第3章 镍电极材料

镍电极的研究和应用有着悠久的历史。早在1887年，Desmazures、Dun和Hasslacher就讨论了氧化镍作为正极活性物质在碱性电池中应用的可能性。广泛使用的 Cd/Ni、H2/Ni、Zn/Ni、Fe/Ni电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物镍（MH-Ni）电池，都以镍电极作为正极。特别是金属氢化物镍电池目前仍具有很高的商业价值，因此，对高容量、高活性镍正极物质的研制具有重要现实意义。对氧化镍正极核心组分Ni(OH)2的研究，包括氧化镍电极的发展历史、Ni(OH)2及 NiOOH各种结构之间的电化学转化过程、Ni(OH)2的制备方法以及氧化镍电极添加剂等，大大促进了镍系列碱性蓄电池的发展。

3.1镍电极的发展

传统氢氧化镍电极充放电循环在β-Ni(OH)2和β-NiOOH之间进行。在β

Ⅱ

β循环中活性物体积变化较

Ⅲ

小，并且β-NiOOH的电导率比β-Ni(OH)2的高5个数量级。充电时由于生成β-NiOOH而使电导率逐渐增加，所以，不存在导电问题，但放电时充电态物质可被逐渐增多的、导电性差的放电态物质隔离，因而影响了放电效率。通过控制电极组成和使用多种添加剂如Co和Zn，可使β

Ⅱ

β 循环顺利进行。另外，可以采取

Ⅲ

相应的预防措施来保证电极活性物质的导电性，电极膨胀。近年来，电极制造工艺不断得到改进，氢氧化镍电极经历了袋式电极、穿孔金属管、烧结镍板、塑料黏结式、泡沫镍及纤维式镍电极等阶段。 烧结镍板电极技术的发明和应用在镍电极发展史上具有重要的作用和意义，但这种结构的镍电极生产工艺复杂，成本较高。以质量轻、孔隙率高的泡沫镍做基体的泡沫镍涂膏式镍电极比容量高，适宜做MH-Ni电池的正极。镍纤维、镀镍钢纤维、镀镍石墨纤维基体因其孔径微小(约50 μm)而更受青睐。此类基体孔隙率高达95%，具有高比容量和高活性，强度好，质量轻等优点。最初采用阴极浸渍法向泡沫镍基板中填充活性物质，现在使用较多的是将Ni(OH)2以泥浆形式与基板混合，称为“悬浮浸渍技术”。

人们曾通过在活性材料中掺杂添加剂来提高电极容量。添加剂可影响材料的容量和活性，但Ni(OH)2的容量和活性主要由其结构和形态决定。近年投入市场的高密球形 Ni(OH)2兼有高容量和高密度两项优良性能，是理想的电极活性材料。高密球形Ni(OH)2具有球粒状形态，有一定粒度大小及分布范围，具有高的振实密度(1.9～2.0 g/cm3)。传统的β-Ni(OH)2颗粒不规则，微孔体积30%，粒径范围较宽，振实密度为1.6 g/cm3。高密球形Ni(OH)2则能使电极单位体积的填充量提高20%，因而放电容量密度可达550 mA·h/cm3，而传统烧结式电极板的容量密度仅为400 mA·h/cm3。

电极膨胀是塑料黏结式和纤维板式镍电极面临的一个主要问题。β

Ⅱ

β 相间反应在过充电时要经历γ

Ⅲ

相和α相，不同相的密度差别较大，因而电极经历了膨胀收缩等过程，最终导致不可恢复性的膨胀，活性物粉化，孔体积增大，电极结构崩溃。使用含质量分数为7%左右的Cd或Zn的β-Ni(OH)2可以大大避免这一现象的发生。

1

3.2氧化镍电极工作原理

氧化镍电极与金属电极完全不同，它是一种P型氧化物半导体电极，电池正极是β-NiOOH，是六方形晶系的层状结构，放电产物是Ni(OH)2。电池放电时，在电极/溶液界面上，氧化-还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。

纯Ni(OH)2不导电，氧化后具有半导体性质，导电能力随氧化程度的增加而增强。Ni(OH)2在制造和重放电过程中，总有一些未被还原的Ni3+，以及按化学计量过剩的O2-存在。即Ni(OH)2晶格中某一数量的OH-被O2-代替，且同一数量的Ni2+被Ni3+代替。这种半导体的导电性，决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子缺陷的浓度。电极浸入电解液时，Ni(OH)2 ∕溶液界面形成的双电层处于溶液中的H+与Ni(OH)2中的O2-定向排列。阳极极化时，H+通过双电层电场，从电极表面转移到溶液中，和OH- 作用生成水。

由于阳极氧化，反应在电极表面双电层区进行，首先产生局部空间电荷内电场，界面上氧化物表面一侧产生了新的电子缺陷，使表面中质子浓度降低，与氧化物内部质子形成浓度梯度。因而，氧化物内部质子向电极表面扩散。但由于固相扩散困难，质子扩散速率小于反应速率，造成表面中H+浓度不断下降，空间正电荷量不断减少。若要维持反应速率不变，必须提高电极电位。因此，在充电过程中，氧化镍电极的电位不断升高，在极限情况下，表面层中的NiOOH几乎变成NiO2，此时的电极电位足以使OH- 被氧化而放出O2。

NiOOH + OH-

NiO2 + H2O + e

（3.1）

4OH- → O2↑ + 2H2O + 4e （3.2）

所以，当氧化镍电极充电时，电极上有氧析出并不说明充电已经完全。这时在氧化镍电极内部仍有

Ni(OH)2存在，并且在充电时形成的NiO2掺杂在NiOOH晶格之中。可以把NiO2看成NiOOH的吸附化合物。

对于氧化镍电极析氧，有人认为是如下反应：

2NiO2 + H2O → 2NiOOH +

1O2 （3.3） 2充电充足时，NiOOH/溶液界面形成双电层。氧化镍电极放电时进行阴极极化，外线路来的电子与固相

中的Ni3+结合成Ni2+，而质子H+从溶液越过双电层，占据质子缺陷。

这个阴极过程与NiOOH电极的放电反应一致，

NiOOH + H2O + e → Ni(OH)2 + OH- （3.4）

NiOOH电极的阴极过程在电极固相表面层生成H+，并向固相内部扩散与O2-结合。晶格中的Ni3+与外电路传导来的电子结合为Ni2+。在碱性溶液中，质子（H+）来源于水。

阴极过程使固相表面层中O2-浓度降低，即NiOOH不断减少，Ni(OH)2不断增加。如果进入氧化物固相中的H+扩散速率与反应速率相等，则电极表面层的O2-浓度保持不变，此时阴极反应速率将为恒定值。实际上，固相中的H+扩散比液相中的困难得多，而O2-在电极表面层中的浓度下降很快，如果要保持反应速率不

2

变，则需阴极极化电位向负方向移动。因而，当电池放电时，正极固相内部的NiOOH在未完全被还原为Ni(OH)2时，电池电压已达到终止电压。因此，氧化镍电极活性物质利用率受放电电流（极化）的影响，并与质子在固相氧化物中的扩散速率有关。

关于氧化镍电极的充、放电反应机理，一般认为充、放电反应是：

Ni(OH)2 + OH-

β-NiOOH + H2O + e (3.5)

当β-NiOOH在浓度较大的KOH或NaOH溶液中进行长时间过充电后，可以形成γ-NiOOH和NiO2，

使电极活性下降。

氧化镍电极的充、放电机理是固相质子扩散，且这种扩散起控制电极行为的作用。在充、放电过程中，

水分子可以进入和离开氧化镍晶格而不改变半导体的结构。

在充足电的情况下，电极电位为0.6V(2.8mol/L KOH中)。如将充电后的电池放置一段时间，电位会自

动降低。放电曲线平稳段的电位为0.49~0.47V，相当于Ni2O3/NiO的平衡电位。

初始的高电位是因存在高价NiO2，但NiO2不稳定，随NiO2浓度减小，电位下降，同时有O2析出。

2NiO2 + H2O → 2NiOOH +

放电曲线平台段的电极反应可简写成

Ni(OH)3 + e → Ni(OH)2 + OH- (3.7)

或NiOOH + H2O + e → Ni(OH)2 + OH- (3.8)

氧化镍电极充电时，开始电位急剧上升，然后平稳于0.65V左右，随后析出氧，直至电流全部耗于氧的析出。

充电过程氧化镍电极电位比Ni2O3的还高，一方面是由于极化，另一方面是NiO转变为Ni2O3需经过高电位的NiO2，电极过程是OH-在电极上放电。

2OH- → H2O + O + 2e (3.9)

生成的原子态氧（O）将NiO氧化为NiO2。

NiO + O → NiO2 (3.10)

NiO2对NiO 作用，得

NiO2 + NiO → Ni2O3 (3.11)

