(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 105461818 A (43)申请公布日 2016.04.06
(21)申请号 201610001368.9(22)申请日 2016.01.05
(71)申请人中国石油大学（华东）
地址266580 山东省青岛市黄岛区长江西路
66号(72)发明人姜翠玉 贾丹丹 程明杰 李亮
宋林花(74)专利代理机构宁波天一专利代理有限公司
33207
代理人徐良江(51)Int.Cl.
C08B 31/12(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图4页
(54)发明名称
2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法(57)摘要
2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入一定量的淀粉和醚化剂CHPS-Na，并将一定量氢氧化钠的乙醇溶液喷洒到淀粉表面，不停搅拌，保证喷洒的液体与淀粉混合均匀；混合均匀后，密闭反应器，恒温反应一定的时间，反应结束后，用盐酸溶液中和至pH为6-8左右，然后用醇水比为8:1的混合溶液洗涤数次，抽滤，干燥至恒重，粉碎，得到产物HSPS；其中：n(CHPS-Na):n(starch)为0.2-0.55，n(NaOH):n(CHPS-Na)为0.8-1.3，反应时间0.5-2.5h，反应温度55-75℃，体系溶剂含量（27.5-37.5%），氢氧化钠溶液的浓度25-45%。 C N 1 0 5 4 6 1 8 1 8 ACN 105461818 A
权 利 要 求 书
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1.2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在反应器中加入一定量的淀粉和醚化剂CHPS-Na，并将一定量氢氧化钠的乙醇溶液喷洒到淀粉表面，不停搅拌，保证喷洒的液体与淀粉混合均匀；混合均匀后，密闭反应器，恒温反应一定的时间，反应结束后，用盐酸溶液中和至pH为6-8左右，然后用醇水比为8:1的混合溶液洗涤数次，抽滤，干燥至恒重，粉碎，得到产物HSPS；
其中：
n(CHPS-Na):n(starch)为0.2-0.55，n(NaOH):n(CHPS-Na)为0.8-1.3，反应时间0.5-2.5h，反应温度55-75℃，体系溶剂含量（27.5-37.5%），氢氧化钠溶液的浓度25-45%。2.如权利要求1所述的2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，其特征在于：所述的反应条件为：n(CHPS-Na):n(starch)为0.3；n(NaOH):n(CHPS-Na)为1.2，反应时间1.5h，反应温度60℃，体系溶剂含量35%，氢氧化钠溶液的浓度30%。
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说 明 书
2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及一种2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法。
背景技术
[0002]淀粉降滤失剂的用量较大，且在浅井条件下性能较为优异，然而其只能适用于120℃以下钻井中。所以提高淀粉降滤失剂的抗温性能是未来的发展方向，为了提高降滤失剂的抗温能力，淀粉中可以引入多种亲水性基团，如羧酸基，磺酸基等。其中3-氯-2-羟基丙磺酸钠是一种用途广泛的多功能单体，分子结构中既含有活性较强卤原子和羟基，又含有亲水性的磺酸盐基团，可以作为一种良好的淀粉醚化剂，不仅可以提高改性淀粉的抗温性能，还可以提高抗钙镁的能力。
[0003]2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚（HSPS）是一种环境友好型、易生物降解的天然改性淀粉材料，因为磺酸基团的存在，可以更好地吸附在粘土的表面，使其表面的水化膜变厚，提高泥浆的耐热性能，同时亲水基团磺酸基对溶液的酸碱度不敏感，所以HSPS受环境酸碱性的变化影响较小，在油田生产中有稳定井壁、絮凝钻屑、降滤失等作用，具有一定的的耐热、抗盐和抗钙性能。其比常用的羧甲基淀粉性能上更胜一筹。但由于目前对于HSPS研究较少，仍未能得到2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚有效的制备方法。发明内容
