一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方、制备方法和

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 109852924 A(43)申请公布日 2019.06.07

(21)申请号 201910152503.3(22)申请日 2019.02.28

(71)申请人 贾春德

地址 516039 广东省惠州市仲恺高新区仲

恺六路潼湖生态智慧区创新园（华南中心）(72)发明人 贾春德　段占强　杨树桐　李桂财　(74)专利代理机构 广州粤高专利商标代理有限

公司 44102

代理人 陈卫　谭映华(51)Int.Cl.

C23C 12/02(2006.01)C21D 1/25(2006.01)C21D 6/04(2006.01)C21D 7/06(2006.01)

权利要求书2页 说明书10页 附图2页

C21D 1/773(2006.01)C23F 17/00(2006.01)

CN 109852924 A(54)发明名称

一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方、制备方法和具有该表层组织的钢材(57)摘要

一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，包括组分A，所述的组分A由纳米或者纳微米尺度的金刚石、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的至少一种成分组成。通过纳米、纳微米碳材料对钢铁或者钢铁制品表层进行多元热扩散和热处理，实现材料的渗入和表层颗粒增强连续梯度超细晶组织的重构，钢铁或钢铁制品的表层、深表层为具有超高机械物理性能的纳米碳材料增强的连续梯度超细晶粒组织。本发明以纳米、纳微米碳材料互为主分散剂和促渗剂，通过机械、化学法解团聚，将修饰过的纳米、纳微米碳材料与其他分散剂、促渗剂的混合物敷于钢铁或钢铁制品的表面在真空或绝氧条件下扩散若干小时实现组分向钢铁基体内的高强度多元热扩散。

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1.一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，其特征在于：包括组分A，所述的组分A由纳米或者纳微米尺度的金刚石、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的至少一种成分组成。

2.根据权利要求1所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，其特征在于：包括所述的组分A和组分B，所述的组分B由纳米或者纳微米尺度的SiC、Si-Fe、B4C、B-Fe、Al2O3、Cr、Cr-Fe、VC、V-Fe、Ti-Fe、TiC、WC 、ZrO2、CBN和RE中的至少一种成分组成。

3.根据权利要求1或2所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，其特征在于：还包括组分C，所述的组分C由分散剂、活性剂中至少一种成分组成。

4.根据权利要求2所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，其特征在于：所述的组分A所占重量百分比为90~100%，所述的组分B所占重量百分比为0~10%。

5.根据权利要求3所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，其特征在于：所述的组分A所占重量比为80~95%，所述的组分B所占重量比为2~8%，所述的组分C所占重量比为1~12%。

6.一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：将组分A、组分A+组分B中的任一种配方进行混合分散，制备成混合浆料或混合粉体；将混合浆料或混合粉体敷着于工件待渗部位，涂覆后的工件置于真空环境或绝氧环境下加热处理和扩散若干小时，在工件表面形成超细晶粒的连续梯度表层。

7.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：所述的加热处理时间为1-72小时，加热温度为900℃-1400℃，真空度为50Pa-100Pa。

8.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制制备方法，其特征在于：所述的制备成混合浆料的方法为：

所述的任一种配方中加入分散剂、活性剂，选择性加入乙醇或者基础油，充分混合和分散后制备得到混合浆料。

9.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：所述的制备成混合粉体的方法为：

所述的任一种配方中加入固态分散剂、活性剂和乙醇，充分混合和分散，冷冻干燥去乙醇制备得到混合粉体。

10.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：所述的加热处理在真空热处理炉内进行加热，组分材料扩散到工件内后，调整到淬火温度进行淬火、回火。

11.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：涂覆后的工件在加热处理前，还要将涂覆工件掩埋于组分A内，加热后还需要进行冷却到200℃以下去除表面粉体，再进行淬火、回火。

12.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：涂覆后的工件在加热处理前，还要将涂覆工件置于装有扩散介质的密封容器内，将密封容器置于流化床内，对密封容器进行加热，再冷却去除工件表面粉体，再进行淬火、回火。

13.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方

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法，其特征在于：涂覆后的工件在加热处理前进行调质处理，调质处理后进行淬火。

14.根据权利要求10~13任一所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：所述的淬火为高频淬火、中频淬火、高能束淬火和火焰淬火中的一种。

15.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：所述的加热处理为TMCP控温、TMCP控变形处理、低温回火同时工件震动或者喷丸，以及深冷处理中的一种。

16.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：配方的混合分散要通过球磨、砂磨的机械分散和/或通过超声波的物理分散处理。

17.根据权利要求6所述的一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，其特征在于：所述的工件为钢铁或者钢铁制品。

