高摩尔质量聚二甲基硅氧烷阳乳的合成

有机硅材料,2001,15(1):20~23

SILICONEMATERIAL󰀁󰀁

高摩尔质量聚二甲基硅氧烷阳乳的合成

张先亮󰀁黄德华󰀁张晓阳󰀁张先学󰀁钟文德

3󰀁长沙市凯门有机硅应用化学研究所,长沙410004)

1

1

2

3

2

(1󰀁武汉大学化学与环境科学学院,武汉430072;2󰀁武大有机硅新材料股份有限公司,武汉430072;

󰀁󰀁摘要:仅采用十二烷基二甲基苄基溴化铵作乳化剂,八甲基环四硅氧烷在碱催化下开环聚合,合成出稳定、高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷阳乳。并发现八甲基环四硅氧烷开环乳液聚合过程不是在胶束表面进行,而是在胶束栅栏或胶束内进行;乳胶稳定性与形成溶致介晶态有关。

关键词:聚二甲基硅氧烷,阳离子乳液,十二烷基二甲基苄基溴化铵

󰀁󰀁八甲基环四硅氧烷(D4)在季铵盐(RQBr)表面活性剂存在下,以季铵碱(RQOH)为催化剂进行开环聚合,可制得聚二甲基硅氧烷阳离子羟乳(俗称阳乳)。自从1959年Hyde等发表专利

[1]

1󰀁3󰀁阳乳制备方法1󰀁3󰀁1󰀁文献报导方法

方法1

[8]

:将180gD4,14󰀁4gRQBr和402

以来,直至20世纪60年代末才引起国内外

mL蒸馏水加到1000mL带搅拌和回流装置的三口瓶中;升温到80~90󰀁C,搅拌下加入NaOH溶液3󰀁6mL(含NaOH0󰀁9g),反应8~9h后加入醋酸,停止反应。

方法2[4]:将18gRQBr加入679󰀁6mL水中;然后加到装有搅拌和回流装置的反应瓶中,再加入300gD4;搅拌升温至80󰀁C,加入2󰀁4gNaOH,反应8h后加入醋酸,停止反应。

方法3

[5]

科技界人士的重视。在美国、日本将有机硅阳乳用于织物整理之后,中科院化学所报导了用十二烷基二甲基苄基溴化铵(新洁尔灭)制备有机硅阳乳的方法;随之,围绕如何解决阳乳漂油等问题开展了许多研究工作。主要解决办法有:用提纯的新洁尔灭作乳化剂、采用复合阳离子表面活性剂作乳化剂、减少催化剂用量、程序升温、超声波乳液聚合及改进乳化聚合设备等;上海树脂厂提出在阳离子和非离子复合乳化剂存在下制备羟乳[2~

9]

:将2󰀁46%的RQBr和1󰀁23%的

OP(非离子表面活性剂)装入反应瓶中,加入定量的蒸馏水(约总投料量的70%),然后加入D4(约总投料量的30%);搅拌下程序升温:60󰀁C󰀁8h,70󰀁C󰀁3h,80󰀁C󰀁1h;最后加入醋酸,停止反应。

1󰀁3󰀁2󰀁本实验采用的方法

步骤1󰀁制备大小均匀的RQBr和RQ+OH-二元球形混合胶束。将计量量2/3的RQBr装入反应瓶中,加入40mL蒸馏水;搅拌溶解后,加入能形成RQ+Br-和RQ+OH-二元混合胶束的NaOH,加热至50󰀁C,反应1~1󰀁5h;再补加去离子水(加水量按阳乳固含量为33%计),搅拌0󰀁5h,放置过夜。观察胶束分布情况并拍摄照片。

步骤2󰀁制备含HO(SiMe2O)nSiMe2O-Q+R活性链的三元混合活性增溶胶束。步骤1完成。然而,在合成阳乳过程中加入非离

子表面活性剂并不是所有用户都欢迎的,其原因是用其整理的织物疏水性不理想、耐洗性和润滑性下降等。要开拓阳乳新的应用领域,必须合成出不含非离子表面活性剂的、稳定性好、摩尔质量高的阳乳。我们已开发出合成稳定的聚二甲基硅氧烷阳乳的方法,并将其用于生产。