总反应为 2NiO + 2OH- → Ni2O3 + H2O + 2e (3.12)

氧化镍电极中有NiO，NiO2和Ni2O3共存。充电初期，电位由NiO→NiO2反应决定，充电后期，电位由Ni2O3→NiO2反应决定。

充足电的氧化镍电极，存在大量不稳定的NiO2，如不立即放电，NiO2会自然分解，损失部分能量。放电过程实际上起作用的是Ni2O3这部分活性物质。

3

1O2 (3.6) 23.3 镍氢氧化物的分类与结构

3.3.1分类

目前可用作Ni正极的活性物质有Ni(OH)2和NiOOH。但由于NiOOH不稳定，通常电池中的活性物质多为Ni(OH)2。它们有多种晶型，Ni(OH)2有α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2，NiOOH有β-NiOOH和γ-NiOOH。在强碱性介质中，α-Ni(OH)2的阳极氧化起始于Ni/α-Ni(OH)2固相界面，而β-Ni(OH)2的阳极氧化则起始于β-Ni(OH)2/溶液界面，由于其氧化机理的不同，使得β-Ni(OH)2电化学活性高于α-Ni(OH)2。一般的化学合成方法制得的均为β态，因此目前对β态的研究较多并已投入批量生产。

按活性物质的形貌来分，又有普通型和球型两种。普通型Ni(OH)2由传统的沉淀法生产，制备时由于成核速度远大于晶体生长速度，使其振实密度低下，从而造成电极填充密度的降低；同时比表面积非常大，使电极的机械稳定性下降，影响寿命。

球形粉体主要是通过控制结晶生长方式，对Ni(OH)2形貌和粒度等实现有效的控制，从而大大提高了电极的填充密度，增大了电极的比容量。球形Ni(OH)2是 Ni/MH 电池正极活性物质，理论放电容量为 2 mA·h/g。

充电时：Ni(OH)2 → NiOOH （Ni2+被氧化成Ni3+） 放电时：NiOOH → Ni(OH)2 （Ni3+还原成Ni2+）

Ni(OH)2存在和两种晶型，NiOOH存在和两种晶型，目前生产MH-Ni电池使用的Ni(OH)2均为晶型。

高密度球形Ni(OH)2：松装密度＞1.5g/mL，振实密度＞2.0g/mL。 α-Ni(OH)2有很多的优点, α-Ni(OH)2 / γ-NiOOH电对的充放电循环不会发生电极膨胀，电极反应中没有中间相生成，可逆性好；α-Ni(OH)2 / γ-NiOOH电对反应中的理论电子转移数为1.67，即α-Ni(OH)2的理论比容量比β- Ni(OH)2高得多。

3.3.2 结构

不同晶型的Ni(OH)2都可以看作NiO2的层状堆积，不同之处在于层间距和层间粒子存在着差异，β-Ni(OH)2和β-NiOOH的层间距约为0.46～0.48nm，层间无H2O分子和其他离子的插入；α-Ni(OH)2和γ-NiOOH因层间存在着水分子和碱金属离子，层间距可达0.7～0.8nm。α-Ni(OH)2不仅层间距与β-Ni(OH)2有所差异，存在形式也有所差异，易形成以c轴为对称轴的涡层结构(tur-bostraticstructure)，且层中往往会嵌入水分子及各种阴阳离子。α、β两种晶型Ni(OH)2，其密度和氧化态不同，α-Ni(OH)2层间距大于β-Ni(OH)2，因此其容量较高，放电效率较好，二者的结构示意图如图3－1所示。

Ni(OH)2的结构为六方晶系层状化合物，其结构如图3－2所示，晶粒在a轴方向生长，c轴方向叠层，充放电反应时，质子移动在结晶层间进行。研究表明Ni(OH)2属P型半导体材料，结构趋于非化学计量和非

4

密堆积，充、放电实际过程可表示为：

Ni(OH)2 NiOOH + H+ + e (3.13)

反应受控于质子在固相中的扩散，若扩散速度快，则电极利用率和放电性能优异。

β-Ni(OH)2 α-Ni(OH)2

图3－1 不同晶型Ni(OH)2的结构示意图

图3－2 Ni(OH)2的结构

3.3.3 β-Ni(OH)2

β-Ni(OH)2具有完整的晶型结构，与化学法制备的电池电极材料Ni(OH)2的结构相似。为了获得完整晶型的β-Ni(OH)2，通常有两种方法制备β-Ni(OH)2晶体。一种方法是两步法，将镍和KOH的混合物在100℃下沉淀得到氢氧化物，并在NH3·H2O、KOH或NaOH的水浆中在200℃下进行水热处理，这样可以生成完整晶体。另一种方法是在不断搅拌下，将3 mol/L Ni(NO3)2逐滴加入到90℃的7 mol/L KOH溶液中，然后清洗沉淀并干燥，再将该Ni(OH)2溶解在8 mol/L NH3·H2O中获得Ni(NH3)6(OH)2的蓝色溶液，将该溶液转移到盛有浓H2SO4的干燥器中，放置几天。NH3慢地被H2SO4吸收，得到完整晶型的β-Ni(OH)2的透明薄片。也可以先用电化学方法制备α-Ni(OH)2，然后在90℃的6～9 mol/L的KOH溶液中处理2～3 h，使之转

5

化为β-Ni(OH)2。

β-氢氧化物的准确结构可以通过中子衍射法对β-Ni(OD)2进行研究得到。X射线中子衍射结果证实，β-Ni(OH)2具有水镁石型C6型结构，与Ca、Mg、Fe，Co和Cd的2价氢氧化物同晶，其结构示意图如图3－3所示。

图3－3 Ni(OH)2的水镁石结构示意图

这种晶体是镍氧叠层的八面体结构，镍原子在(0001)平面，四周被6个氢氧原子包围，它们交错在(0001)平面的上方和下方，Ni的分数坐标是(0，0，0)，氧原子的分数坐标是(1/3，2/3，z)和(2/3，1/3，z)。完整晶型的β-Ni(OD)2的晶体学参数值见表3－1。

表3－1 β-Ni(OD)2的晶体学参数

参数

数值 /nm 0.3126 0.4593

健 Ni－O D－H Ni－Ni

健长 / nm 0.2073 0.0973 3.126

a0 c0

由于H的不规则散射，新沉积的Ni(OH)2无法给出准确的衍射结果。新制Ni(OH)2及完整晶型Ni(OH)2的晶胞参数不同：a0=0.312 nm，c0=0.469 nm，O—H键长为0.108 nm，这与 Szytula等报道的中子衍射结果相近。在新制Ni(OH)2及完整晶型Ni(OH)2中，O—H键都平行于c轴取向。由于完整晶型的β-Ni(OH)2为非电活性，因此二者的差异就显得极为重要。这种差异可归因于高浓度的OH-基团在大表面积材料表面形成一种缺陷结构，这一点与吸附水分子有关，与红外光谱中1630cm-1吸收带一致，但在完整结晶材料中并未观察到该吸收带。图3－4所示为完整晶型的β-Ni(OH)2和有缺陷的β-Ni(OH)2的XRD图谱。

6

a－β-Ni(OH)2；b－有缺陷的β-Ni(OH)2

图3－4 Ni(OH)2的XRD图

红外光谱也证实了镍原子与羟基构成了八面体结构，但仍没有证据能够证明有氢键存在。在电池材料Ni(OH)2中，也发现有少量吸附水。尽管如此，由于X射线反射证明(001)晶面距为0.465 nm，因此这些含有少量水的Ni(OH)2仍被认为是β-Ni(OH)2。热重分析(TGA)数据表明这些水在较高温度下可以除去。这些水与Ni2+共存于晶格中，化学法制备的电极材料的分子式可能为[Ni(H2O)0.326](OH)2。但在完整晶型β-Ni(OH)2中并不含有吸附水，而在电池中使用的高表面积Ni(OH)2中确实含有吸附水，并伴随着晶胞参数的变化(如从0.459～0.469 nm，O—H键长从 0.097～0.108 nm)，并且在红外光谱1630 cm-1出现吸收带。TGA数据表明这些吸附水可在50～150℃范围内一步除去。

β

Ⅱ

β循环中的放电产物不同于完整晶型β-Ni(OH)2。在拉曼光谱中，放电产物的O—H键伸展模式和

Ⅲ

晶胞参数均不同于完整晶型β-Ni(OH)2。完整晶型β-Ni(OH)2是由氨配合物的重结晶得到的。在放电态电极中，可观察到3605cm-1处的拉曼谱带。这曾经被认为是Ni(OH)2表面的吸附水，但由于O—H键散射程度极弱，一些水无法确认。用红外光谱检测是一种更好的办法。Jackovitz观察到放电态氘化和非氘化材料中水的伸展方式。Audemer等也观察到1630 cm-1的吸收，而且他们进一步证实红外1630 cm-1峰和拉曼3605 cm-1峰在高于100℃时均会减弱，并在150℃时完全消失。中子散射、红外和拉曼数据均表明，电池中的放电产物与完整晶型β-Ni(OH)2密切相关，但不完全一样。它可能具有缺陷结构，而这有利于水分子吸附和电化学反应。β-Ni(OH)2和有缺陷的β-Ni(OH)2放电性能有很大的差异，如图3－5所示。