18.一种具有纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的钢材，其特征在于：钢材包括基体和其表层的扩散层，扩散层采用权利要求1~5中的任一配方，混合分散涂覆在钢材的表层进行加热处理形成扩散层，所述的扩散层为纳米、纳微米碳材料连续梯度超细晶组织或者多元纳米颗粒的连续梯度超细晶组织。

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一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方、制备

方法和具有该表层组织的钢材

技术领域

[0001]本发明涉及一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方、制备方法和具有该表层组织的钢材。

背景技术[0002]钢铁材料历来都是战略基础材料，能使钢铁材料性能大幅度、较大幅度提升的任何技术发明都将推动世界200多种钢铁材料性能的提高和各类机械装备性能的提升以及机械行业整体技术进步。[0003]钢铁型材和钢铁机械零件的表面和表层的性能在实际工程应用中具有特殊意义，例如齿轮、轴承、弹簧、机械密封、机械基础件、耐磨板、耐磨管的性能主要体现在其表层的机械物理性能，因此研发新的钢铁型材和钢铁机械零件表层、表面改性技术一直是各国材料专家孜孜不倦的努力方向。

[0004]从科学原理到工业实践证实：细晶、超细晶是同时大幅度提升钢铁材料强度、硬度和塑性、韧性的核心技术途径，因此，研发新的钢铁材料和钢铁机械零件表层、深表层超细晶化技术是发明技术方向的正确定位。现有技术如下几种:

⑴以超细晶为技术核心的超级钢技术

①由于细晶强化是公认的唯一在大幅度提高钢铁材料强度的同时也能提高韧性的技术手段，故细晶强化便成为世界超级钢计划的核心技术，成了衡量超级钢性能和一个国家高性能超级钢的研发生产水平的重要技术指标。1977年始于日本，后美国、欧洲、韩国和中国（973计划）都先后参与了的“超级钢计划”主要围绕钢的超细晶化展开。[0005]为达钢铁材料强度、寿命均提高一倍以上的目标，按超细晶粒钢发展进程和达到的晶粒尺寸，超级钢的发展可分为两个主要阶段：一是以控轧控冷为技术途径的TMCP（Thermal-Mechanical Control Process）钢阶段,晶粒尺寸达几微米（如5微米），实际生产中晶粒尺寸在10-50微米之间，而传统所谓细晶粒钢的晶粒尺寸为小于100微米。第二阶段是以钢材具有高洁净度、超细晶粒、高均匀度的特征,强度比常用钢材提高一倍,钢材使用寿命增加一倍，晶粒尺寸在0.1～10微米之间的高性能钢。在钢的化学成分-工艺-组织-性能的关系中,更突出了组织的主导地位,即其超细晶粒微观组织所表现所决定的优异的综合性能。

[0006]②过往实现超细晶粒的主要技术手段

成分设计：低碳、微合金化。普通低碳在C-Mn钢中加强碳化物形成元素（Nb、V、Ti、N等）；提高冶炼技术，炉外冶炼、控制夹杂、提高洁净度即减少S、P、N、O和H等元素的含量；控轧控冷：大变形，控轧、控冷、TMCP、复合TMCP法等。[0007]③强化机制：细晶强化、第二相强化、变形强化、位错强化、析出相强化。[0008]世界主要钢铁生产大国、强国在研发高性能超级钢的过程中，技术途径有别，但要攻克的目标----细晶、超细晶化却高度一致。因为，细晶强化效果远高于其他强化机制，且

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是唯一同时提高强度和韧性的技术途径。本发明同样瞄准超细晶化构建发明的技术途径，攻克目标正确。[0009]“超级钢”制备生产技术不能实现钢铁材料表层改性，不是表层改性意义上的梯度材料，且表层并不具有超高机械、物理性能。[0010]“超级钢”生产成本较高、型材轧制种类、形状受限。[0011]“超级钢”技术适合高性能板材制造，而本发明适于大部分钢铁型材和钢铁机械零件的表层性能的大幅度提高。[0012]⑵金属复合材料技术

①有色金属基复合材料制备技术以金属为基体并以纤维、晶须、颗粒为增强体的金属复合材料，特别是色金属基复合材料凭借其结构轻量化和优异的耐磨性、热学和电学性能在过去的20多年里，发展较快，并在交通运输、电子/热控、航天航空、机械制造、工具制造领域得到了一定应用。[0013]主要制造工艺技术有：①固态法：粉末冶金、热压、热等静压、变形压力加工、爆炸焊接；②液态法：液态金属浸渍、搅拌铸造、共喷沉积；③原位自生成；④表面复合：气相沉积、喷涂、复合镀、高能束复合熔覆。[0014]②钢铁基复合材料制备技术