1󰀁实验

1󰀁1󰀁主要化学试剂

D4和RQBr均为工业品。

1󰀁2󰀁主要检测仪器

XPT-1偏光显微镜,SN-01型凝胶色谱(GPC)仪等。第1期张先亮等.高摩尔质量聚二甲基硅氧烷阳乳的合成󰀁󰀁21󰀂

后,搅拌下加入占D4总投料量2%~4%的D4,并在1h内升温至60󰀁左右再反应30min。

步骤3󰀁合成稳定的聚二甲基硅氧烷阳乳(固含量为33%)。完成步骤2后,保持反应温度,搅拌下于0󰀁5h内逐步加入余下的D4,再反应4h左右;最后加入余下的1/3RQBr,搅拌下逐步升温至高于反应温度20~40󰀁C,历时2~3h后降至反应温度,中和后停止反应。转入刻度漏斗放置1周后,观察有无破乳;将乳液在0~2󰀁C冷冻1周后、或于120󰀁C加热30min、或在4000r/min转速下离心40min,观察有无破乳现象。在反应过程中定时用偏光显微镜观察乳胶变化的情况。

步骤4󰀁合成稳定的高摩尔质量聚二甲基硅氧烷阳乳。按步骤3合成聚二甲基硅氧烷阳乳,但不进行升温中和操作;然后将其分装于五个塑料瓶(编号为A~E)中,放在恒温水槽中,在相同反应温度下进行缩合反应;每隔24h取出一瓶进行中和、破乳、分离、干燥,按常规方法用GPC测定其摩尔质量及分布。

表2󰀁有机硅阳乳聚合反应正交试验条件及结果

试验号123456710111213141516

温度T/󰀁C1111222233334444

形成活性增溶胶束时的D4用量c/%

1234123412341234

反应时间t/h1234432121433412

漂油/g2󰀁14󰀁7-<0󰀁10󰀁73󰀁82󰀁30󰀁40󰀁9--2󰀁1--7󰀁019󰀁1

颜色蓝色蓝色蓝绿色蓝绿色蓝色蓝色蓝色蓝绿色蓝绿色蓝色蓝色蓝绿色蓝色蓝绿色蓝绿色蓝绿色

试󰀁验󰀁指󰀁标

离心稳定性1)

没破乳没破乳没破乳表面结皮没破乳没破乳没破乳表面结皮没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳表面结皮表面结皮表面结皮

抗冷冻性(0~4󰀁C󰀁7d)

没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳没破乳漂油没破乳没破乳没破乳漂油

耐热性

(120󰀁C󰀁30min)

没破乳没破乳表面结皮表面结皮没破乳没破乳没破乳表面结皮表面结皮没破乳没破乳漂油没破乳表面结皮表面结皮漂油

1234

2󰀁结果与讨论

2󰀁1󰀁反应条件的确定

反应温度(T)、形成活性增溶胶束时D4的用量(c)和反应时间(t)是D4在RQBr和RQOH存在下合成稳定阳乳的关键因素。因此,以反应温度、形成活性增溶胶束时D4的用量以及反应时间作为因子,进行了三因子、四水平正交实验[L16(4)3](见表1);试验以是否漂油、乳液颜色、离心稳定性、0~2󰀁C冷冻和120󰀁C高温处理是否破乳5个条件衡量。试验结果如表2所示。