7

图3－5 β-Ni(OH)2(a)和有缺陷β-Ni(OH)2(b)的放电曲线 3.3.4 α-Ni(OH)2

α-Ni(OH)2的层间含有靠氢键键合的水分子，在较低pH值下镍盐或电解酸性镍溶液与苛性碱反应均可得到在碱性溶液中不稳定、结晶度较低的α-Ni(OH)2，在碱液中陈化可转变为β-Ni(OH)2。用电化学的方法可在镍基体上制备α-Ni(OH)2薄膜：在0.1 mo1/L Ni(NO3)2溶液中将镍片进行阴极电解，控制电流密度

-为8 mA/cm2，电极表面伴随着NO3的减少和溶液pH值的增加，逐渐有α-Ni(OH)2沉积出来。在周期为100s

的沉积过程中就会生成0.5 mg/cm3的α-Ni(OH)2。图3－6所示为α-Ni(OH)2的X射线衍射。水热处理后可得到完整晶型β-Ni(OH)2。

a－新制沉淀物；b~d－在水中陈化时晶体随时间的生长情况；

e－最后生成的β-Ni(OH)2 图3.6 α-Ni(OH)2的XRD图

α-Ni(OH)2的结构与β-Ni(OH)2的结构相似，也具有水镁石层状结构，区别在于由于在(0001)平面之间水分子的存在，使c轴上层间距增大到0.8 nm。在α结构与β结构中Ni(OH)2平面基本是一样的，层层之间自由取向无序堆积，层层之间靠与Ni—OH基团以氢键键合的水分子隔开，c轴空间固定但取向任意。用电子显微镜观察到的湍层Ni(OH)2为薄而扭曲的片。在(0011)面上平均晶粒度为3 nm，相当于5层堆积；底面尺

-寸大小约为8 nm。由于α-Ni(OH)2的高分散度，表面保留有吸附水和少量NO3。该吸附水可在50～90℃除

去，而层间吸附水要在90～180℃之间除去。

α-Ni(OH)2的结构与它的制备方法有直接关系。通过化学法、阴极沉积法和电化学还原γ-NiOOH所制得的α-Ni(OH)2，其晶格参数和O—H伸缩参数等均不尽相同。在还原γ-NiOOH样品中晶格参数的位移可能是由于镍的氧化态高于2，而O—H键参数改变可能是由于水含量及氢键的变化。

化学式Ni(OH)2·nH2O并不能代表α-Ni(OH)2的实际组成。向Ni(NO3)2和 NiSO4,以及不同碳链长度的羧

8

酸盐等镍盐中加入NH3·H2O可得到层间距不同的α-Ni(OH)2，可见α-Ni(OH)2的层间距依赖于相应镍盐阴离子尺寸大小。例如，使用己二酸镍时，α-Ni(OH)2的层间距为1.32 nm。由Ni(NO3)2制备的α-Ni(OH)2中含有

-NO3，并与Ni键合在一起。以氢氧根的空缺为依据，其分子组成为Ni(OH)2-xAyBx·nH2O，其中A和B为1

价或2价阴离子，x=y+2z。由Ni(NO3)2制备的α-Ni(OH)2的氢氧根缺陷在20%～30%范围内。

α-Ni(OH)2在水中不稳定，并慢慢转化为β-Ni(OH)2。反应物及产物的透射电镜图显示反应通过液相进行，在浓KOH溶液中反应速度快且产物颗粒小。例如，用电化学方法制备的α-Ni(0H)2电极在浸入4.5 mol/L KOH溶液30 min后全部转变为β-Ni(OH)2，制备的新鲜β-Ni(OH)2中也包含有阴离子和吸附水，但随着产物粒径增加，阴离子和吸附水的数量减少。

此外，还有一种结晶性差的βbc-Ni(OH)2。其结构介于层状α型和结晶很好的β-Ni(OH)2型结构之间。将α-Ni(OH)2在5 mol/L KOH中在70℃陈化，形成β-Ni(OH)2，其性质介于α型和β型之间，这可能与其中含

-有一定的NO3有关。

3.4 镍氢氧化物的制备

为适应新一代碱性蓄电池正极材料的要求，为此国内外竞相研究开发高电化学活性、高堆积密度的Ni(OH)2正极材料。

3.4.1镍氢氧化物的制备方法

在Ni(OH)2的制备工艺方面，有多项专利报导。Ni(OH)2制备工艺有多种，可按不同方法进行分类，如从制备反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属法和金属镍电解法。从Ni(OH)2产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2工艺等。在工艺方法上，日本力求在原有技术上精益求精，而美国及欧洲则侧重于新的工艺方法的开发。国内外制备Ni(OH)2的主要方法有： 3.4.1.1 β-Ni(OH)2的制备方法

制备工艺反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属法、金属镍电解法；从Ni(OH)2产品的颗粒形貌、性能等方面可分为：普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2工艺等等；按是否为水溶液法又可分为两大类：一类是水溶液法，包括配合物法、缓冲溶液法和直接生成法等；另一类是非水溶液法，包括高压法、氧化法、树脂交换法、醇盐水解法等。

（1）化学沉淀法 ① 基本原理

镍盐或镍络合物与苛性碱在控制温度、流量、反应时间、搅拌强度及PH值等条件下，发生化学沉淀反应，生成高结晶型的球形Ni(OH)2颗粒。所涉及的主要反应为：

9

Ni2++2OH-Ni(OH)2 Ni2++xYn-NiY-(xn-2)NiY-(xn-2)+2OH-Ni(OH)2+xYn-其中Yn-是能与Ni2＋形成足够稳定络合物的络合剂，如氨、铵盐等。所用镍盐可以是NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2等，一般认为，用NiSO4制备出来的Ni(OH)2样品活性最高。苛性碱为NaOH或KOH等。

② 工艺过程

镍盐、苛性碱溶液的配制（包括络合剂及添加剂）→溶液纯化→加料、反应→沉淀分离→沉淀洗涤→烘干→筛分→包装成品。

将配制好的纯化后的镍盐、苛性碱、络合剂溶液以不同的加料方式加入到耐碱反应器中，在一定的反应条件下，镍盐或镍络合物与苛性碱发生反应，产生球形晶粒的Ni(OH)2沉淀。对沉淀进行洗涤、干燥、筛分后得到Ni(OH)2产品。

加料方式有正加、反加、并加3种。正加法是镍盐溶液喷淋到搅拌的碱溶液中；反加法是碱溶液喷淋到搅拌的镍盐溶液中；并加法是镍盐和苛性碱溶液同时加入反应器。

沉淀干燥方法也有两种：一次干燥和二次干燥。 ③ 影响因素

在氢氧化镍的制备过程中，工艺参数对其球形度、粒度、堆积密度、比表面积和电化学活性有很大的影响。用化学沉淀原理制备Ni(OH)2的过程中，影响球形Ni(OH)2性能指标的工艺参数非常多：反应时间、反应温度、反应液PH值、反应物种类及浓度、搅拌条件、加料速度、烘干温度、添加剂的种类及添加方式、反应器的结构等等，生产过程中只有优化工艺条件，严格控制工艺参数，才能生产出性能良好的球形Ni(OH)2。

利用化学沉淀原理制备Ni(OH)2的方法很多，如配合物法，是以氨水作为配合剂作用于镍盐水溶液，形成镍铵配合物，即[Ni(NH3)n(H2O)6-n]2+，其后与苛性碱作用，控制反应过程中碱的浓度及滴加速度可得到不同粒度及形貌的球形Ni(OH)2；缓冲溶液法是以NH3-NH4+为缓冲溶液，使镍盐与苛性碱作用，生成球形Ni(OH)2；直接生成法是在恒定PH值的溶液中碱与镍盐直接反应生成球形高堆积密度、高电化学活性的Ni(OH)2，反应过程中没有氨水加入；络合-缓冲溶液法是以络合剂作用于镍盐水溶液，形成镍络合物后在络合物中添加缓冲剂，形成“络合-缓冲溶液”，有效维持反应过程中溶液的PH值在最佳值且变化较小，后加入OH-，制得高活性、高堆积密度的球形Ni(OH)2；专利发明了一种用控制结晶法制备Ni(OH)2的工艺，使用两种或两种以上的对镍离子具有不同络合能力的混合络合剂，这种混合络合剂能有效地控制氢氧化镍的结晶速度和结晶度，利用化学沉淀的原理制得高密度球形氢氧化镍。