[0004]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术状况而提供一种2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，使其能够更好地、更简便地制得2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚且性能更好。
[0005]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，包括以下步骤：在反应器中加入一定量的淀粉和醚化剂CHPS-Na，并将一定量氢氧化钠的乙醇溶液喷洒到淀粉表面，不停搅拌，保证喷洒的液体与淀粉混合均匀；混合均匀后，密闭反应器，在一定的温度下反应一定的时间，反应结束后，用盐酸溶液中和至pH为6-8左右，然后用醇水比为8:1的混合溶液洗涤数次，抽滤，干燥至恒重，粉碎，得到产物HSPS；
其中：
n(CHPS-Na):n(starch)为0.2-0.55，n(NaOH):n(CHPS-Na)为0.8-1.3，反应时间0.5-2.5h，反应温度55-75℃，体系溶剂含量（27.5-37.5%），氢氧化钠溶液的浓度25-45%。[0006]上述反应中最佳条件为：n(CHPS-Na):n(starch)为0.3；n(NaOH):n(CHPS-Na)为1.2，反应时间1.5h，反应温度60℃，体系溶剂含量35%，氢氧化钠溶液的浓度30%。[0007]本发明采用半干法制备方法的优点在实施例中进行详细说明。附图说明
[0008]图1是本发明实施例反应温度对产品降滤失性能的影响。
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CN 105461818 A[0009][0010][0011][0012][0013][0014]
说 明 书
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图2是本发明实施例溶剂量对产品降滤失性能的影响。
图3是本发明实施例氢氧化钠浓度对产品降滤失性能的影响。
图4是本发明实施例n(NaOH):n(CHPS-Na)对产品降滤失性能的影响。图5是本发明实施例反应时间对产品降滤失性能的影响。
图6是本发明实施例n(CHPS-Na):n(starch)对产品性能的影响图。图7是本发明实施例原始淀粉和产品的红外图。
具体实施方式
[0015]以下结合附图实施例对本发明作进一步描述。[0016]1、淀粉与醚化剂、催化剂混合至体系溶剂含量为20%-40%的状态下进行反应，制备目标产物的方法称为半干法制备方法。[0017]2、2-羟基-3-磺酸基丙基淀粉醚的半干法制备方法，包括以下步骤：
并将一定量氢氧化钠的乙醇溶液喷在反应器中加入一定量的淀粉和醚化剂CHPS-Na，
洒到淀粉表面，不停搅拌，保证喷洒的液体与淀粉混合均匀；混合均匀后，密闭反应器，恒温反应一定的时间，反应结束后，用盐酸溶液中和至pH为6-8左右，然后用醇水比为8:1的混合溶液洗涤数次，抽滤，干燥至恒重，粉碎，得到产物HSPS。
[0018]上述氢氧化钠为西陇化工股份有限公司生产的分析纯，乙醇为西陇化工股份有限公司生产的分析纯，工业级玉米淀粉由郑州诚旺化工产品有限公司生产的工业级。[0019]3、得到的HSPS采用常温中压滤失量和取代度DS来评价，滤失量越低，表明改性淀粉的降滤失性能越好。这两种性能测试方法如下。[0020]常温中压滤失量的测定方法如下：
根据GB/T 5005-2010中对淀粉类改性产品的测试要求配制钻井泥浆，然后测试钻井泥浆的常温中压滤失量，具体方法如下：
（1）量取350mL蒸馏水于高搅杯中，加入14g NaCl和1g NaHCO3，高速搅拌1min使两者完全溶解，加入35g API标准评价基准土，继续高速搅拌20min。[0021]（2）继续高速搅拌20min。在搅拌状态下，称取3.5g产品HSPS缓慢加入到高搅杯中，[0022]（3）将配置好的钻井泥浆置于25℃下静置24h，使评价土在体系中充分水化分散，得到模拟钻井泥浆。[0023]（4）将常温养护好的模拟钻井泥浆置于高温滚子炉中，调制温度140℃，滚动16h后取出，冷却至室温，得到高温老化后的模拟钻井泥浆。[0024]（5）将模拟钻井泥浆倒入常温中压滤失仪样品杯中，控制泥浆液面至样品杯刻度线处，调节至压力690kPa，在滤杯下端放一量筒收集滤液，读取7.5min至30min之间的滤液体积。