由于技术难度大，钢铁基复合材料发展缓慢，尤其是纳米复合组织结构的钢铁基复合材料。目前采用的颗粒增强钢铁基复合材料制备工艺技术包括：①固态法的粉末冶金；②液态工艺的原位复合、铸渗（负压、无压、气压）、离心铸造；半固态的搅拌铸造和流变铸造。[0015]除粉末冶金、搅拌铸造和原位生产技术外，其他金属复合材料大都是在金属基体表层实现复合结构化。其中，用离心铸造法制备的高猛钢基，耐热钢基的WC或Al2O3颗粒增强复合材料制备技术相对成熟些，也有少量应用。[0016]强化机理：超硬颗粒增强。[0017]技术分析与评价：这些材料几乎都不是纳米复合材料、不是梯度材料，不追求超细晶粒组织的作用和突出增强相纳米特性的作用。极少用或不能用纳米颗粒增强相，纳米、纳微米组织结构更少见。

[0018]成熟的钢铁基复合材料只有雾化制粉经烧结而成的粉末冶金高速钢（碳化物晶粒2-3微米）以及钢结硬质合金。两种材料性能优异、价格昂贵（70-130万/吨），工艺复杂，性价比低、应用受限，工艺技术与本发明完全不同。本发明产品的部分技术指标超出上述产品，性价比，应用范围更是无法同本发明产品相提并论。[0019]⑶表层组织重构的改性强化技术

①钢铁机械零件表层渗碳、渗氮、渗金属这类技术包括：渗碳、渗氮、渗硼、渗钛、渗钒等。[0020]制备工艺技术：元素热扩散。[0021]强化机制：固溶强化、弥散强化。[0022]技术分析与评价：扩散物质必须是原子或离子尺度态，不是原子、离子态的物质必须分解成为原子或离子，扩散才能发生。这与本发明的扩散物质为纳米、纳微米晶体材料完全不同。

[0023]优点：传统技术较成熟、对表层性能有较大提升，是较常用的表层改性技术，不足

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是扩散层通常较浅，综合力学性能不如本专利。[0024]②碳纳米管增强铝基或镁基、铜基复合材料

工艺技术：粉末冶金、搅拌铸造、浸渗。[0025]强化机理：弥散强化、桥连强化

技术分析与评价：开辟了碳纳米管作为有色金属复合材料增强相的先例，提高了基体材料导热性能、强度、硬度和耐磨性。基体必须先制成镁、铝、铜的粉体，粉末冶金法产品价格高。未见碳纳米管增强、基体为钢铁材料的报道。[0026]③金刚石/铜基复合材料

热压烧结。[0027]机理：利用金刚石高导热、金刚石颗粒微切削

技术分析与评价：金刚石颗粒首次用于铜基复合材料的制备，充分发挥了增强相高导热以及线涨系数与基体较为接近的特性。已用为高导热热沉材料，未见热压烧结纳米金刚石颗粒增强钢铁基复合材料的报道。[0028]④金属材料表面纳米化

通过(a)表面涂层或沉积、(b)表面自身纳米化、 (c)混合方式三种工艺实现低碳钢和有色金属表层纳米化。（a）工艺包括ＣＶＤ电镀和电解沉积等，表层纳米化后晶粒不在长大；（b）工艺指的是指通过表面强烈塑性而逐渐细化成纳米晶，如低碳钢的机械加工和喷丸、抛光等；（c）工艺是指将表面纳米化与化学处理相结合的表面纳米化技术，所得组织呈梯度。

[0029]技术分析与评价：对金属材料进行表面纳米化处理能够在其表面制备出晶粒为纳米级别的纳米晶层,从而达到通过改性而提高材料某些性能的目的，其中，（a）属于增材制造；（b）(c)为材料表面塑性变形。两者均不是通过纳米碳材料的热扩散，获得的纳米化表层极浅，难以胜任高强度磨损和冲击，实用性差。[0030]⑤钢铁基体表层渗纳米金刚石改性

近年来出现的表层改性非传统技术。[0031]制备方法：纳米金刚石纳米颗粒热扩散

强化机制：第二相强化技术分析与评价：首次将纳米金刚石作为钢铁基复合材料的增强相，首次用热扩散的工艺技术实现钢铁基复合材料的备制，这是唯一最接近本申请的现有技术，其不足和问题在于：

