吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢循环反应模拟

第３６卷第１期　２００８年２月　燃料化学学报　Ｖｏ１．３６　Ｎｏ．１　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｆｅｂ．２００８　文章编号：０２５３－２４０９（２００８）０１－００９９－０５　吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢循环反应模拟　李振山，蔡宁生　（清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室热能工程系，北京１０００８４）　摘要：吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢反应可以生成高浓度的Ｈ　和较低浓度的ＣＯ、ＣＯ　。研究建立了考虑钙基吸收剂活　性下降对吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢过程影响的多次循环反应模型，在实验数据验证的基础上，计算了三种吸收剂活性　下降特性对吸收增强式重整制氢过程的影响。结果表明，对于石灰石吸收剂，产生高纯Ｈ　的时间随循环次数的增加而急剧　下降；白云石循环反应活性提高，产生高纯Ｈ　的时间随循环次数的增加而缓慢下降；ＣａＯ／Ｃａ。　ＡＩ。　Ｏ，，的循环使用次数明显大　于石灰石和白云石。　关键词：吸收增强；甲烷水蒸气重整；制氢；循环反应　中图分类号：ＴＱ１１６．２　５　文献标识码：Ａ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｓｔｅａｍ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ＬＩ　Ｚｈｅｎ—ｓｈａｎ．ＣＡＩ　Ｎｉｎｇ—ｓｈｅｎｇ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｏｗｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆＭｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｆＴｈｅｒｏｍａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｔｓｉｎｇｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００８４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｉｇｈ　ｃｏｎｃｅｎ￣ａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ２　ｗｉｔｈ　ａ　ｌｏｗ　ｃｏｎｃｅｎ￣ａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ　ａｎｄ　ＣＯ２　Ｃａｎ　ｂｅ　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ・　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｓｔｅａｍ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ＣＯ，ＳＯｒｂｅｎｔ　ａｄｄｉｔｉｏｎ．Ａ　ｍａｔｈｅｍａｔｉｃ　ｍｏｄｅｌ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｓｔｅａｍ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｃｔｉｖｉ￣ｌｏｓｓ　ｏｆ　Ｃａ．．ｂａｓｅｄ　ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ａｎｄ　ｖｅｒｉｉｅｄ　ｂｙ　ｆｈｅ　ｔｅｘ—．　ｅｒｉｐｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｈｅ　ａｃｔｔｉｖｉ￣ｄｅｃａｙ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ　Ｃａ—ｂａｓｅｄ　ｓｏｒｅｎｔｂｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃ—　ｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｅｘｐｌｏｒｅｄ　ｂｙ　ｍｏｄｅｌ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｉｍｅ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｃｏｎｃｅｎ￣ａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｅｓ　ｒａｐｉｄｌｙ　ｗｉｈ　ｔｔｈｅ　ｃｙｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒｓ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｆｏｒ　ａ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ｓｏｒｂｅｎｔ，ｗｈｉｌｅ　ｔｈｅ　ｂｒｅａｋ－　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｉｍｅ　ｄｅｃｒｅａｓｅｓ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ　ｆｏｒ　ａ　ｄｏｌｏｍｉｔｅ　ｓｏｒｂｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｃｙｃｌｅ　ｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ＣａＯ／Ｃａｌ２Ａｌｌ４Ｏ３３　ｓｏｒｂｅｎｔ　ｉｓ　ｆａｒ　ｍｏｒｅ　ｔｈａｎ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｄｏｌｏｍｉｔｅ　ａｎｄ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ；ｍｅｔｈａｎｅ　ｓｔｅａｍ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ；ｃｙｃｌｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　在传统的天然气水蒸气重整制氢反应过程　（Ｓｔｅａｍ　Ｍｅｔｈａｎｅ　Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ：ＳＭＲ）中加入ＣＯ２吸收　模型，用于预测反应过程的特性和规律。然而，针对　甲烷水蒸气重整制氢过程加入钙基吸收剂以同步吸　收反应过程所产生的ＣＯ　的模型却非常有限。Ｌｅｅ　等¨。。建立了以钙基吸收剂为基础的吸收增强式甲　烷水蒸气重整制氢固定床反应器动态模型，模型中　剂以改善系统的整体特性，被称作“吸收增强式重　整反应（ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｓｔｅａｍ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ：　ＳＥ．ｓＭＲ）”。根据化学反应平衡原理，在ＣＨ　与　Ｈ　ｏ的反应过程中，如果产生的ＣＯ　能被就地吸　收，则传统的ＳＭＲ反应热力学限制将被打破，重整　和水气变换反应将会向着Ｈ　增加的方向移动，ＣＨ　转化率将会提高¨“　。　许多研究者对吸附增强式制氢过程进行了模　考虑了ＣａＯ与ＣＯ　反应过程分别受动力学或传质　过程所控制，并给出了相应的处理方法，经与实验结　果比较，证明模型较为合理。但Ｌｅｅ等在其所发表　的文章¨。。中只考虑了钙基吸收剂与ＣＯ　反应的单　次循环。　拟，这些模拟工作主要集中在以Ｋ　ＣＯ，一水滑石为　吸附剂的制氢过程。根据水滑石在高温下与ＣＯ　吸附平衡特性和吸附过程动力学特性　Ｊ，Ｄｉｎｇ　等　以及Ｘｉｕ等　．９　建立了考虑多组元气体质量平　衡、压降方程和能量方程等固定床反应器一维动态　由于钙基吸收剂的反应活性不可避免的要随循　环次数的增加而下降，从而导致吸收增强作用的逐　渐减弱。这一点对于采用固定床作为重整反应器的　制氢过程非常重要。无论是ＳＥ—ＳＭＲ制氢相关方　面的研究，还是反应器的设计与操作，吸收剂循环反　收稿日期：２００７－０５—１５；修回日期：２００７－０９－２３。　