[0025]（6）根据读取的滤液体积计算钻井泥浆的的常温中压滤失量。[0026]常温中压滤失量的计算方法见式1-1。
FL=2×Vc （式1-1）式中：
FL----常温中压滤失量，mL；
Vc-----7.5min至30min之间的滤液体积，mL
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参照GB/T 5005-2010中对改性淀粉的要求标准：在高于120℃环境中老化16h后，钻井液滤失量小于15mL的产品为合格产品。[0027]取代度DS的测定方法如下：
称取少量样品于烧杯中，加入95%的乙醇，用磁力搅拌器充分搅拌成良好的浆状物，在搅拌下加入盐酸，继续搅拌1-2min，加热煮沸浆状物5min，停止加热，继续搅拌10-15min，将上层清液倒入砂芯漏斗中，用95%乙醇将沉淀转移至砂芯漏斗中，然后用60℃的80%乙醇洗涤沉淀，至全部酸被洗去。将砂芯漏斗内的滤液滴到点板上，加几滴硝酸银溶液，如有白色沉淀这表示有氯离子存在，需进一步洗涤，一般6-8次即可，将酸化后的样品放入烘箱干燥备用。
[0028]精确称取一定量的酸式磺化改性淀粉，至于锥形瓶中，加入一定量的水和氢氧化钠标准溶液，搅拌加热至沸，保持沸腾15-30min，趁热以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用0.1mol/L的盐酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠，滴定至出现灰色为终点，记录所消耗的的盐酸标准溶液的体积。
[0029]取代度DS的计算方法见式1-2，1-3。[0030] （式1-2）
（式1-3）式中：
A—中和1g酸式磺化淀粉所消耗的氢氧化钠的物质的量，mmol；V1—加入氢氧化钠标准溶液的体积，mL；
V2—滴定过量氢氧化钠标准溶液所消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；C1—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；C2—盐酸标准溶液的浓度，mol/L；m—用于测定的酸式磺化淀粉的质量，g；
0.162—淀粉失水葡萄糖单元的的物质的量mmol；
0.138—失水葡萄糖单元中一个羟基被羟基丙磺酸基取代后，失水葡萄糖单元毫摩尔质量的净增值。[0031]4、以下通过各个实施例来得到合适的反应条件。[0032]（1）反应温度对HSPS降滤失性能的影响
反应条件：n(CHPS-Na):n(starch)为0.5；n(NaOH):n(CHPS-Na)为1，反应时间1.5h，体系溶剂含量30%，氢氧化钠溶液的浓度40%，以140℃老化16h后的常温中压滤失量FL为指标，考察反应温度对HSPS降滤失效果的影响，结果如图1所示。[0033]由图1可以看出，反应温度对HSPS的降滤失性能影响显著。反应温度由55℃上升到60℃时，泥浆的滤失量有所降低，但是温度超过60℃后，随着反应温度的升高，滤失量增加。因为反应温度的提高，有利于淀粉颗粒的膨胀，使碱催化剂和醚化试剂容易渗透到淀粉颗粒中，提高了反应的效率从而提高了产品的取代度。但温度过高时，淀粉发生胶化，导致醚化试剂渗透到淀粉颗粒中的能力下降，同时使醚化试剂在碱性条件下的发生副反应，结果反应效率下降，取代度降低，改性淀粉的降滤失性能降低。但在所取的温度范围内，钻井液滤失量皆小于15mL。因此，制备HSPS适宜的反应温度是55-75℃，最适宜的反应温度是60℃。[0034]（2）氢氧化钠浓度对HSPS降滤失性能的影响
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反应条件：n(CHPS-Na):n(starch)为0.5；n(NaOH):n(CHPS-Na)为1，反应时间1.5h，反应温度60℃，体系溶剂含量30%，以140℃老化16h后的常温中压滤失量FL为指标，考察氢氧化钠溶液的浓度对HSPS降滤失效果的影响，结果如图2所示。[0035]由图2可知，随着氢氧化钠浓度的增加，滤失量先降低后逐渐升高，当氢氧化钠浓度为30%时，产品的降滤失性能最优。这是因为随着氢氧化钠浓度的增加，体系的含水量降低。体系中的水能够为反应体系提供一个有利于传质作用的环境，含水量过低，使NaOH和醚化剂扩散困难，不利于反应进行；含水量增加，反应顺利进行，产品降滤失性能提高，但是过高的水含量虽然更有利于NaOH和醚化剂的扩散，但是会使体系粘度增大，凝成胶粒，造成局部糊化，产生更多的副产物，使产品的降滤失性能降低， 但在实验范围内，钻井液滤失量皆小于15mL。因此，制备HSPS时适宜的氢氧化钠浓度为25-45%，最适宜的氢氧化钠浓度为30%。[0036]（3）溶剂量对HSPS降滤失性能的影响