①没有从创建颗粒增强超细晶粒微观组织这个实现钢铁材料高性能化的核心技术入手发明钢铁材料表层改性工艺；

②单一纳米金刚石热扩散，不是纳米、纳微米的包括碳纳米管、石墨烯、富勒烯、金刚石的多元热扩散；

③没有将纳米、纳微米金刚石作为其他纳米碳材料热扩散的固体分散剂和促渗剂；没有将非纳米碳材料作为纳米纳微米碳材料热扩散的分散剂；

④浆料法因基体通常对接纳扩散物质有选择性，扩散一段时间后将出现浆料层可供优先选择扩散物质在浆料中所占比例下降，从而造成扩散速度减缓和扩散层深不足；

⑤忽略了对纳米、纳微米碳材料多元颗粒增强钢铁基复合材料作为梯度纳米复合材料

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产品的保护；

⑥分散技术不满足纳米、纳微米材料多元共渗；⑦所述热处理不足以满足、或不能实现扩散层的纳米晶和纳、微米晶的超细晶、超超细晶组织重构。

[0032]对与本申请专利密切相关的现有技术的综合评价：

⑴细晶强化是前述大部分技术的共同技术路线，理论、实践证明有效。[0033]⑵鉴于材料表面、表层在工程中的特殊作用，仅通过材料表面、表层实现细晶化、纳米晶化改性对提高材料性能具有很高的应用价值。

[0034]⑶除背景技术⑶表层组织重构的改性强化技术中的④金属材料表面纳米化真正得到了表层纳米晶外，其他各项技术均未获得纳米晶组织。

[0035]⑷所提及的现有技术都不同程度不同方面提高了材料的性能，但距离大幅度提升综合性能仍有相当距离。例如同时达到HRC50-76

（HV500-1100）、σb 1500-2500MPa、耐磨性相当于粉末高速钢、摩擦系数＜0.1（对钢干摩擦）、塑性韧性较高且性价比高等指标。[0036]⑸扩散层均不是纳米、纳微米碳材料多元共渗的颗粒增强连续梯度超细晶纳米复合组织结构的材料。

[0037]⑹所述技术均不能覆盖百种钢铁型材和千百种钢铁机械零件。

发明内容

[0038]为了克服上述技术问题，本发明提供一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方、制备方法和具有该表层组织的钢铁。[0039]一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，包括组分A，所述的组分A由纳米或者纳微米尺度的金刚石、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的至少一种成分组成。[0040]优选的，包括所述的组分A和组分B，所述的组分B由纳米或者纳微米尺度的SiC、Si-Fe、B4C、B-Fe、Al2O3、Cr、Cr-Fe、VC、V-Fe、Ti-Fe、TiC、WC 、ZrO2、CBN和RE中的至少一种成分组成。

[0041]优选的，还包括组分C，所述的组分C由分散剂、活性剂中至少一种成分组成。[0042]优选的，所述的组分A所占重量百分比为90~100%，所述的组分B所占重量百分比为0~10%。

[0043]优选的，所述的组分A所占重量比为80~95%，所述的组分B所占重量比为2~8%，所述的组分C所占重量比为1~12%。[0044]一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，包括以下步骤：

将组分A、组分A+组分B中的任一种配方进行混合分散，制备成混合浆料或混合粉体；将混合浆料或混合粉体敷着于工件待渗部位，涂覆后的工件置于真空环境或绝氧环境下加热处理和扩散若干小时，在工件表面形成超细晶粒的连续梯度表层。[0045]优选的，所述的加热处理时间为1-72小时，加热温度为900℃-1400℃，真空度为50Pa-100Pa。[0046]优选的，所述的制备成混合浆料的方法为：

所述的任一种配方中加入分散剂、活性剂，选择性加入乙醇或者基础油，充分混合和分

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散后制备得到混合浆料。[0047]优选的，所述的制备成混合粉体的方法为：

所述的任一种配方中加入固态分散剂、活性剂和乙醇，充分混合和分散，冷冻干燥去乙醇制备得到混合粉体。[0048]优选的，所述的加热处理在真空热处理炉内进行加热，组分材料扩散到工件内后，调整到淬火温度进行淬火、回火；

优选的，涂覆后的工件在加热处理前，还要将涂覆工件掩埋于组分A内，加热后还需要进行冷却到200℃以下去除表面粉体，再进行淬火、回火。[0049]优选的，涂覆后的工件在加热处理前，还要将涂覆工件置于装有扩散介质的密封容器内，将密封容器置于流化床内，对密封容器进行加热，再冷却去除工件表面粉体，再进行淬火、回火。[0050]优选的，涂覆后的工件在加热处理前进行调质处理，调质处理后进行淬火。[0051]优选的，所述的淬火为高频淬火、中频淬火、高能束淬火和火焰淬火中的一种。[0052]优选的，所述的加热处理为TMCP控温、TMCP控变形处理、低温回火同时工件震动或者喷丸，以及深冷处理中的一种。[0053]优选的，配方的混合分散要通过球磨、砂磨的机械分散和/或通过超声波的物理分散处理。