表1󰀁因素水平表1)T/󰀁T1T2T3T4

量,t-聚合反应时间。

c/%c1c2c3c4

t/ht1t2t3t4

󰀁󰀁注:1)T-反应温度,c-形成活性增溶胶束时D4的用

󰀁󰀁

注:1)3000r/min󰀁30min,4000r/min󰀁30min。

󰀁󰀁由表2可知,13号试验是最优的合成条件,据此可制备出稳定性好的有机硅阳乳。

2󰀁2󰀁放置时间对阳乳摩尔质量的影响

表3是同一种未中和的有机硅阳乳,在相同

󰀁󰀁22󰀂有󰀁机󰀁硅󰀁材󰀁料第15卷

温度下放置不同时间后的GPC测试数据。

表3󰀁聚二甲基硅氧烷的摩尔质量及其分布

样品编号

ABCDE

Mn/g󰀁mol-13󰀁29󰀁1047󰀁76󰀁1048󰀁84󰀁10410󰀁65󰀁10411󰀁71󰀁104

Mw/g󰀁mol-15󰀁18󰀁10413󰀁20󰀁10420󰀁07󰀁10423󰀁39󰀁10427󰀁07󰀁104

Mw/Mn1󰀁572󰀁512󰀁302󰀁312󰀁31

乳一定是均匀的球形胶团。图1和图2分别是非预制和预制混合胶束的显微镜照片。对比图1和图2可以看到,通过预制可得到大小均匀的球形胶束。

D4是在RQBr溶液中加入NaOH后,形成的RQ+OH-催化下发生开环聚合反应的。RQBr只部分转变成RQOH即可形成RQBr和RQOH的二元混合胶束。由于RQOH容易与胶束周围的H2O分子形成氢键,更有利于胶束的稳定。然而,由RQBr转变成RQOH的过程是一平衡过程:

NaOH+RQBr

RQOH+Na++Br-

由表3可知,通过延长放置时间,可制得高摩尔质量有机硅阳乳。该方法的优点是可根据需要在一定范围内任意合成不同摩尔质量的有机硅阳乳;方法易行,可用于生产。2󰀁3󰀁预制球形胶束对乳胶粒的影响

表面活性剂在水溶液中可形成球形胶束、棒状胶束和层状胶束等结构。实验表明,稳定的阳

要达到动态平衡,需一定时间;而只有达到平衡之后,才可能获得具有确定比例的、稳定的RQBr和RQOH二元混合胶束,也才有利于合成稳定均匀的乳胶粒。由此看来,在进行D4聚合以前,预制季铵盐和季铵碱混合稳定胶束是必要的,试验也证实了同样结论(见图1、图2)。

图1󰀁非预制的混合胶束图2󰀁预制的混合胶束图3󰀁活性增溶胶束

2󰀁4󰀁制备活性聚硅氧烷增溶胶束对乳胶粒的影响

在制成均匀稳定的RQBr和RQOH二元球形胶束之后,向溶液中加入适量的D4,在一定温度下反应0󰀁5~1h后,即形成了活性增溶胶束(见图3)。形成这种胶束的优点是:其一,由于RQOH引发D4开环聚合生成的端羟基聚二甲基硅氧烷活性链增溶于RQBr和RQOH的混合胶束中,硅羟基指向胶束与水的界面,从而形成了HO(SiMe2O)nSiMe2O-Q+R、RQBr和RQOH的三元混合胶束;活性链对胶束的增溶作用,大大降低了胶束表面同性离子Q+之间的排斥作用,使增溶胶束进一步稳定。其二,当第三步加入D4时,因引起聚硅氧烷链增长的活性链HO(SiMe2O)nSiMe2O-Q+R存在于胶束栅栏和胶束中,有利于D4向胶束中增溶,也为D4的开环聚合反应创造了良好的微环境。以上观点区别于文献[7]所述D4开环聚合是在胶束表面进行的论述。使聚硅氧烷摩尔质量增大的缩合反应则在乳胶粒表面进行,这是我们在合成中采取第4步骤的原因。