基金项目：国家重点基础研究发展规划（９７３计划，２００６ＣＢ７０５８０７）；国家高技术研究发展计划（８６３计划，２００３ＡＡ５０１３３０）。　作者简介：李振山（１９７５一），男，辽宁康平人，博士，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｚｓ＠ｍａｉｌ．ｔｓｉｎｇｈｕａ．ｏｄｕ．ｃｎ。　维普资讯 http://www.cqvip.com ｌ０ｏ　燃料化学学报　第３６卷　应特性对制氢过程的影响都必须予以考虑。本研究　在前人有关实验和理论分析的基础上，建立了考虑　钙基吸收剂活性下降对ＳＥ—ＳＭＲ制氢过程影响的　多次循环反应模型，利用数学模型采用数值模拟方　法研究吸收剂循环反应活性变化对ＳＥ—ＳＭＲ制氢　过程的影响。一方面，可以根据有限次制氢循环的　实验数据对后续循环反应工况进行预测。节省财力　物力；另外一方面，根据模型，可以对反应器的设计　与操作进行指导。　ｌ　ＳＥ—ＳＭＲ制氢多次循环反应模型　１．１　ＣａＯ循环吸收ＣＯ２模型研究表明，ＣａＯ与　ＣＯ　的反应活性会随循环使用次数的增加而快速降　低¨　。Ｗａｎｇ等¨　给出了描述ＣａＯ的活性降低规　律的公式，该公式只用一个参数就能确定ＣａＯ的活　性下降趋势，在循环次数较低时（≤１００），实验数值　与模型计算值吻合较好，而当循环次数较大（≥　５００）时产生误差。针对此问题，Ｇｒａｓａ等　３Ｊ对石灰　石和白云石进行了多达５００次循环的反应／煅烧实　验，发现随循环次数多达几百次后，ＣａＯ的活性不　再下降，维持为一恒定值，并总结出如下的经验公　式：　１＝　ｕ．　＋　ｒ）　（１）　１一　…一　为每次循环的最终转化率，ｋ为吸收剂活性下　降系数，Ⅳ为循环使用次数，　为吸收剂最低转化　率。本研究采用式（１）来描述ＣａＯ活性下降规律。　作为比较，采用了三种ＣＯ　吸收剂，石灰石、白云石　和ＣａＯ／Ｃａ　Ａ１　Ｏ３３。三种吸收剂活性下降特性及　实验数据来源见表１。　表１　吸收剂活性下降系数及数据来源　Ｔａｂｌｅ　１　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｄｅｃａｙ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｏｆ　ｓｏｒｂｅｎｔｓ　ａｎｄｔｈｅｉｒ　ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ　通过对吸收剂进行不同温度、不同ＣＯ　浓度以　及不同压力下的实验，总结出用表观动力学表达式　（２）描述ＣａＯ与ＣＯ　反应过程第Ⅳ次循环转化率　随时间ｔ的变化：　訾－８．１２４×（１一　（　一　，　）　（２）　Ｐ为总压，ｃｃ０２为反应气体中ＣＯ２浓度，ｃｃｑ．ｃ０２是ＣＯ２　与ＣａＯ反应的平衡浓度，随温度变化的表达式为：　ｏ２＝４．１３７×１０　２ｅｘｐ（－２０４７４／Ｔ）（　）（３）　第Ⅳ次循环过程中单位质量的ＣａＯ对ＣＯ　的　吸收速率可以表达为：　＝忐　（４）　在ｔ时刻，时间增加　后，ＣａＯ的转化率可以表述　为下式：　ｒ　Ｎ，ｔ＋Ａｔ　Ｎ．ｔ＋Ｍｃａ０　Ｊ　ｒＮ，ｃｂｎｄｔ　（５）　１．２化学反应动力学模型ｘｕ等¨　建立的甲烷　重整反应动力学模型比较成熟，被多数的研究者所　使用。利用如下三个化学反应式描述甲烷水蒸气重　整反应（ＳＭＲ）和水气变换反应（ＷＧＳ）。　甲烷水蒸气重整反应（ＳＭＲ）：　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２　（６）　ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２　（７）　水气变换反应（ＷＧＳ）：　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２　（８）　ＳＭＲ、ＷＧＳ三个反应的化学反应速率可表示　为：　（ＰｃＨ４ＰＨ２０一　）／（ＤＥＮ）　（９）　ｋ２（ｐｃｒｔ，Ｐ２　一　）／（删　ｌ０）　（ＰｃｏＰＨ２０一　）／（ＤＥＮ）　（１１）　ＤＥＮ＝（１＋Ｋｃ０ｐｃ０＋Ｋｘ２ｐ．２＋Ｋｃｎ４Ｐｃｎ４＋　２ｏＰ．２ｏ／　Ｐ　）　（１２）　其中，尺　（ｉ＝１、２、３）为化学反应速率（ｋｍｏｌ・ｋｇ—　ｃａｔ～・Ｓ　），ｋ　为反应速率常数，　（ｉ＝１、２、３）为化学　平衡常数，　（ｊ＝ＣＯ、ＣＯ　、Ｈ　、ＣＨ　、Ｈ　０）为气固　相催化反应吸附常数，ＤＥＮ为吸附项，表示各组分　对催化剂活性中心竞争产生的影响，上述参数的具　体计算公式可参见文献［９］。　