[0054]优选的，所述的工件为钢铁或者钢铁制品。[0055]一种具有纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的钢材，钢材包括基体和其表层的扩散层，扩散层采用权利要求1~5中的任一配方，混合分散涂覆在钢材的表层进行加热处理形成扩散层，所述的扩散层为纳米、纳微米碳材料连续梯度超细晶组织或者多元纳米颗粒的连续梯度超细晶组织。[0056]本发明提供一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方、制备方法和具有该表层组织的钢材，通过纳米、纳微米碳材料对钢铁或者钢铁制品表层进行多元热扩散和热处理，实现材料的渗入和表层颗粒增强连续梯度超细晶组织的重构；钢铁型材或钢铁机械零件表层、深表层为具有超高机械物理性能的纳米碳材料增强的连续梯度超细晶粒组织，提高了钢铁及其制品的耐磨性、抗冲击性和抗疲劳性，延长产品使用寿命；本发明通过以纳米、纳微米碳材料A组分互为主分散剂和促渗剂、以其他纳米氧化物、碳化物等纳米材料B组分作为辅助分散剂，通过机械、化学法解团聚，将修饰过的纳米、纳微米碳材料与其他分散剂、促渗剂C组分的混合物敷于钢铁或钢铁制品的表面在真空或绝氧条件下扩散若干小时实现组分材料向钢铁基体内的高强度多元热扩散。附图说明

[0057]图1为本发明的超细晶粒表层组织的微观图一；

图2为本发明的超细晶粒表层组织的微观图二；图3为本发明的超细晶粒表层组织的微观图三；

图4为本发明的超细晶粒表层组织的拉曼测定结果图。

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具体实施方式

[0058]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。[0059]（1）一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方

实施例1：一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，包括组分A，组分A由纳米或者纳微米尺度的金刚石、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的至少一种成分组成。在其中一个实施例中，组分A由金刚石和碳纳米管组成，金刚石所占质量比例为20-50%，碳纳米管占质量比例为50-80%；在其中一个实施例中，组分A由金刚石和石墨烯组成，金刚石占质量比例为20-50%、石墨烯占质量比例为50-80%；在其中一个实施例中，金刚石占质量比例为80-99%，碳纳米管、石墨烯和富勒烯合占1%-20%；

实施例2：一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，包括组分A和组分B，组分A由纳米或者纳微米尺度的金刚石、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的至少一种成分组成，组分B由纳米或者纳微米尺度的SiC、Si-Fe、B4C、B-Fe、Al2O3、Cr、Cr-Fe、VC、V-Fe、Ti-Fe、TiC、WC 、ZrO2、CBN和RE中的至少一种成分组成，组分A所占重量比为90~100%，所述的组分B所占重量比为0~10%。在其中一个实施例中，配方包括A组分的金刚石和B组分的SiC，金刚石所占重量比为90-95%、SiC所占重量比为占5-10%。[0060]实施例3：一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的配方，包括组分A、组分B和组分C，组分A由纳米或者纳微米尺度的金刚石、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的至少一种成分组成，组分B由纳米或者纳微米尺度的SiC、Si-Fe、B4C、B-Fe、Al2O3、Cr、Cr-Fe、VC、V-Fe、Ti-Fe、TiC、WC 、ZrO2、CBN和RE中的至少一种成分组成，组分C由分散剂、活性剂中至少一种成分组成。其中组分A所占重量比为80~95%，组分B所占重量比为2~8%，组分C所占重量比为1~12%。[0061]（2）一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法

实施例1：一种纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的制备方法，包括以下步骤：S1:将组分A、组分A+组分B中的任一种配方进行混合分散，制备成混合浆料或混合粉体；其中主要增强相，即组分A，组分A由纳米或者纳微米尺度的金刚石、碳纳米管、石墨烯和富勒烯中的至少一种成分组成；其中次要增强相，即组分B，组分B由纳米或者纳微米尺度的SiC、Si-Fe、B4C、B-Fe、Al2O3、Cr、Cr-Fe、VC、V-Fe、Ti-Fe、TiC、WC 、ZrO2、CBN和RE中的至少一种成分组成。[0062]制备成混合浆料的方法为：任一种配方中加入分散剂、活性剂，选择性加入乙醇或者基础油，充分混合和分散后制备得到混合浆料；制备成混合粉体的方法为：任一种配方中加入固态分散剂、活性剂和乙醇，充分混合和分散，冷冻干燥去乙醇制备得到混合粉体。[0063]混合分散通过以下方式：通过球磨、砂磨的机械分散或者通过超声波的物理分散处理；A组分材料间的互为分散、互为助渗的混合粉体的物理分散；加入其它纳米粉体的辅助物理分散；加入活性剂、分散剂改性分散的化学分散；参与热扩散各纳米粉体的单独改性分散。

