽油中有少量的水分,乙醇就会大量转移到水中,而使汽 油的抗爆性大大下降;而且,无水乙醇本身就具有吸水性,本 来不含水的乙醇汽油,只要在空气中暴露,就会因吸水而分 层。当时难于解决这个技术瓶颈,所以乙醇汽油没有得到发 展,即使是今天,乙醇汽油也不耐久储、久运。乙醇的价格又 比汽油昂贵,如果大量使用乙醇汽油,油价势必会上升。因 此,尽管使用乙醇汽油在美国的呼声很高,但其真正的供应量 并不多——虽然总的来看,乙醇汽油的发展在未来具有很大的 潜质 。 4.4氮甲基苯胺 氮甲基苯胺是抗爆效果最好的有机化合物,是胺类化合物 中最具代表性的物质。以重整汽油为例,我们在汽油中加入不 同比例的氮甲基苯胺后,按GB/T5487、GB8019和GB8018标 非常大,随着添加比的加大影响更为显著,使汽油的氧化安定 性变差,结胶增快,可储存性变差;并且氮甲基苯胺是具有致 癌性的剧毒物质,侵入人体后会引起一系列病变,对人体伤害 极大;其次此化合物燃烧后还会增加NOX的排放,对环境造 成污染。因此,即便氮甲基苯胺抗爆性能优良,但一直没能直 接作为汽油抗爆剂使用推广,我国国V汽油中规定,禁止人为 的向汽油中添加苯胺类化合物。 表5汽油部分性能变化 5 由抗爆机理推测抗爆剂应具有的结构性质 汽油抗爆剂所起的实质作用就是在汽油燃烧的过程中与焰 前反应的活性物质作用,从而改变反应历程,抑制链分支反 应,使反应的诱导期变长,抑制了反应的自动加速,使得燃料 在正常的燃烧速度范围内燃烧,也就是在火焰前锋的燃烧正常 到达之前,未燃燃料的自燃,使燃烧有序合理进行。 目前对于金属类汽油抗爆剂的机理基本上是比较清晰的, 以铅、锰类抗爆剂为例,它本身不具有抗爆性,但是在燃烧后 生成的金属氧化物具有十分强的抗爆性能,能够有效的分解燃 烧前产生的活性过氧化物,破坏支链反应的发生,从而达到抑 制爆震的效果。 由于有机物燃烧的复杂性,对于有机无灰类汽油抗爆剂的 机理研究尚不很明朗,但通过胺类汽油抗爆剂的微观机理研究 表明,有机物是通过电子转移的手段和活性过氧化物作用,达 到减少或消除过氧化物的目的通过大量文献的调阅,结合对现 有常规抗爆剂的评价研究以及对抗爆机理的认识,我们认为环 保高效的有机类抗爆剂应该具有以下性质: ①相对的热力学稳定性,以及燃烧后的分解产物不会作为 链引发剂。②那些具有电子转移能力的有机物,转移后生成的 自由基与燃料中即将反应的过氧化物自由基相比更不具有活性 时,能够消耗过氧化物具有抗爆能力。③在满足抗爆条件的基 础上对不影响汽油的各方面性能或具有改善作用。④燃烧后的 产物对汽车发动机、排气系统等不应产生副作用。⑤不会导致 环境的污染,不增加CO、NO 等的排放,并且自身或燃烧产 物对人体无毒害作用。 6 结论 我们认为应对国际环保要求,以及现代汽车工业和人文环 境的改变,金属类抗爆剂将会逐渐退出历史的舞台,环保高效 型有机抗爆剂是今后主要的发展方向。抗爆剂在起到抗爆作用 时,各个基团是相互发挥抗爆作用的,我们称之为基团贡 (下转第101页) 第43卷第l5期 张震,等:新型护肤抗菌型洗手液的试验研究 101 2.5质量检测结果分析 取抗菌成分卡松配制的洗手液进行各个指标检测分析 ]。 洗手液,可广泛应用于医院、学校、宾馆、酒店等公共场所以 及家庭洗手,然而,如需生产销售必须经过国家有关卫生部分 检验批准。纵观洗手液的发展,发展廉价,实用,环保、安全 结果表明,本产品无分层、沉淀现象,无异味,pH值为6.5, 且良好效果的绿色洗手液的未来研究的方向。 在(40 ̄I)℃的保温箱中或者(一5 ̄2)℃冰箱中放置24 h后,置 于室温,37℃密封保存90 d后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌 的抑菌率与储存前相比,基本没有变化,洗手液稳定性较好。 参考文献 [1]杨玲引,常波,侯丽芳.护肤型高效去油污洗手液的研制[J].精细 与专用化学品,2013,21(6):32—36. [2]刘东辉.