由（６）一（１１）可得重整反应中各种气体生成和　消耗的速率：　＝一（尺ｌ＋尺２）　（１３）　ｒＨ　０＝一（尺ｌ＋２尺２＋尺３）　（１４）　维普资讯 http://www.cqvip.com 第１期　ｒＨ，＝李振山等：吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢循环反应模拟　ｌ０ｌ　３Ｒｌ＋４Ｒ２＋Ｒ３　＝Ｒ２＋Ｒ３　（１５）　（１６）　（１７）　与入口处进料组分浓度和温度一致，反应总压与进　料的总压一致。　Ｉ＇ＣＯ＝Ｒｌ—Ｒ３　Ｉ＇ＣＯ，１．５求解方法方程（１８）、（１９）经离散后，变成一　１．３　吸收增强式重整反应模型　吸收增强式重整　组带初值的非线性微分方程租，同时该方程组又是　刚性的，因此，采用Ｍａｔｌａｂ中的“ｏｄｅｌ５ｓ．ｍ”函数来　反应模型在管状固定床催化反应器拟均相模型基础　上，耦合了ＣａＯ吸收ＣＯ　模型。模型作出如下假　设：反应气体为理想气体；固定床内为轴向活塞流；　径向上没有温度和浓度梯度分布；催化剂与吸收剂　求解上述方程组。计算中所用到的参数及其数值见　表２。　表２计算中所用到的主要参数及其数值　粒径一致；反应器管壁温保持不变。　质量平衡方程：　ａＣｉ　ａ（ＨＣｉ）　，，　、　ｓ＿　一——　＋．，７ｃ　ａｔｌ（１一ｓ）ｐｃａｔ　ｉ—　ｒ／ｃ．ｏ（１一ｓ）Ｐｃ．ｏｒＮ－ｃｂ　　．（１８）　ｉ≠Ｃ０　，ｒＮ．ｃｂ　－０；ｉ＝Ｃ０　，ｒＮ．ｃｂ　＝　其中Ｃｉ（ｉ＝ＣＯ、ＣＯ　、Ｈ　、ＣＨ４、Ｈ　０）为各组分气体　的浓度（ｋｍｏｌ／ｍ　），ｔ为时间（ｓ　），ｚ为反应器轴向　距离（ｍ），ｒｉ（ｉ＿ＣＯ、ＣＯ　、Ｈ　、ＣＨ４、Ｈ　０）为各组分　气体生成和消耗的速率（ｋｍｏｌ・ｋｇ—ｃａｔ～・ｓ　），Ｈ为气　体流速（ｍ／ｓ），ｓ为固定床空隙率，叩。　为催化剂效　率因子，叩　帕为吸收剂效率因子，Ｐ。　和Ｐ　帕分别为催　化剂和氧化钙密度（ｋｇ／ｍ　）。　能量平衡方程：　［（１－８）ｐ。Ｃｐｓ＋即ｇＣｐｇ］等＝　一　－（１　＋　麦一．，７ｃａ０（１＿ｓ）ｐｃａＯＦＮ，ｃｂｎ　＋ｈｗ（Ｔｗ—　）麦（１９）　其中Ｐ。为反应固体密度（ｋｇ／ｍ　），Ｐ　为气体密度　（ｋｇ／ｍ　），ＣＰＳ为固体比热（１ｄ／（ｋｍｏｌ・Ｋ）），ＣＰｇ为气　体比热（１ｄ／（ｋｍｏｌ・Ｋ）），　为温度（Ｋ），　为壁温　（Ｋ），ＨＲ：为（１１）一（１３）的反应热（１ｄ／ｋｍｏ１），Ｈｃｂ　是　ＣａＯ吸收ＣＯ　的反应热（１ｄ／ｋｍｏ１），ｈ　为与壁面的　换热系数（ｋＪ・ｍ　／（ｓ・Ｋ）），Ｄ　为反应器内径（ｍ）。　反应器内的压降采用Ｅｒｇｕｎ方程：　一＝一—————一ｌ———　————一ｄ　：一吐［　＋１＋１．．ｚ　ｄｐ　ｓ　ｄｐｏｇＨ　…　　７５］×１０一ｓ（２０）×　Ｉ、一　　ＺＩ　Ｊ　ｌ　１．４初始条件与边界条件　Ｃｉ＝Ｃ¨ｎｉｔ，Ｔ＝　ｉｔ当ｔ＝０时，　Ｃ　＝Ｃ¨，Ｔ＝　Ｐ＝Ｐ　当ｚ＝０时　（ｉ＿ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ）　反应开始ｔ＝０时，各组分浓度和温度等于给定　的初始值；在反应器入口ｚ＝０处，各组分浓度、温度　Ｔａｂ１ｅ　２　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｖａｌｕｅｓ　ｉｎ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ　Ｖａｌｕｅ　Ｓｉｚｅ　２００　ｍ一４２５　ｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　６５０℃　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　１．５№　Ｒｅａｃｔｏｒ　ｌｅｎｇｔｈ　ｌ２．７　Ｘ　１０Ｉ２　ｉｎ　Ｒｅａｃｔｏｒ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　１．９　Ｘ　１０一　ｉｎ　Ｓｏｒｂｅｎｔ　ｍａｓｓ　２．６　Ｘ１０一　ｋｇ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｍａｓｓ　１．４　Ｘ１０一　ｋｇ　Ｈ２Ｏ／ＣＨ４　４　ＣＨ　ｆｌｏｗ　６０　ｍＬ／ｍｉｎ　Ｎ，ｆｌｏｗ　２００　ｍＬ／ｍｉｎ　２模拟结果分析　２．