[0064]S2:将混合浆料或混合粉体敷着于工件待渗部位，涂覆后的工件置于真空环境或绝氧环境下加热处理和扩散若干小时，在工件表面形成超细晶粒的连续梯度表层，其中，加热处理为1-72小时，加热温度为900℃-1400℃，真空度为50Pa-100Pa，选用工业纯氩气、氮气，工件为钢铁或者钢铁制品。

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扩散时间由扩散深度，扩散介质性质、扩散温度、钢铁材料成分等因素决定，扩散

时间范围1-72小时（扩散深度为0.5-15mm），常用1-8小时(扩散深度1-8mm)。[0066]加热处理在真空热处理炉内进行加热，组分材料扩散到工件内后，调整到淬火温度进行淬火、回火；加热处理可以为TMCP控温、TMCP控变形处理、低温回火同时工件震动或者喷丸，以及深冷处理中的一种。[0067]实施例2：本实施例2基本与实施例1相同，不同之处在于：涂覆后的工件在加热处理前，还要将涂覆工件掩埋于组分A内，加热后还需要进行冷却到200℃以下去除表面粉体，再进行淬火、回火，淬火为高频淬火、中频淬火、高能束淬火和火焰淬火中的一种。[0068]实施例3：本实施例3基本与实施例1相同，不同之处在于：涂覆后的工件在加热处理前，还要将涂覆工件置于装有扩散介质的密封容器内，在流化床内进行加热，后冷却去除工件表面粉体，再进行淬火、回火，淬火为高频淬火、中频淬火、高能束淬火和火焰淬火中的一种。

[0069]实施例4：本实施例4基本与实施例1相同，不同之处在于：涂覆后的工件在加热处理前进行调质处理，调质处理后进行淬火、回火，淬火为高频淬火、中频淬火、高能束淬火和火焰淬火中的一种。[0070]实施例5：本实施例选择用于建筑机械装备中的典型装备水泥输送车水泥泵的最关键耐磨件眼镜板，由于泵压高、眼镜板又在泥浆中与其高压强接触的切割环构成摩擦，两者均经受交变应力和滑动摩擦，磨损极其严酷，通常用在碳钢基体上硬质合金镶并经烧结、磨削制成，新技术新工艺简述如下：

①用普通10mm后的40Cr钢板加工成的眼镜板的形状作为渗纳米碳材料的基体板材；②在其双面涂覆改性后的待扩散的浆料，本实施例选纳米金刚石和碳纳米管、石墨烯为主渗料，另选SiO2为辅料；③将涂覆浆料的工件置于可密封的容器内，工件用碳纳米管粉体掩埋（吸尽容器内氧气）；④将容器置于低真空气氛扩散炉内加温扩散，在温度950℃下扩散8小时,扩散后工件淬火、低温回火,将此件与Q235材料基体件焊剂，磨削后即告制成。[0071]效果：经截面硬度和拉曼光谱测定，10mm厚的40Cr钢板已经渗透，表面硬度HRC66-67，焊接性、机加性良好。由于韧性高于硬质合金，故耐用度稳定性远高于硬质合金。性价比高：硬质合金制造的5000元，用纳米碳材料增强超细晶粒复合板的1000元。[0072]（3）一种具有纳米、纳微米碳材料增强超细晶粒表层组织的钢材

采用A组分、A组分+B组分、A+B+C组分、A+C组分中任一配方，混合分散涂覆在钢材的表层进行加热处理，钢材包括基体和表层的扩散层，参考附图1、2和3，图1和图2分别采用TEM和FESM显微镜看到的扩散层的微观图，图2中白色颗粒为纳米、纳微米金刚石，已经由ED和拉曼光谱测试结果所证实，钢材的扩散层形成纳米、纳微米碳材料连续梯度无界面超细晶组织或者多元纳米颗粒的连续梯度超细晶组织。[0073]以纳米、纳微米碳材料向钢铁内热扩散的多元共渗，结合热处理实现钢铁型材和钢铁机械零件表层、深表层多元纳米颗粒增强连续梯度超细晶组织重构，表层为改性梯度材料，表层具有超高机械物理性能的纳米、纳微米碳材料增强的超细晶组织，其晶粒尺寸范围：纳米晶、纳米次晶≤100nm，纳微米晶≤300nm，亚微米晶＜500纳米，扩散层内、扩散层与基体间无界面连续梯度。