2󰀁5󰀁阳乳的溶致介晶态现象

合成稳定阳乳的关键是控制适当的反应温度。文献[10]指出,在乳状胶液中,乳化剂、第1期张先亮等.高摩尔质量聚二甲基硅氧烷阳乳的合成󰀁󰀁23󰀂

油和水分子的弱相互作用可形成远程有序缔合结构󰀁󰀁󰀁溶致介晶态;在形成介晶态的乳化剂浓度下乳状液稳定性会突然增加。反应中形成的活性链HO(SiMe2O)nSiMe2O-Q+R增溶在胶粒中,󰀁OH端基嵌在乳胶粒表面也有利于形成远程有序的缔合结构、构成溶致介晶态。反应3h后有机硅阳乳在偏光显微镜下观察到的彩色光环(见图4)和光环十字证明,该阳乳存在溶致介晶态现象。介晶态依赖于稳定性温度;所以,严格控制反应温度是合成稳定的聚二甲基硅氧烷阳乳的关键之一。

增溶的活性胶束;控制反应温度和D4加料速度,合成稳定的聚二甲基硅氧烷阳乳;在碱催化剂存在下,合成稳定的高摩尔质量聚二甲硅氧烷阳乳。

稳定的阳乳与乳胶粒表层形成溶致介晶态有关;D4的开环聚合反应处于胶束内侧栅栏中,而非胶束表面;D4开环聚合后的端羟基聚二甲基硅氧烷的缩合反应则在胶粒表面进行。

参󰀁考󰀁文󰀁献

1󰀁HydeJF,WehrlyJR.Polymerizationoforganop-olysiloxanes.US21920.1959

2󰀁WeyberyDR,FinollayDE,CekadJJr,etal.J

PolymerSciPortc,1969,27

3󰀁戴道荣等.用乳液聚合制备有机硅高分子乳液.合成橡胶工业,1981(3):247

4󰀁刘淑芬,李平.在阳离子乳化剂存在下八甲基环四硅氧烷的乳液聚合.高分子通讯,1981(4):2575󰀁章基凯等.SAH󰀁288羟乳工艺研究报告.全国第二届有机硅学术报告会论文,杭州,1982.116󰀁张兴华等.硅氧烷乳液聚合研究󰀁.高分子通讯,1982(2):154

7󰀁张兴华等.硅氧烷乳液聚合研究󰀁.高分子通讯,

图4󰀁反应3h后有机硅阳乳的彩色光环

1982(4):266

8󰀁张兴华等.硅氧烷乳液聚合研究󰀁.高分子通讯,1983(2):104

9󰀁张坤茂等.D4在非离子表面活性剂存在下的乳液聚合的研究.全国有机硅化学学术交流论文,济南,1987

10󰀁FribergS.食品乳状液.王果庭译.北京:轻工出

版社,1988.21

3󰀁结󰀁论

仅在十二烷基二甲基苄基溴化铵存在下,碱催化D4开环聚合,可制得稳定的高摩尔质量聚二甲基硅氧烷阳乳。其方法需通过如下4步操作:预制大小均匀的RQBr和ROH二元球形

混合胶束;制备HO(SiMe2O)nSiMe2O-Q+R

+

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SyntheticMethodforCationicSiliconeEmulsionwithHighMolecularWeight

ZhangXianliang,HuangDehua,ZhangXiaoyang,ZhangXianxue,ZhongWende(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,WuhanUniversity,Wuhan430072)Abstracts:TheemulsionpolymerizationofD4inthepresenceofdodecyldimethylbenzylammoniumbromideandNaOHwasstudied.Stablecationicemulsionofpolydimethylsiloxanewithhighermolecularweightwaspreparedbyfourproceduresofpolymerization.Thering-openingpolymerizationofD4tookplaceinsideemulsionparticle,however,thecondensationreactionbetweenOH-endedpolysiloxaneofvar-iousmolecularweighttookplaceonthesurfaceofemulsionparticles.Thestabilityofcationicsiliconeemu-losionwasrelatedtolyotropicmesomorphismonthesurfaceofemulsionparticles.

Keywords:polysiloxane,cationicemulsion,dodecyldimethylbenzylammoniumbromide