１　以白云石为吸收剂循环制氢反应特性　为了　研究循环次数对ＳＥ—ＳＭＲ制氢过程的影响，分别模　拟计算了温和煅烧条件下（８５０　ｏｃ煅烧）第２、１５、２５、　５０、１００、５００、１　０００和６　０００循环次数下反应器出口　各气体含量随时间的变化，见图１。为了和模拟结　果进行比较，第２、１５、２５次循环的实验数据　也同　时显示在图中。从图１可以看出，第２、１５、２５次循　环中Ｈ　含量随时间的变化特性实验数据基本与模　拟结果吻合，从而验证了所建立的多次循环反应模　型的正确性。　图１不同循环次数下产品气中各组分体积分数　随时间的变化　Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｇａｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｉｍｅ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｙｃｌｅｓ　（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ａｔ　８５０℃ｉｎ　Ｎ２　ｆｏｒ　ｄｏｌｏｍｉｔｅ　ｓｏｒｂｅｎｔ，ｃｏｍ￣ｉｓｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｓｉＩｎｕｌａｌｉ０ｎ　ｍ　ｐａｎｉａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｉｎ　２５．ｃｙｃｌｅ　ｔｅｓｔ　）　，０维普资讯 http://www.cqvip.com 燃料化学学报　第３６卷　ＣａＯ的循环反应活性对ＳＥ—ＳＭＲ制氢过程影　响极其重要。由于高温煅烧导致ＣａＯ颗粒内部微　观结构发生变化，从而使得ＣａＯ吸收能力下降。　ＣａＯ与ＣＯ　反应生成ＣａＣＯ，后，必须进行煅烧分　解以使ＣａＯ再生，以便重复利用。在ＣａＣＯ　的高　温煅烧过程中，新产生的ＣａＯ具有较大的比表面积　和孔隙率，但ＣａＯ颗粒内部的烧结也同时发生，　ＣａＯ晶粒发生聚合，致使比表面积迅速减小，从而　导致ＣａＯ的反应活性明显下降。从图１可以看出，　当白云石的循环反应次数超过１００次后，由于其活　性的大幅下降，吸收增强阶段所持续的时间下降较　大。随着循环次数的继续增加，由于钙基吸收剂最　后能维持一个恒定的最终转化率¨　，所以吸收增强　阶段最终能保持在２０　ｍｉｎ以内，而基本不再受循环　次数的影响。　图１的结果是在温和煅烧下（８５０℃煅烧）获得　的，煅烧过程中通人Ｎ　气体以稀释ＣＯ　。但这样　将会使煅烧所释放出的ＣＯ　稀释，从而达不到ＣＯ　分离富集的效果。为了在煅烧过程中获得高纯度　ＣＯ　，必须升高煅烧温度，因为ＣａＣＯ，的分解受ＣＯ　平衡浓度所限制（见式（３））。当煅烧温度提高时，　钙基吸收剂的活性下降得更快¨ｎ驯。为了研究利　用吸收剂制高纯氢的同时，还达到ＣＯ　分离减排的　效果，本研究对高温煅烧下吸收剂活性下降对制氢　过程的影响进行了计算。高温下吸收剂活性下降特　性见表１。图２为以白云石为吸收剂的高温煅烧下　（１　０００℃煅烧）不同循环次数下反应器出口各气体　含量随时间的变化。　Ｑ　垄　图２　白云石高温煅烧不同循环次数下产品气中　各组分随时间的变化　Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｇａｓ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｉｔｍｅ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｙｃｌｅｓ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｉｍ　ｄｏｌｏｍｉｔｅ　ａｓ　ｓｏｒｂｅｎｔ　从图２可以看出，吸收增强阶段所持续的时间　随着循环次数的增加而快速下降，吸收增强阶段最　终所能保持在１０　ｍｉｎ左右。　２．２以ＣａＯ／Ｃａ。２ＡＩ。４Ｏ３３为吸收剂循环制氢反应　特性以ＣａＯ／Ｃａ　２Ａ１　４Ｏ３３为ＣＯ２吸收剂高温煅烧　下（９８０　ｏＣ煅烧）的ＳＥ—ＳＭＲ制氢多次循环模拟结果　见图３。整个制氢过程仍然可以分为吸收增强阶　段、过渡阶段和传统重整反应阶段，但由于ＣａＯ／　ｃａ　Ａｌ　ｏ，，吸收剂反应活性随循环使用次数的增加　下降较缓慢，所以，在较大的循环使用次数下，吸收　增强阶段仍能保持较长的时间。　