目前人们还利用化学沉淀法原理制备了纳米级Ni(OH)2。研究人员分别采用沉淀转化法和配位-沉淀法制备出了晶粒大小在几十纳米的Ni(OH)2，经TEM观察到Ni(OH)2分别呈针形、薄片形。在沉淀转化法中

10

为了控制粒径大小加入表面活性剂吐温80。在配位-沉淀法中，加入乙二胺作络合剂，制备出薄片状的氢氧化镍超微粉末。夏熙等采用均相沉淀法和无水乙醇法制备出了纳米级β- Ni(OH)2。均相沉淀法是使用尿素作沉淀剂，使之和NiSO4混合，利用尿素在加热条件下水解缓慢释放出NH3，控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，沉淀能在溶液中均匀生成；而无水乙醇体系中，Ni(NO3)2和氨水反应，同时加入一定的非离子表面活性剂TX-100(OP)，制得纳米Ni(OH)2。固相反应法是以草酸和镍盐为原料得到NiC2O4•2H2O后，与NaOH进行固相反应制得平均粒径为10-20nm的超细粉体β- Ni(OH)2。 ④ 优缺点

优点：工艺原理简单，操作方法简便，能耗小，对原料及设备的要求比较低；该方法制备出的球形Ni(OH)2

粒度可控，具有较高的堆积密度和电化学活性，与其他方法相比无论是在实验室或工业生产中都是比较容易掌握和实现的，是目前国内外球形Ni(OH)2生产中普遍采用的工艺方法。

主要问题：（1）有污染环境的副产物生成，这些副产物依所用镍盐和苛性碱种类的不同，副产物Na2SO4、K2SO4、NaNO3、KNO3、NaCl、KCl等。这些副产物或因无回收价值，或因无法回收而直接排放，需要后续的废水处理设备，否则产生的盐造成污染；（2）生产过程需要控制的工艺因素多且较难实现稳定控制，造成不同批次产品性能差异，影响电池产品稳定性；（3）不能闭路循环生产，反应母液中以络合溶液态存在有相当量的镍，这部分镍需要经特殊处理方能回收，造成单位产品的生产成本较高。若将反应母液直接排放，一方面造成环境污染，另一方面也会因镍损失面加大生产成本。

（2）粉末金属法 ①基本原理

以粉末状金属镍为原料，通过镍粉在适当物理化学条件下的氧化水解反应来制备Ni(OH)2，是粉末金属法的制备原理。

从热力学考虑，反应Ni+H2O+0.5O2→Ni(OH)2↓是可以自发进行的，但从动力学考虑，通常条件下该反应的反应速度很小。要使之以可观的速度进行，就需要改变反应条件加速反应平衡的实现。如使用催化剂、提高反应温度、增大氧气压力和金属镍粉的比表面积等。

Victor A.Ettel等人在专利中介绍了由镍粉制备Ni(OH)2的高压法。在高压釜中，镍粉与水在催化剂存在下通往O2，可使镍粉转化为Ni(OH)2。反应方程式为：

1高压 Ni+H2O+O2Ni(OH)2

2金属镍粉由Ni(CO)4热分解获得：

Ni(CO)4Ni+4CO

此法要求镍的BET比表面积大于1.5m2/g。

其中催化剂可选择酸（如、乙酸、硫酸、盐酸、甲酸等），镍盐（硫酸镍、镍等）及铵盐（乙

11

酸铵、铵、氯化铵等）。

专利中介绍的氧化法在常压下即可进行反应，这是一种由金属镍粉在HNO3水溶液中直接转化为Ni(OH)2的方法。反应过程不需要O2和催化剂，可以在常温常压下进行。反应方程式为：

4Ni+HNO3+5H2O4Ni(OH)2+NH3

金属镍粉由Ni(CO)4热分解获得，BET比表面积大于0.4 m2/g。此方法可以看作是对高压法的改进。 ② 优缺点

粉末金属法制备的Ni(OH)2纯度较高，有害杂质含量少，晶体结构为β-Ni(OH)2，表面形貌为较完整的球形。但粉末金属法涉及的反应是一个气、液、固三相共存体系，镍粉的转化率受到一定，未转化的镍粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分离问题。另外，该方法的设备装置复杂，能源消耗比较大，生产成本相对较高，批量生产能力受到。

（3）电解法 ① 基本原理

在外加电流的作用下，金属镍阳极氧化成Ni2+，水分子在阴极上还原析氢产生OH-，两者反应生成Ni(OH)2沉淀。

根据电解原理，要使金属镍在不出现阳极钝化的前提下发生阳极氧化，电解液中必须含有Cl-，为避免阳极析氯，应控制适当的电流密度和槽电压。电解法所涉及的反应为：

阳极反应（在Cl-存在条件下）：NiNi+2e

--阴极反应：2H2O+2e2OH+H2

2+-若电解液中有NO3-存在，还可能发生的阴极还原反应：

NO3-+6H2O+8e-NH3+9OH-

根据电解液是否含水可分为水溶液法和非水溶液法。 ② 工艺过程

球形Ni(OH)2水溶液电解制备法包括两个阶段四个步骤：1）在含硫酸根和氯根的电解液中，以金属镍为阳极，析氢电极为阴极，恒电流电解制备出胶状Ni(OH)2；2）用NaOH溶液将胶体Ni(OH)2处理成反应性Ni(OH)2；3）用含有NiCl的浓氨水处理反应性Ni(OH)2，将反应性Ni(OH)2转化为氯化六氨合镍沉淀[Ni(NH3)6Cl2]；4）用热NaOH溶液处理Ni(NH3)6Cl2，使之转化成球形Ni(OH)2。

在美国专利中介绍了一种非水溶液电解法——醇盐电解法。以纯金属镍板作阳极，惰性电极（石墨、铂、银）作阴极，醇作电解液。电解液及整个电解过程不能有水的存在，由于醇不导电，所以必须加入支持电解质，支持电解质可选用铵盐和季铵盐，采用直流电或整流交流电在醇沸点温度下加热电解，电解槽

12

需带回流冷凝装置。

③ 优缺点

与化学沉淀法和粉末金属法相比电解法的主要优点是：1）电解液可闭路循环使用，实现零排放生产；2）工艺因素的控制比较容易，设备简单，操作方便，生产成本较低。

但电解法也存在一定问题：1）由于阴阳极电流效率不一致造成总电流效率比较低，很难超过90％；2）阳极脱落的金属镍粉容易夹杂于所制备的Ni(OH)2之中。

（4）树脂交换法 ① 基本原理

这种方法主要是利用镍的硫酸盐、氯盐及盐与强基阴离子交换树脂进行交换生成氢氧化物溶胶的方法。

此方法适用于金属Ni、Mg、Co、Zn、Cu、Mn、Fe及Cr。强基阴离子交换树脂可选用Diaion SA-10 A，Amberlite IRA-400，Dowex SBR，Duolite A-101 D，Lewatit M-500等。

② 工艺过程

将一定量的具有一定交换容量的强基阴离子交换树脂加入到一定体积的金属盐溶液中，搅拌，用6mol/L NH3•H2O调整溶液到适宜的PH值，30min以后，将阴离子交换树脂从混合物中分离出来，得到金属氢氧化物溶胶。然后，在低温下脱水，得到金属氢氧化物产品。

③ 优缺点

此工艺投入小，成本低，交换树脂再生后可以循环使用。生成的Ni(OH)2颗粒较细，因而电化学活性高，但堆积密度低，此工艺不适宜作规模生产。 1.3.4.2 稳定化α- Ni(OH)2的制备方法

纯的α- Ni(OH)2可以通过镍盐在碱性不太高的溶液中沉淀而得，或通过电化学浸渍法制备，但这种α- Ni(OH)2通常并不稳定，在碱性溶液中陈化易转变成β- Ni(OH)2。

利用Mn、Al、Fe、Co和Zn等金属元素作为稳定剂对α- Ni(OH)2进行取代改性，大大提高了α- Ni(OH)2

在碱性溶液中循环使用的稳定性。

制备稳定化的α- Ni(OH)2的方法主要有三种：化学共沉积法、电化学沉积法、Chimie douce技术。 （1）化学共沉积法

该方法是利用液相中的沉淀反应来制备稳定化的α-Ni(OH)2。一般合成过程为将化学计量比的镍和取代离子的盐配成混合溶液，缓慢滴入到氢氧化钾（含一定量的碳酸钠）溶液中，并不断搅拌，共沉积完后对胶团陈化、洗涤过滤、干燥处理即可制得稳定化的α-Ni(OH)2。

C.Faure等以钴作晶型稳定剂制备了Co取代α-Ni(OH)2；L.Guerlou-Demourgues等用Mn、Fe作晶型稳

13

定剂制备了Mn、Fe取代α-Ni(OH)2；MridulaDixit，P.VishnuKamath等制备了Zn、Al取代α-Ni(OH)2；C.Y.Wang等制备了Ni/Al/Co取代的α- Ni(OH)2；杨书廷等还采用均匀络合共沉淀法首次合成出掺杂钇基α- Ni(OH)2，与掺铝的α- Ni(OH)2相比，电化学活性明显提高。