高效、护肤、环保型洗手液的研制[J].科技信息,2011(6): 1l4—115. 3 结论 以碘伏、过氧化氢、新洁尔灭、卡松为抑菌成分配制各种 抑菌型洗手液,研究了四种洗手液分别对金黄色葡萄球菌和大 肠杆菌的抑菌作用效果。纸片扩散法研究表明,相对于碘伏、 过氧化氢、新洁尔灭作为抑菌成分,卡松配制的洗手液抑菌效 果最好,对于金黄色葡萄球菌抑菌环平均直径约31.7 cm,对 于大肠杆菌抑菌环平均直径约27.8 cm。碘伏、过氧化氢为抑 菌剂的洗手液在长时间储存后,会出现抑菌效果变弱、变质等 现象,而卡松较为稳定。相比于市场上部分抑菌消毒产品(洗 手液I,2,3和香皂1,2),2%卡松效果明显强于市场某洗手 液和香皂,且卡松的价格低廉,毒性低、抗菌作用范围广、效 果好,可以溶解于水,使用方便,可直接加入。悬液定量法研 究表明,新型卡松洗手液作用金黄色葡萄球菌和大肠杆菌 1 min后,对两种自然菌的去除率都达到100%。结果表明。本 实验研制的洗手液具有护肤、高效抑菌、安全且稳定的抗菌型 [3]杨亚莉.功能性洗手液的配方设计[J].日用化学品科学,2009,32 (6):66-68. [4]潘华.吸收液配方[J].日用化学品科学,2006,29(12):46—48. [5] 罗胜铁.抗菌消毒洗手液碘伏的研制与生产[J].洗净技术,2004,2 (1):42—46. [6]魏利滨,罗胜铁.抗菌消毒洗手液的研制[J].唐山学院学报,2004, 17(3):100—102. [7]姜朴,桑海军,唐非.医院抗菌洗手液使用状况及抑菌效果观察 [J].中国消毒学杂志,2008,25(5):479—481. [8]刘仲霞,孙贵娟,傅伟忠.一种竹盐洗手液抗菌性能和毒性试验研 究[J].中国消毒学杂志,2013,30(6):506—510. [9]全国表面活性剂和洗涤用品标准化技术委员会.《特种洗手液》、 《特种沐浴剂》和《特种香皂》的应急国家标准[J].日用化学品科 学,2006,29(5):3O一35. (上接第33页) 献法。基于这个理论,结合对现有抗爆剂发展的评述和现有抗 爆组分存在的问题,我们对有机物基团进行抗爆性、兼顾环保 性进行筛选,因为基于芳基的有机化合物基团的自燃点较高, 抗爆性较好,我们试图在芳基的基础上加入有效基团,使其既 符合国家标准,又能提高抗爆性还不污染环境。因此,我们认 为异构芳烃类化合物是环保型有机抗爆剂的主要结构。 参考文献 [1]樱井俊男.石油产品添加剂[M].北京:石油工业出版社,1980:25. [2]任天辉.高效汽油抗爆剂一MMT的研究进展[J].精细石油化工进 展,2000,1(7):39. [3] 钱伯章.石油化工的技术进展与市场分析[M].北京:石油工业出 版社,2004:45. [5]殷长龙.汽油辛烷值改进剂研究进展[J].石油大学学报,1998,22 (6):129. [6]章文.MMT用作汽油抗爆剂的是与非[J].环保与安全,2005(4): 78—79. [7]杜德魁,潘勇.燃油抗爆荆MMT对火花塞的影响[J].技术与市场, 2005,4(7):25. [8]王璐璐,齐邦峰,曹祖宾,等.含氧化合物对汽油抗爆性的影响[J]. 辽宁石油化工大学学报,2005,25(4):17. [9]戴长华.我国汽油高辛烷值添加剂应多样化[J].中国化工信息, 20oo(32):3—5. [10]Wiggleswoah T.MTBE will continue play a key role in reformatted gasoline[J].Hydrocarbon Processing,1999,78(10):13-14. [11]Union oil company.Gasoline composition containing antiknock malonate ester[P].US:4602919,1986—06—29. [4]刘国兴.高效汽油抗爆添MMT的合成与应用[J].化学工程师, 2O06(4):41.