图３　以ＣａＯ／Ｃａｌ２ＡＩ。　Ｏ　为吸收剂高温煅烧时　不同循环次数下Ｈ：体积分数随时间的变化　Ｆｉｇｕｒｅ　３　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ２　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｉｍｅ　ａｔ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｙｃｌｅｓ　ａｔ　ｈｉｇｈ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ＣａＯ／Ｃａｌ２ＡＩｌ４０　ａｓ　ｓｏｒｂｅｎｔ　２．３以石灰石为吸收剂循环制氢反应特性石灰　石也可以作为ＣＯ　吸收剂，并且受到了许多研究者　的关注。与白云石和ＣａＯ／Ｃａ　２Ａ１　４Ｏ３３相比，虽然石　灰石中含有较多的ＣａＯ，但其与ＣＯ　的反应活性随　循环使用次数的增加下降非常迅速。石灰石也可以　用于ＳＥ—ＳＭＲ重整制氢过程，为了揭示不同吸收剂　对制氢过程的影响，本研究也对以石灰石作为ＳＥ—　ＳＭＲ重整制氢中的ＣＯ　吸收剂进行了多次循环模　拟计算，结果见图４。以石灰石为ＣＯ　吸收剂的　ＳＥ—ＳＭＲ制氢第一次循环基本与白云石和ＣａＯ／　Ｃａ　Ａ１　Ｏ，，吸收剂的反应特性类似，吸收增强段持　续了很长时间。但由于其活性的快速下降¨引，第　１５次循环反应时吸收增强段的持续时间已经明显　减小。从第５０次循环开始，吸收增强段维持在　５　ｍｉｎ左右，此后随着循环次数的增加而变化较小，　见图４。　通过对上述ＳＥ—ＳＭＲ制氢多次循环反应过程　的分析可知，经过多次循环反应后，由于ＣａＯ吸收　剂活性的快速下降，吸收增强段所持续的时间随循　环次数的增加都会连续减少。对于石灰石吸收剂而　言，产生高纯Ｈ　的时间随循环次数的增加而急剧　维普资讯 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第１期　李振山等：吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢循环反应模拟　１０３　下降，这主要是因为石灰石的活性随循环次数的增　，ｏ／§　ＬＩｏ　３Ｂ出　｝１　石相比，白云石的循环反应活性有所提高。在三种　吸收剂中，ＣａＯ／Ｃａ。２Ａ１。　Ｏ３３吸收剂的循环反应活性　最高。　３结语　建立了ＳＥ・ＳＭＲ甲烷水蒸气重整制氢的多次　循环模型，利用文献中的实验数据对多次循环模型　进行了验证，两者比较吻合，从而证明了模型的正　确性。　吸收剂的反应活性随循环次数的增加而下降，　从而导致吸收增强作用的逐渐减弱。但随着循环次　图４以石灰石为吸收剂时高温煅烧不同循环次数下　数的继续增加，由于钙基吸剂最后能维持一个恒定　Ｈ　的体积分数随时间的变化　的最终转化率，所以吸收增强阶段最终能保持在一　Ｆｉｇｕｒｅ　４　Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈ２　ｆｒａｃｔｉｏｎ、Ⅳｉｍ　ｔｉｍｅ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｙｃｌｅｓ　ａｔ　ｈＪＩｇｈ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｉｍ　ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ　ａｓ　ｓｏｒｂｅｎｔ　个稳定的时间段内，而基本不再受循环次数的影响。　不同循环反应活性的吸收剂对ＳＥ．ＳＭＲ的影　加而快速下降的原因。同时，也可以看出，在ＳＥ・　响也不同，ＣａＯ／Ｃａ。２ＡＩ。　Ｏ３３的循环使用次数明显大　ＳＭＲ制氢过程中，产生高纯氢的时间主要取决于吸　于石灰石和白云石。　收剂对ＣＯ　的循环吸收能力，吸收剂循环吸收能力　合成或制备具有高循环反应活性和循环稳定性　增加，则对应的吸收增强段的时间也增加。与石灰　的吸收剂是ＳＥ．ＳＭＲ制氢反应的核心问题。　参考文献：　［１］李振山，蔡宁生，黄煜煜．吸收增强式甲烷水蒸气重整制氢实验研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００７，３５（１）：７９－８４．　