[0074]配方通过热扩散实现各组元渗入钢铁或钢铁制品，扩散层深度范围：1-15mm；扩散

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层具有超高的机械、物理性能：HRC50-76（HV500-1100）、σb 1500-2500MPa、耐磨性相当于粉末高速钢、摩擦系数＜0.1（对钢干摩擦）、塑性韧性高于或不低于基体材料；性价比高，适于工业化生产，填补了国内外钢铁产品的空白。[0075]本发明的钢铁材料，包括各类各型号钢材，各类各型号铸铁材料、机械零件，钢铁型材例如钢铁板、管、棒、线材等，钢铁机械零件包括由钢铁材料制造的各类各种机械部件、机械零件，例如齿轮、轴承、耐磨管、耐磨板等等。[0076]本发明的金刚石可以是用直接法、溶媒法、外延法及其他各种方法生产的人造金刚石，包括Ⅰ型、Ⅱa型不同性能和形状的纳米、纳微米金刚石；碳纳米管可以是各种方法制备的单壁、多壁不同结构特征的直径0.6-250纳米范围内的碳纳米管；石墨烯可以是各种方法制备的单层、双层、少层、10纳米以下多层石墨烯。

[0077]本发明针对的是颗粒增强表层超细晶粒化的技术路线，与当今流行的其他超细晶粒化技术路线截然不同；本发明攻克的超细晶，尺寸上限为小于500纳米，主要目标定为100-300纳米、甚至小于100纳米，与目前世界达到的0.5微米比，高出一个量级。常规“超级钢”的性能，特别是综合性能远低于本发明制备的纳米、纳微米碳材料增连续梯度超细晶组织的纳米复合材料。

[0078]本发明内容和所针对的技术难点如下：

1、钢铁型材、钢铁机械零件表层改性：扩散层的超细晶化、超超细晶化。[0079]发明以创建纳米、纳微米碳材料增强的连续梯度细晶、超细晶微观组织为目标的表层改性为核心技术路线，所建立的超细晶粒组织的晶粒度范围：超超细晶（纳米晶）≤100nm,超细晶（纳微米晶）100nm－300nm，细晶＜500nm,超出国际上超级钢晶粒细化目标的500纳米，远超过国际‘超级钢’计划实际达到的晶粒尺寸。

[0080]2.本发明具有超高综合机械物理性能的钢铁材料表面扩散层。[0081]本发明的扩散层：硬度（不同热处理）范围：50-76HRC（HV500-1100）,抗拉强度：1500-2500MPa；超级耐磨（等同或超过粉末高速钢、超低摩擦系数（对钢干摩擦系数＜0.1）、良好的塑性韧性和抗疲劳性能（不低于或超过基体材料），表层呈压应力状态、组织及力学性能由表及里沿纳米碳材料扩散方向呈连续梯度，扩散层最深达15mm。[0082]3.发明了钢铁材料表层改性的碳纳米、纳微米材料多元共渗技术。[0083]⑴调整、确定纳米、纳微米金刚石、碳纳米管、石墨烯、富勒烯的投入比例，多元共渗；确保突出渗层个别功能和综合性能。[0084]⑵增添了部分纳米氧化物、碳化物为辅助分散剂和次要增强相。[0085]⑶作为主要增强相的纳米、纳微米碳材料粉体分散：某种粉体的单独改性、分散；几种纳米碳材料粉体的混合后的粉体间的互为分散改性。[0086]⑷纳米、纳微米碳材料与非纳米粉体混粉混合的互为分散。[0087]⑸以化学、机械、机械化学和物理方法配合使用实现增强相纳米碳材料的改性与分散。

[0088]4.扩散介质流化床连续送粉技术

因扩散对扩散介质有选择性，长时间强扩散时因选择消耗，扩散介质间组份比例和同一组份不同粒度比例都将发生改变，一次性涂覆层会产生扩散介质后续供粉不足和粉态变化的情况，一般非强渗时，涂覆浆料一次性供粉足矣。

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针对此问题的技术创新是：发明设计专用密封容器，容器具有间歇流化床供粉功

能。密闭容器内工件扩散表面上的干混粉在流化床内每隔10-20分钟被置换一次，每次通气时间1-2分钟，密闭容器可置于扩散炉内，即可单独用可作为加热元件的石墨制造。为避免增强相粉体在扩散过程中可能发生的氮化，用氩气而不用氮气。[0090]5、渗过纳米碳材料工件的变形强化、强冷强化特殊热处理工艺