（2）电化学沉积法

由镍和取代离子的盐混合溶液作电解液，阳极室加入钾作导电电解质，用铂片作阴极，以Pt丝作阳极，控制溶液的PH值，以室温下以适当的电流密度进行阴极还原。阴极区溶液物过滤，洗涤后干燥至恒重量，可等到α- Ni(OH)2。

R.S.Jayashree等采用在酸性中化学腐蚀镍电极的方法，探索出了电化学合成α-Ni(OH)2的一些工艺条件。杨长春等以Co、Mn、Fe等金属离子为晶型稳定剂，采用低PH值下直流电解并做稳定化后处理的方法，制备出了能稳定存在碱液中的球形α- Ni(OH)2。

（3）Chimise douce技术

这是一种类似反应方法，包括离子置换、水解、还原等步骤。C.Delmas研究小组用该方法合成了Co、Fe取代的稳定的α- Ni(OH)2。

一般认为，Chimise douce技术制备的是结晶较好的α-Ni(OH)2，化学共沉积法制备的是无序化层状的α- Ni(OH)2。与Chimise douce技术相比，化学沉积法比较方便简单，得到的样品结晶不完整、晶粒尺寸小，有高的电化学活性。

用金属元素作为稳定剂对α-Ni(OH)2进行取代改性得到稳定化的α-Ni(OH)2中Co取代α-Ni(OH)2放电比容量高，放电平台低；Fe、Mn取代α- Ni(OH)2放电平台高，放电比容量低；而Al取代α- Ni(OH)2具有高的放电比容量，高的放电中点电位。与球形β-Ni(OH)2电化学性能比较，大电流放电性能和活化性能比较差，稳定的α-Ni(OH)2放电比容量离其理论容量还有一定距离，随取代量增大，活佛性能、大电流放电性能变差，有待进一步研究。

除了α-Ni(OH)2和β- Ni(OH)2的制备外，R.S.Jayashree，M.B.J.G.Freitas等研究提出了将α-Ni(OH)2在一定温度的碱液中陈化形成α-Ni(OH)2与β-Ni(OH)2共存的βbc-Ni(OH)2（bc：badly crystalline）或α/β- Ni(OH)2。与β- Ni(OH)2相比有更高的容量、更优良的电化学性能和较低的电阻，在碱性电池正极中，被视为β- Ni(OH)2的理想替代品。

3.4.2化学沉淀法制备Ni(OH)2的工艺条件

目前，作为电极材料的Ni(OH)2的大规模生产主要还是采用化学沉淀法。对化学沉淀法合成的Ni(OH)2

产品性能产生影响的工艺条件包括加料方式、反应温度、反应pH值、干燥温度、镍盐和碱的选择及添加剂等，具体影响结果如表3－2、表3－3、表3－4、表3－5、表3－6所示。

14

表3－2 加料方式对Ni(OH)2产品性能的影响

加料方式

a b c

理论容量/(Ah)

0.361 0.303 0.867

实际容量/(Ah)

0.284 0.234 0.740

利用率/% 78.7 76.2 85.3

比容量/(Ah·g-1)

0.228 0.220 0.247

振实密度/(g·cm-3)

1.60 1.54 1.71

注：a—将镍盐加入碱溶液；b一将碱加入镍盐溶液；c一镍盐溶液和碱溶液同时滴加。

表3－3 反应温度对Ni(OH)2产品性能的影响

反应温度/℃ 40 60 70 80 90 理论容量/(Ah) 0.350 0.290 0.347 0.318 0.351 实际容量/(Ah) 0.266 0.251 0.303 0.271 0.271 利用率/% 76.1 86.5 87.2 85.3 85.3 比容量/(Ah·g-1) 振实密度/(g·cm-3) 0.220 0.250 0.252 0.247 0.247 1.50 1.70 1.77 1.71 1.71 表3－4 反应pH值对Ni(OH)2产品性能的影响

pH值 11.0～11.2 11.2～11.4 11.4～11.6 11.6～11.8 11.8～12.0 12.0～12.2 12.2～12.4 12.6～12.8 12.8～13.0

理论容量/(Ah)

0.690 0.750 0.760 0.760 0.510 0.867 1.300 0.950 0.780

实际容量/(Ah)

0.490 0.572 0.588 0.584 0.372 0.740 1.079 0.803 0.625

利用率/％ 71.0 76.3 77.4 76.9 73.0 85.3 83.0 84.6 80.1

比容量/(Ah·g-1) 振实密度/(g·cm-3)

0.205 0.221 0.224 0.222 0.211 0.247 0.240 0.245 0.232

1.46 1.55 1.58 1.58 1.55 1.71 1.65 1.68 1.67

表3－5 干燥温度对Ni(OH)2产品性能的影响

干燥温度/℃ 50 70 90 110 120 130

理论容量/(Ah) 0.350 0.347 0.760 0.310 0.310 0.320 实际容量/(Ah) 0.284 0.257 0.561 0.268 0.252 0.265 15

利用率/％ 81.0 74.2 73.8 86.5 81_3 82.7 比容量/(Ah·g-1) 振实密度/(g·cm-3) 0.234 0.215 0.213 0.250 0.235 0.239 1.68 1.52 1.49 1.70 1.67 1.66 表3－6镍盐和碱的选择对Ni(OH)2产品性能的影响

镍盐 NiSO4 Ni(NO3) NiCl2 NiSO4 碱 NaOH NaOH NaOH KOH 理论容量/(Ah) 0.347 0.303 0.321 0.329 实际容量/(Ah) 0.303 0.253 0.246 0.286 利用率/％ 比容量/(Ah·g-1) 振实密度/(g·cm-3) 87.2 83.4 76.5 86.8 0.252 0.241 0.221 0.251 1.77 1.70 1.59 1.75

通过控制合适的工艺条件，可以得到质量较高的Ni(OH)2，振实密度约1.77 g/cm3，比容量为0.252 Ah/g。

该工艺的最佳条件为：反应物NiSO4和NaOH同时滴加，反应温度70℃，pH值12.0～12.2，干燥温度110℃。

3.4.3 纳米氢氧化镍的制备

纳米氢氧化镍是一种新型的电池材料，扫描电镜图如图3－7所示。美国Nano公司提出湿法制备纳米氢氧化镍，团聚后作为电池的原材料，使电池容量提高20％左右；我国也进行了纳米氢氧化镍的研究工作，并使电池容量得到不同程度的提高。其中沉淀转化法因工艺条件易控、成本低、流程短、产率高等优点而广为采用，其理论依据是根据难溶化合物溶度积(Ksp)的不同，通过改变沉淀转化剂的浓度、转化温度，并借助表面活性剂来控制颗粒生长和防止颗粒团聚，获得单分散纳米颗粒。研究表明，转化温度、沉淀转化剂及阻聚剂的浓度对沉淀转化法制备的纳米Ni(OH)2的形状、组成和结构有明显的影响。由于其比表面积大，有利于活性物质与电解质溶液的接触和质子在晶格间的扩散，因此纳米Ni(OH)2有更高的电化学反应活性和快速活化能力。有关质子扩散行为的研究也证实：纳米Ni(OH)2的电化学反应极化比球形Ni(OH)2的要小，质子扩散系数比粒度为微米级的球形Ni(OH)2要高近一个数量级。

图3－7 纳米Ni(OH)2的扫描电镜图

纯纳米Ni(OH)2放电性能并不好，但将常规用Ni(OH)2和纳米级Ni(OH)2以最佳配比混合组成的正极可大大提高单电极的放电容量。将用沉淀转化法制备的纳米Ni(OH)2以8％的比例掺人到球形氢氧化镍中，可使Ni(OH)2的利用率提高10％以上。采用微乳液制备的纳米Ni(OH)2为球形或椭球形，将其掺杂到普通球形氢氧化镍中，可使氢氧化镍的利用率提高，尤其当放电电流较大时，利用率可提高12％。

16

3.5 镍电极材料的电化学行为

3.5.1 Ni(OH)2／NiOOH电对及热力学

在一般电池的使用过程中，氢氧化镍电极上会有数种电极反应发生，有活性物质的氧化还原反应，氧的析出反应，以及镍/氢电池和镍金属/氢电池中的氢的氧化。另外，还伴随如镍基底的腐蚀以及隔膜中有机物质的氧化反应。腐蚀过程中首先发生的是Ni到Ni(OH)2的转变。因为氧化还原反应的复杂性，将它们描绘在pH－电位图上不是很方便。图3－8给出了修正的Ni的pH－电位图，可以更好地应用在电池体系。