（ＬＩ　Ｚｈｅｎ—ｓｈａｈ，ＣＡＩ　Ｎｉｎｇ—ｓｈｅｎｇ，ＨＵＡＮＧ　Ｙｕ—ｙｕ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｓｔｅａｍ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｅｒｆｏｒ－　ｍｉｎｇ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｕｅｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００７，３５（１）：７９－８４．）　［２］　ＢＡＬＡｓｕＢＲＡＭＡＮＩＡＮ　Ｂ，ＯＲＴＩＺ　Ａ　Ｌ，ＫＡＹＴＡＫＯＧＬＵ　Ｓ，ＨＡＲＲＩＳＯＮ　Ｄ　Ｐ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｆｒｏｍ　ｍｅｔｈａｎｅ　ｉｎ　ａ　ｓｉｎｇｌｅ—ｓｔｅｐ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，１９９９，５４（１５—１６）：３５４３—３５５２．　［３］ＯＲＴＩＺ　Ａ　Ｌ，ＨＡＲＲＩＳＯＮ　Ｄ　Ｐ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２００１，４０（２３）：５１０２－５１０９．　［４］ＬＩ　ｚ—Ｓ，ＣＡＩＮ—Ｓ，ＹＡＮＧ　Ｊ－Ｂ．Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｆｒｏｍｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｅｎｈａｎｃ￣ｌ　ｓｔｅａｍｍｅｔｈａｎｅｒｅｆｏｒｍｉｎｇｉｎｔｗｏ　ｐａｒａｌｌｅｌｆｉｘｅｄ—ｂｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒｓ　ｏｐｅｒａｔｅｄ　ｉｎ　ａ　ｃｙｃｌｉｃ　ｍａｎｎｅｒ［Ｊ］．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２００６，４５（２６）：８７８８－８７９３．　［５］ＣＡＲＶＩＬＬ　Ｂ　Ｔ，ＨｕＦｒｏＮ　Ｊ　Ｒ，ＡＮＡＮＤ　Ｍ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊ，１９９６，４２（１０）：２７６５－２７７２．　［６］ＤＩＮＧ　Ｙ，ＡＬＰＡＹ　Ｅ．Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ　ａｎｄ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｏｆＣＯ２　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｎ　ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］．‘Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，２０００，５５（１７）：３４６１－３４７４．　［７］ＤＩＮＧ　Ｙ，ＡＬＰＡＹ　Ｅ．Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｓｔｅａｍ—ｍｅｔｈａｎｅ　ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，２０００，５５（１８）：３９２９－３９４０．　［８］ＸＩＵ　Ｇ　Ｈ，ＳＯＡＲＥＳ　Ｊ　Ｌ，ＬＩ　Ｐ．Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　ｏｆｆｉｖｅ－ｓｔｅｐ　ｏｎｅ－ｂｅｄ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊ，２００２，４８（１２）：２８１７．２８３２．　［９］ＸＩＵ　Ｇ　Ｈ。ＬＩ　Ｐ，ＲＯＤＲＩＧＵＥＳ　Ａ　Ｅ．Ｎｅｗ　ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ　ｓｔｒａｔｅｇｙ　ｆｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃ。２００３，５８　（１５）：３４２５－３４３７．　