渗过纳米碳材料的工件需经过有针对性的热处理，以得到所要求的性能，为进一步提升扩散层的超细晶化程度，发明变形强化热处理,包括：

⑴基于“超级钢”的TMCP工艺原理的多工序高强度变形、冷却工艺，对加热到淬火温度工件实施多道快速压、轧或多模拉拔实现表层大变形量形变；各变形工序间施加大流量水冷或低温气冷，此工艺尤其适合板材，可实现边提高渗层超细晶程度边矫正薄板材热处理可能产生的变形问题。

[0091]⑵基于振动喷丸技术的高速小变形强冷技术

研发可调频率、振幅、功率的电磁振动装置，将渗后工件加热到淬火温度（高于基体常规淬火温度10-20℃）迅速置于可通低温氮气的振动容器内，在振动喷丸中变形强化。[0092]⑶低温热处理工艺于渗过纳米碳材料的工件后续热处理。[0093]6、多种纳米粉体的单独与联合分散技术

⑴混粉浆料的制备纳米粉体的改性、分散一直困扰着纳米材料的实际应用，本发明的工艺创新在于：采用多元纳米粉体互为分散剂和促渗剂：

①选用粉体的单一粉体分散纳米、纳微米碳材料各组元纳米粉（即组分A的粉体）以及选用的辅助增强相纳米粉体（即组分B的粉体），各组元单一粉体体通过真空高速剪切搅拌机实现单一纳米粉体机械解团聚和分散；

②混粉及其预分散

按所需按配比选择纳米、纳微米碳材料粉体与辅助分散的纳米粉体，通过混粉机混粉和混粉和一次分散；

③砂磨机二次分散与改性

a.向预分散过的混合粉体中加入一种或多种使多元粉体表面发生强烈吸附、相同电荷的分散剂或活性剂。常用的表面活性剂种类主要有:阴离子表面活性剂，如亚甲基二萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等;非离子表面活性剂，如吐温(Tween)、脂肪醇聚氧乙烯醚等;阳离子表面活性剂，如十二烷基二甲基苄基氯化铵等。[0094]b.在加了活性剂的混粉中添加适度的白油调整粘度，以在所操作环境温度下粘度范围：1000CP-50000CP；

c.砂磨机物理、机械化学分散

将一次分散合加了活性剂的混和浆料装入纳米砂磨机进行二次分散与改性。[0095]d.超声三次分散

对二次分散浆料实施超声分散的三次分散。超声装置功率＞2000瓦，采用间断式超声分散工艺。

[0096]⑵混合干粉的制备

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①选用向工艺⑴制备的浆料为混合干粉的基础粉体；②加入用水（60-70%体积比）稀释的乙醇，加入量满足1000-5000CP的粘度要求；③将②中的稀释浆料置于真空高速剪切分散机内分散；④对③中浆料实施冷冻干燥。[0097]7、本发明的技术效果、价值和意义

⑴提出的钢铁型材、钢铁机械零件表层、深表层纳米、纳微米碳材料增强梯度超细晶粒组织改性技术为首创新材料新产品新工艺技术，是填补新材料、新工艺、新产品空白的新技术。

[0098]⑵纳米尺度晶体向钢铁内高强度的热扩散，突破了传统金属物理学中，向钢铁基体内的扩散物质必须是原子、离子态物质的限定，将此类扩散物质从微观的原子扩展到介观的纳米晶体。此发明丰富了扩散理论和实践，为新一代金属纳米复合材料的制备开辟了新方向；

⑶纳米、纳微米碳材料增强连续梯度超细晶粒组织重构层具有优异机械、物理性能以及晶粒细度为纳米、纳微米级超细晶粒组织，两方面都达到世界先进水平。[0099]⑷对解决创立超级扩散层的关键技术提供了正确技术途径，对一般纳米碳材料的分散提供了借鉴。[0100]⑸为金刚石、石墨烯、碳纳米管产品开辟了新的应用方向，处理1000万吨钢铁型材和钢铁机械零件就会为纳米碳材料产业增添400亿以上的产值。

[0101]⑹发明可为当下200余种钢铁型材和千百种机械零件通过深表层性能的提升提供可行的新技术，对提升我国特性钢铁材料的性能和提高高端装备、机械基础件和一般机械产品的性能有重要价值。

[0102]⑺产业化市场前景广阔，经济、技术、社会效益巨大。[0103]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本实施的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

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图1

图2

图3

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图4

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