Ni(OH)2、NiOOH、H2O和HgO的生成自由能分别为－329.01 kJ/mol、－458.04 kJ/mol、－236.96 kJ/mol和－58.44 kJ/mol。Ni(OH)2/NiOOH电对的表观可逆电势为0.41 V(vs．Hg/HgO)。氧的析出电势是0.30 V(vs．Hg/HgO)。与AgO或PbO等其他电池正极材料不同，氢氧化镍电极是氧析出反应的良好的催化剂。所有镍系电池在充电末期都会发生氧的析出，并且在充电态时由于NiOOH的还原及水的析氧氧化反应的存在而发生自放电。

图3－8 Ni的pH－电位图

自放电过程使得Ni(OH)2/NiOOH电对的电极电势的测定变得很困难。已充电的镍氧化物电极的开路电势并不是真正的平衡电势，而是一个混合电势，是NiOOH的放电过程和氧气析出两个过程的混合电势值。开路电势值与预处理条件有关，比如在浓KOH溶液中的化成次数和陈化过程。β/β电对的开路电势为0.44～0.47 V(vs．Hg/HgO)，α/γ电对的开路电势为0.39～0.44 V(vs．Hg/HgO)。在循环伏安图上，α/γ电对的氧化峰和还原峰的位置分别是0.43 V和0.34 V，α/γ电对的氧化峰和还原峰分别是0.50 V和0.37 V。β/β电对的可逆电势随KOH浓度变化基本恒定，而α/γ电对电势随OH-浓度变化而变化。陈化α-Ni(OH)2可减少 OH-对可逆电势的影响，这是由于陈化α-Ni(OH)2可使其向β-Ni(OH)2转化，α/γ电对和β/β电对均为可逆反应。α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的放电性能如图3－9所示。

17

图3－9 α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2的放电曲线

3.5.2 Ni(OH)2/NiOOH的反应实质

Ni(OH)2/NiOOH反应是一种不包括可溶中间体的局部化学反应。反应的许多方面取决于反应物和生成物的电化学导电率。放电态材料Ni(OH)2是P型半导体，有效禁带3.7 eV。充电态材料NiOOH是N型半导体，有效禁带为1.75 eV，能带宽度数据是从吸收光谱推算得到的。

可以采用铂点接触式电极研究单粒Ni(OH)2的氧化还原过程。充电时，Ni(OH)2逐渐变黑，氧气优先在黑色物质上析出而不是在铂上析出。这表明NiOOH是导电性的并且其析氧过电势较铂氧化物更低。放电首先从接触点开始，界面上生成电阻高的Ni(OH)2，阻碍电流传输，最终导致不完全放电，这些结论为描述电极的工作提供了宏观想像。

Barnard等也证实了这种充放电机理。他们对部分充电的电极截面进行微观观察，看到电极前面是一层未充电的绿色Ni(OH)2，电极中间部分覆有一层黑色物质，与集流体接触部分是一薄层淡黄色金属簇。放电时，相反的过程发生。一些NiOOH可能被导电性差的Ni(OH)2基质隔离而无法放电。这些最近又被在线拉曼光谱所证实。

有时，在镍氧化物电极上可观察到两个放电电压平台。通常，氧化镍电极在0.25～0.35 V(vs．Hg/HgO)范围有一个放电平台。第二放电平台出现在—0.1～0.6 V(vs．Hg/HgO)范围，有时可以占去50 %的容量。第二放电平台并不是由一种新的、活性较低的化合物产生的。放电态NiOOH电极有5种界面，它们是：①集流体与N型NiOOH之间的Schottky结，正向极化；②Ni(OH)2与NiOOH之间的P-N结，正向极化；③NiOOH/电解质界面；④Ni(OH)2/电解质界面；⑤集流体与Ni(OH)2之间的Schottky结，正向极化。放电开始时，只有①和③存在，随着放电过程的进行，界面⑤形成。电流通过使电极电势负移，Ni(OH)2的空穴导电率提高，第二放电平台出现。

3.5.3 镍的氧化态

由于镍电极氧化还原反应的复杂性，因而对整个过程进行准确测定是相当困难的。多数观点认为在充电态材料中存在Ni4+。α-Ni(OH)2薄膜在1 mol/L KOH溶液中充电可得氧化态为3.67的镍氧化物，β-Ni(OH)2

18

电极在11 mol/L KOH中过充电可得氧化态为3.48的镍氧化物。当高氧化态电极放电甚至过放电时，仍有相当数量的高氧化态镍氧化物保存下来。X射线吸收光谱可用来研究这一问题。一方面，在充电态电极中存在氧化态为3.5的镍；另一方面，在α/γ电对中，充电时镍的氧化态可达3.5以上。若能使镍电极反应在α/γ之间转变，则不仅不会存在镍电极的膨胀问题，而且电极理论容量比β相之间转变要高的多，这种情况在β(Ⅱ)/β(Ⅲ)电对中是否存在尚待证实。

高氧化态镍的存在使2个电子转移成为可能，这也正是人们通过利用鳞镁铁矿型结构稳定α/γ循环的动力之一，目前这种α/γ循环可以实现了1.2个电子转移。将鳞镁铁矿结构用于电池材料还很难如愿。Co取代和Mn取代材料循环性能差；Fe取代和Al取代材料在充电末期电压高但充电效率低。如果采用混合取代，如将Co与Al合用，则会使充电电压降低。

3.5.4 氧的析出

镍氧化物电极在充电、过充电及备用时均会发生氧析出反应。对充足电的氧化物电极，氧化电势处于电势－pH图的水稳定区以外，正极中的高价氧化镍及吸附氧不稳定，会发生如式(3.14)和式(3.15)的反应：

(3.14)

(3.15)

在镍氢电池中，为了保证氧的复合反应，消除氧气压力，设计电池时，负极容量过剩，电池容量由正极。析出的氧通过多孔隔膜到达负极表面，与金属氢化物负极发生氧化还原反应。

(3.16)

因此，不会因析出氧而导致电池内压升高。但当充电量达到一定程度后，过电位太大会导致负极产生氢气，而氢气在正极上消耗或被负极再次吸收的速率较慢。因此当电池过充电时，由于伴随较多的氢气析出，而氧气又不能有效地被负极消耗，造成内压迅速增大，导致使电池漏气。

3.5.5 氢的氧化

在MH-Ni电池中，镍电极上的氢的氧化决定着电极的自放电速率。在特定操作压力下(3～5 MPa)，MH-Ni电池在一星期内会失去50%的容量。镍氢电池自放电速率大概是密封Cd-Ni电池的5倍，Cd-Ni电池中氧析出反应是其速率控制步骤。电极的自放电速率依赖于电池中氢气压力和未放电NiOOH的数量；而氢的氧化主要在充电态活性物质上发生，与此同时氧化物被还原。

3.6镍电极性能的影响因素

影响球形Ni(OH)2电化学性能的因素主要有：化学组成、粒径大小及粒径分布、密度、晶型、表面形态和组织结构等

3.6.1 化学组成的影响

Ni(OH)2的放电容量随镍含量升高而增大。为了提高活性物质的利用率、电池的放电电压平台、大电流

19

充放电性能和循环寿命，常采用共沉淀法，在Ni(OH)2的制备过程中添加一定量的Co、Zn和Cd等添加剂。不同种类添加剂及其添加量会对Ni(OH)2微晶结构产生一定影响。镍电极添加剂的研究一直是一个活跃的研究方向。这方面的研究会提高镍电极性能，也有助于揭示镍电极充放电过程的历程，深入了解镍电极组成、结构与性能的内在关系。

添加剂对镍电极性能影响可概括为4个方面：①提高镍电极活性物质的利用率；②提高镍电极的放电电位；③抑制镍电极膨胀，提高镍电极的使用寿命，④改善镍电极在宽温度范围内的充放电性能和大电流充放电能力。

添加剂按其载入方式不同可分为以下几种类型：化学共沉积法(化学共沉淀镍钴锌氢氧化物)、电化学共沉积法(电化学浸渍共沉积镍钴氢氧化物)、表面沉积法(也称化学镀)、机械混合法。添加剂可以是金属，也可以是氧化物或氢氧化物，主要有如下几种元素：Co、Zn、Cd、Li、Al、Mg、Mn、Cu、Ca、Sr和 Ba等。 3.6.1.1钴添加剂的影响

在所有添加剂中，关于共沉积氢氧化钴添加剂的文献报道很多。钴对镍电极的作用大致可归纳为：降低镍电极反应的电荷转移电阻；改善氢氧化镍的质子传导性；减小电子电阻，提高放电深度；提高析氧过电位和充电效率；抑制γ-NiOOH的形成；减小杂质铁对镍电极的毒化效应。