［１Ｏ］ＬＥＥＤＫ，ＢＡＥＫＢＩＨ，ＹＯＯＮＷＬ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇａｎｄ　ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｍｅｔｈａｎｅ　ｓｔｅａｍｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｂｙｉｎ　ｓｉｅｒＣＯ２ｒｅｍｏｖａｌ　ｕｔｉｌｉｚｉｎｇｔｈｅ　ＣａＯ　ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｈ２　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　Ｓｃｉ，２００４，５９（４）：９３１－９４２．　［１１］ＡＢＡＮＡＤＥＳ　Ｊ　Ｃ，ＡＬＶＡＲＥＺ　Ｄ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｆｉｍｉｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ２　ｗｉｈｔ　ｌｉｍｅ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｆｕｅｌｓ，２００３，１７（２）：３０８－３１５．　［１２］ＷＡＮＧ　Ｊ。ＡＮＴＨＯＮＹ　Ｅ　Ｊ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ｄｅｃａｙ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆｔｈｅ　ＣＯ２　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆＣａＯ－ｂａｓｅｄ　ｏｓｒｂｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２００５。４４　（３）：６２７－６２９．　［１３］ＧＲＡＳＡＧ　Ｓ，ＡＢＡＮＡＤＥＳ　ＪＣ．ＣＯ２　ｃａｐｔｕｒｅ　ｃａｐａｃｉｙｔｏｆＣａＯｉｎｌｏｎｇ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ／ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｃｙｃｌｅｓ［Ｊ］．ＩｎｄＥｎｇＣｈｅｍＲｅｓ。２００６，　４５（２６）：８８４６－８８５１．　［１４］ＬＩ　ｚ　Ｓ，ＣＡＩ　Ｎ　Ｓ，ＨＵＡＮＧ　Ｙ　Ｙ，ＨＡＮ　Ｈ　Ｊ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｌａ　ｓｔｕｄｉｅｓ，ａｎｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａ　ｎｅｗ　ｃａｌｃｉｕｍ．ｂａｓｅｄ　ｃ￣ｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ　ｓｏｒｂｅｎｔ　［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ　Ｆｕｅｌｓ，２００５，１９（４）：１４４７—１４５２．　［１５］ＬＩ　ｚ　Ｓ，ＣＡＩ　Ｎ　Ｓ，ＨＵＡＮＧ　Ｙ　Ｙ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ｃｙｃｌｉｃ　ＣＯ２　ｃａｐｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｕｌｉｔｐｌｅ　ｃａｒｂｏｎａｔｉｏｎ－ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　ｃｙｃｌｅｓ　ｆｏｒ　ａ　ｎｅｗ　ｃａ－ｂａｓｅｄ　ＣＯ２　ｓｏｒｂｅｎｔ［Ｊ］．Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ　Ｒｅｓ，２００６，４５（６）：１９１１－１９１７．　［１６］ＸＵ　Ｊ，ＦＲＯＭＥＮＴＧ　Ｆ．Ｍｅｔｈａｎｅ　ｓｔｅａｍ　ｅｒｆｏｒｍｉｎｇ，ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ－ｇａｓ￣ｉｆｌ：Ｌ　Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｉｋｎｅｔｉｃｓ［Ｊ］．ＡＩＣｈＥ　Ｊ，１９８９，３５（１）：８８－９６．