在氢氧化镍中，共沉积方式添加的钴以Ni1-xCox (OH)2固溶体形式存在。Co取代部分 Ni的位置，在Ni(OH)2和NiOOH晶格中形成阳离子杂质缺陷。缺陷的存在，可增加充放电过程中H+的进出自由度，提高Ni(Ⅱ)/Ni(Ⅲ)反应的可逆性。Co的添加量在3％以下较为合适，过高无益。

镍电极在充电过程中的充电效率与电极表面的析氧过电位有关的。通过电化学浸渍法在 Ni(NO3)2和Co(NO3)2溶液中得到的烧结镍电极的研究发现：在Ni(OH)2晶格中的 Co(OH)2可以降低Ni(OH)2的氧化电位，若同时在电极表面通过电化学浸渍沉积上一层 Cd(OH)2，还可以提高正极的析氧过电位，大大提高充电效率。

研究表明，CoO对活性物质利用率的提高最为有效。物理混合将CoO添加到镍电极活性物质中并在KOH溶液中放置，其将以溶解一沉积过程转变为β-Co(OH)2。而沉积在 Ni(OH)2颗粒表面，随后在充电过程中转变为导电性好的β-CoOOH。

CoO+n OH-→Co(Ⅱ)复合物 (3.17)

Co(Ⅱ)复合物+H2O→β-Co(OH)2+nOH- (3.18)

电极放电时，β-CoOOH不能可逆转变为β-Co(OH)2。由于充电氧化形成的β-CoOOH有良好的电子导电性，大大增加了镍电极放电深度，提高了活性物质利用率和放电电位。当 CoO添加量为12％(质量分数)时，电极的质量(包括CoO的量)比容量可达250～255 mA·h/g，相应的比能量为520 mA·h/cm3，高于烧结镍电极的极限比能量400 mA·h/cm3。钴粉添加剂对镍电极有改性作用，如图3－10、图3－11、图3－12所示。

20

a－镍电极；b－镍电极+Co

图3－10 含Co和不含Co的镍电极第一次充放电曲线

1－镍电极；2－镍电极+Co

图3－11 含Co和不含Co的镍电极第八次充放电曲线

图3－12 含Co和不含Co的镍电极的循环寿命

另外，镍电极在过充电时可形成密度比β-Ni(OH)2(3.97g/cm3)低的γ-NiOOH(3.79 g/cm3)，从而引起镍电极的膨胀。通过研究镍电极在循环过程中的膨胀行为发现，在镍电极中添加Cd、Zn、Mg可以有效阻止γ-NiOOH的形成，Co和CA同时添加的效果更明显。当镍电极组成为90％Ni(OH)2：5％CA(OH)2：5％Co(OH)2时，膨胀最小。

21

3.6.1.2 锌添加剂的影响

共沉积Zn的主要作用是提高析氧电位，细化微晶晶粒，抑制过充时产生的γ-NiOOH，减少电极膨胀。掺Zn(>1.5％)还可提高镍电极工作电压平台的比率。通常Co、Zn联用更能提高Ni(OH)2的电极性能。研究发现，Ni、Co、Zn共沉淀制备成Ni1-x-yCoxZny(OH)2固溶体后，会使β-Ni(OH)2和NiOOH晶格出现较理想的无序化，降低结晶度。在充放电过程中，可使β-Ni(OH)2和β-NiOOH间的相互转化更加容易，可有效地抑制γ-NiOOH的产生，使充放电电压平台更佳。 3.6.1.3 铝添加剂的影响

利用控制结晶工艺制备出了Al取代的氢氧化镍，对样品进行了晶体结构及电化学行为的研究。XRD分析表明，Al代氢氧化镍具有与α-Ni(OH)2相似的晶体结构，具有较大的层间距，有利于质子的迁移。电化学测试表明，这种材料在电化学循环过程中具有多电子转移的能力，其单原子的电子转移数可达1.4～1.5个，在0.2Ｃ充电时的充电效率将近100%。在10Ｃ充、放电时的效率均高达90%以上，具有优良的平台特性和大电流充放电性能，有望作为MH-Ni动力电池的首选正极材料。

球形Al代Ni(OH)2的电比容量已达330 mAh/g，若考虑样品中掺杂了大量的异种元素，则纯Ni(OH)2

的电比容量已高达(440±15)mAh/g，每个Ni原子在电化学过程中转移的电子数已达1.4～1.5个，非常接近其理论值1.67。Al代Ni(OH)2电极与β-Ni(OH)2电极电性能比较见表3－7。

表3－7 Al代Ni(OH)2电极与β-Ni(OH)2电极电性能比较

项目 Q / mAh.g1

0.2C

中值电压 / V (Q1.2/Q)*100% Q / mAh.g1 中值电压 / V

1.0C

(Q1.2/Q)*100% (Q1.1/Q)*100% Q / mAh.g1 中值电压 / V

3.0C

(Q1.2/Q)*100% (Q1.1/Q)*100%

24.22 82.29

48.45 90.91

－－－

β-Ni(OH)2 285.5 1.216 69.73 269.1 1.203 53.62 96.62 244.1 1.151

Al代Ni(OH)2

327.1 1.261 98. 320.7 1.238 85.22 96.22 297.9 1.199

通过控制结晶工艺制备的球形Al代Ni(OH)2，具有与纯α-Ni(OH)2相似的晶体结构，且在强碱环境下具

22

有较高的结构稳定性。与β-Ni(OH)2相比，以球形Al代Ni(OH)2制备的电极的充电电压低，放电平台电压高，拖尾短，充电效率近100%，循环性能优良，且表现出优秀的大电流充放电性能。其所具有的大电流充电能力使电动汽车的快速充电成为可能，优良的大电流放电能力能够明显提高电动汽车的加速及爬坡性能。这种材料有望成为动力电池的首选正极活性材料。

采用化学共沉淀方法制备取代含量从0～30%Al取代氢氧化镍。XRD分析表明，随着Al含量的增加，样品的α相成分增多，β相成分减少，当Al含量增加到15.2%时，样品为单一的α相，α相样品在强碱中陈化结构稳定，不会转变成β相。IR光谱分析表明，要维持稳定的α相，在层间间隙内需插入一定量的阴离子如CO32-。

随着Al含量的增加，样品的活化性能和高倍率放电性能变差，但当Al含量增加到一定程度，样品将呈现出一种不同于β相的新相结构——α相，该相具有较高的放电平台，且放电曲线平坦。Al含量为7.88%时，样品的比容量最大达262 mA·h/g；Al含量为0、3.53%、15.2%时，样品的比容量相当，在250 mA·h/g左右；当Al含量增加到23.2%时，由于活性成分相对减少，样品的比容量反而降低，仅为210 mA·h/g。

Al含量对样品的电化学性能影响很大。总的来说，Al含量的升高，有利于样品具有高的放电中点电位、样品循环过程中结构的维持和容量的稳定性，因而有利于电极的循环寿命；但高的Al含量不利于样品的活化性能和大电流放电性能。

通过共沉淀方法制备了Al取代的Ni(OH)2。随着Al取代量的不同，样品呈现出不同的相结构，当取代量达到15%时，样品为类α-Ni(OH)2相结构。这种相结构在强碱陈化中能稳定存在，不会转化成β-Ni(OH)2相；大电流循环200次以上容量不衰减，相结构能稳定保持，有利于提高镍电极的循环寿命。这种相结构样品的比容量与进口球形β-Ni(OH)2相当，大电流循环220次后0.1Ｃ充放比容量达255mA·h/g，而且还在进一步增长。这种相结构样品放电平台平坦，0.1Ｃ放电中点电位高达0.396Ｖ，比进口球形β-Ni(OH)2高出近30mV。但这种相结构样品的高倍率放电性能和活化性能比较差，还需进一步克服。而且，由于这种相结构样品的平均氧化电位比较高，使得析氧电位和平均氧化电位之间差距减小，因而其比容量仍远远低于理论容量。如何提高其比容量，仍需进一步研究。 3.6.1.4 镉添加剂的影响

共沉积Cd有两种主要作用，即提高析氧电位和防止过充时γ-NiOOH的产生。同时添加Co、Cd效果更好。但由于Cd对生态环境有较大的危害，其使用越来越受到严格的。近年来，用Zn取代Cd制备Ni、Co、Zn共沉积的Ni(OH)2已成为趋势。 3.6.1.5 钙、镁、钡添加剂的影响

除了共沉积Co、Cd、Zn之外，目前研究的共沉积元素还有Ca、 Mg、Ba、Sr等。共沉积Co、Cd、Zn能够提高电极反应的可逆性，抑制镍电极的膨胀，延长循环寿命，但并不能提高活性物质的利用率。共

23

沉积Ca、Mg、Ba能显著提高镍电极的放电电位，但Ca、Mg也会加剧电极膨胀，这是它们的离子半径较大所致。

3.6.1.6 铁、铅添加剂的影响

在5 mol/L KOH溶液中，用循环伏安法对共沉积Mn、Fe、Pb等共晶氢氧化镍的研究结果表明：Co、Mn、Zn能够提高析氧过电位和降低镍电极的氧化还原电位。与此相反，Fe和Pb能降低析氧过电位，增加电池的自放电，因而对镍电极有害，而添加的Co对Fe和Pb的毒化具有抑制作用。 3.6.1.7 碳酸盐和硫酸盐添加剂的影响

除了Co2+和Zn2+等阳离子可对Ni(OH)2进行改性外，某些阴离子如CO3和SO4也可对Ni(OH)2改性。Ni(OH)2中的硫酸盐主要来自于反应原料镍盐。碳酸盐主要来自碱原料，一般以NiCO3形式存在于Ni(OH)2颗粒中。电化学实验表明，CO3部分取代Ni(OH)2中的OH-，可写成β-Ni(OH)2(1-m)(CO3)m(m<1)。阴离子取代使Ni(OH)2的层结构沿c轴方向伸展，其XRD特征是(001)峰的显著宽化和。另外，层结构中CO3与OH-间形成氢键，可抑制γ-NiOOH的形成和无序化，与添加Co(OH)2的作用类似。另外，一些过量的非化学计量、不可移动的分子水改善了镍电极的可充性。但碳酸盐、硫酸盐含量不可过高，否则Ni(OH)2的晶体结构发生变化，放电容量降低，电极极化增加。 3.6.1.8 稀土元素及稀土氧化物添加剂的影响

掺杂稀土元素的研究不多，只是集中在a态制备方面的一些尝试。稀土元素的电子组态和4f电子的运动特性，使其具有许多独特的物理化学性质。向涂膏式Ni(OH)2电极中加入镧系元素氧化物，将显著影响电极的荷电能力、充放电特性和析氧过电势等，如图3－13至图3－17所示。图3－13为镧系氧化物添加剂作为添加剂对电极荷电能力的影响情况。在镧系元素中，重稀土元素如Er、Tm、Yb和Lu的氧化物对提高镍电极的荷电能力尤其有效，在60℃时仍可达到75％～80％。图3－14给出了添加稀土氧化物的镍电极在60℃时的充放电曲线。含添加剂的镍电极在充电后期电势升高，放电容量明显增加。

镍电极的析氧难易程度可以用析氧电势与电极氧化电势的差值即析氧过电势η值来衡量。稀土氧化物添加剂可有效提高镍电极的析氧过电势。过电势η与稀土离子(Ln3+)半径倒数的关系如图3－15所示。离子半径越小，η值越高，电极荷电能力越好，温度较高时表现更为明显。图3－16所示为稀土氧化物添加剂对镍电极析氧反应Tafel斜率的影响。随着原子序数的增加，Tafel斜率从60 mV/dec降至约45 mV/dec。图3－17所示为含有Yb2O3与不含添加剂的镍电极在60℃的6.8 mol/L KOH溶液中开路状态下的析氧量。

2-2-2-2-

24

图3－13 镧系氧化物添加剂对镍电极在不同温度下的荷电能力的影响

图3－14含不同镧系氧化物添加剂的镍电极60℃的充放电曲线

25

图3－15不同温度下镍电极析氧过电势与镧系氧化物添加剂离子半径倒数的关系

Tafel斜率/mV/dec 图3－16 稀土氧化物添加剂与镍电极析氧反应Tafel斜率的关系

26

图3－17 Yb2O3添加剂对析氧的影响

3.6.2 粒径分布的影响

化学沉淀晶体生长法制备的球形Ni(OH)2粒径一般在1m~50m之间，其中平均粒径5m~12m段的使用频率最高。

粒径大小及粒径分布主要影响Ni(OH)2的活性、比表面积、松装和振实密度。一般粒径小，比表面积大，活性变高。但粒径过小，会降低松装和振实密度，Ni(OH)2粒径有细化趋势。

3.6.3 表面状态

表面光滑、球形度好的Ni(OH)2振实密度高，流动性好，但活性差；而球形度低、表面粗糙、孔隙发达的产品振实密度相对较低，流动性差，但活性较高。Ni(OH)2不同的表面状态，会导致比表面积差异，显著影响电化学性能。Ni(OH)2的比表积与放电容量的关系如表3－8所示，当Ni(OH)2比表面积在7.8m2/g~17.5m2/g之间时，可获得较高的放电比容量。

表3－8 Ni(OH)2的比表积与放电容量的关系

比表面积/（m2·g-1）

2.6

4.1 2

7.8 283

10.9 284

14.0 286

17.5 285

21.0 265

25.3 263

放电比容量/（mA·h·g-1） 261

3.6.4 微晶晶粒尺寸及缺陷

化学组成和粒径分布相同的Ni(OH)2，其电化学性能往往存在较大的差异，是因为Ni(OH)2晶体内部微晶晶粒尺寸和缺陷不同。

微晶晶粒大小和排列状态会引起Ni(OH)2晶体内部缺陷、孔隙和表面形貌等的差异，进而影响Ni(OH)2

的电性能。结晶度差、层错率高、微晶晶粒小、微晶排列无序的Ni(OH)2，活化速度快，放电容量高，循环寿命长，其他电性能也较好。

27

3.7 镍电极材料的研究动向

（1）新型添加剂的研究

日本和美国正在开发钴、钛和钽，以及稀土等新型添加剂。采用不同添加剂制备层层包覆的核壳型Ni(OH)2电极材料，是目前的研究热点。

（2）镍正极导电性的研究

研究表面高导电性Ni(OH)2材料，如表面镀Co(OH)2技术，进一步提高正极的利用率和高倍率放电性能。目前，我国研制的覆钴球形Ni(OH)2，5C放电容量超过国标高倍率放电容量标准的15％，清华大学研制的球形α-Ni(OH)2，放电电压几乎100％都在1.2 V以上。

（3）镍正极生产工艺的研究

普通烧结式镍正极，体积比容量只有400 mAh/cm3。采用改进烧结工艺及浸渍参数来提高烧结式镍正极的体积比容量，改进后的烧结式镍正极体积比容量可达500mAh/cm3。

镍正极的另一改进是镍正极中不含镉。电池中的镍正极一般需要添加少量镉以提高镍正极的充电效率， 减少镍正极的膨胀率。采用Zn 和Co代替镉可达到同样的效果。在正极中添加Zn 后，Zn 与正极活性物质形成固溶体，可提高电池的吸氢能力，控制电池内压上升。

（4）α-Ni(OH)2正极的研究

目前国内外无α-Ni(OH)2实际应用的报道，由于α/γ循环较β/β循环具有更高比能量，电极不易发生形变等优点，α-N i(OH)2电极体积比能量达500mA h·cm

– 3

，电池具有较高的电压和良好的放电特性曲线。

与同容量的β相电极相比，α-N i(OH)2电极中镍的用量还可以大大降低。因此制备堆积密度高和稳定性好的α-Ni(OH)2将是一个重要的发展方向。

α-Ni (OH)2是层间含有靠氢键键合的水分子的Ni (OH)2，层间距大，约0. 8 nm，层与层之间呈无序状态的紊层(trubostratic) 结构，结晶度低,稳定性差。在α-Ni (OH)2与γ-NiOOH 之间直接的充放电循环中每摩尔氢氧化镍转移的电子数达1.67摩尔，远多于β相间循环所转移的电量，从而大大提高放电比容量，而体积基本不变。

α-Ni(OH)2 结构虽有一些基础研究的报道但与实际应用还有一定距离, 关键在于α-Ni(OH)2的堆积密度与体积比能量、α/γ相循环能否稳定存在以及稳定性的影响因素等问题。α-Ni(OH)2/γ-N iOOH 循环的稳定性是α-Ni(OH)2电极应用推广的必要条件。α/γ循环的稳定性包含两方面的含义: 一是在电极的有效寿命期间正极的活性物质保持α相; 二是循环过程中, α/γ相间电子转移数基本不变。即α-Ni(OH)2不仅保持α相的稳定还要保持容量的稳定。

（5）纳米技术在镍正极中的应用研究

纳米Ni (OH)2与普通氢氧化镍相比，纳米氢氧化镍材料具有更优异的电催化活性、高的放电平台、高的

28

电化学容量以及高的密度。不过纳米Ni (OH)2 用作电池活性材料的研究和开发，还处于起步阶段，但展现的前景非常诱人。电池用纳米Ni (OH)2 的研究有许多问题须要探索，如简化纳米Ni (OH)2 的制备方法，使其易于工业放大和批量生产，且降低成本，同时得到均匀分散，减少团聚、粒径可控的纳米Ni (OH)2 ;纳米Ni (OH)2 电极及其复合电极的合理组装与制备等问题。从纳米尺寸上去重新认识和开发新型电池材料，有利于推动高容量电池的发展，有利于开辟寻找高性能电池活性材料的新途径。

29