反应条件：n(CHPS-Na):n(starch)为0.5；n(NaOH):n(CHPS-Na)为1，反应时间1.5h，反应温度60℃，氢氧化钠溶液的浓度30%，考察体系溶剂含量对HSPS降滤失效果的影响，结果如图3所示。
[0037]由图3可知，随着溶剂含量的增加滤失量逐渐降低，然后趋于平稳。这是因为乙醇在物料体系中的作用一方面在于抑制淀粉糊化，另一方面的作用是溶解CHPS-Na，使CHPS-Na能够更好地分散到淀粉颗粒中。当乙醇用量过低则不足以抑制淀粉糊化，使改性淀粉的取代度较低，降滤失性能也较差。参照GB/T 5005-2010中对改性淀粉的要求标准，适宜溶剂
最适宜的溶剂量为35%。量为27.5-37.5%，
[0038]（4）n(NaOH):n(CHPS-Na)对HSPS降滤失性能的影响
反应条件：n(CHPS-Na):n(starch)为0.5，反应时间1.5h，反应温度60℃，氢氧化钠溶液的浓度30%，溶剂含量为35%，考察n(NaOH):n(CHPS-Na)对HSPS降滤失效果的影响，结果如图4所示。
[0039]由图4可知，随着n(NaOH):n(CHPS-Na)的增加，滤失量减小，当比值大于1.2时，滤失量增大。这是因为，适量的NaOH不仅可以促使CHPS-Na发生闭环反应，生成活泼的环氧基团，还可以使淀粉颗粒适度溶胀，达到合适的活化状态，有利于醚化反应的进行。但是过高的NaOH会使醚化剂发生副反应，降低醚化剂的有效含量，同时还会导致淀粉过度溶胀，在半干环境中形成胶粒，使淀粉颗粒表面变硬，不利于醚化剂的进一步扩散渗入，从而抑制反应的进行，导致产品的取代度降低，降滤失性能下降。参照GB/T 5005-2010中对改性淀粉的要求标准，n(NaOH):n(CHPS-Na)适合条件为0.8-1.3，最适宜的为1.2。[0040]（5）反应时间对HSPS降滤失性能的影响
反应条件：n(CHPS-Na):n(starch)为0.5；n(NaOH):n(CHPS-Na)为1.2，反应温度60℃，氢氧化钠溶液的浓度30%，溶剂含量为35%，考察反应时间对HSPS降滤失效果的影响，结果如图5所示。
[0041]由图5可知，随着反应时间的延长，滤失量先减小后增大。这是因为随着反应时间的延长，淀粉颗粒的溶胀越充分，反应试剂扩散渗透到淀粉颗粒内部越多，因此产品的降虑失性能就随之提高。但反应时间超过1.5h后，因为在本实验条件下，氢氧化钠和CHPS-Na的摩尔比为1.2，即使反应完全，还剩余大量氢氧化钠，体系碱性很强，大大促进了HSPS的降解，反应时间较长，使HSPS降解更严重，滤失量增大，所以适宜反应时间为0.5-2.5h，最适宜
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反应时间为1.5h。[0042]（6）n(CHPS-Na):n(starch)对HSPS降滤失性能的影响
反应条件：n(NaOH):n(CHPS-Na)为1.2，反应时间为1.5h，反应温度60℃，体系溶剂含量35%，氢氧化钠溶液的浓度为30%，考察n(CHPS-Na):n(starch)对HSPS降滤失效果的影响，结果如图6所示。
[0043]由图6可以看出，随着n(CHPS-Na):n(starch)的值逐渐变大，滤失量先减小而后增大。这可能是由于CHPS-Na与淀粉的摩尔比小于0.3时，随着CHPS-Na的添加量的增加，反应会更加充分完全产品的降滤失性能都会有所增加；但是比值大于0.3时，滤失量有所上升，这可能是由于淀粉分子中参加反应的羟基数量是一定的，当取代反应达到一定程度后，醚化剂继续取代其它羟基时的空间阻力会增大，同时当醚化剂的含量较高时，其本身也会发生副反应，失去原有的性能。参照GB/T 5005-2010中对改性淀粉的要求标准，适宜的n(CHPS-Na):n(starch) 0.2-0.55,最适宜的为0.3。[0044]5、从4中可以得到，制备HSPS的最适宜反应条件为：n(CHPS-Na):n(starch)为0.3；n(NaOH):n(CHPS-Na)为1.2，反应时间1.5h，反应温度60℃，体系溶剂含量35%，氢氧化钠溶液的浓度30%。
[0045]按该条件再反应制得产品，其取代度为0.056左右；140℃条件下，泥浆的滤失量为8.2mL。红外光谱图见图7。[0046]由图7可知，半干法产品与原淀粉的谱图大致相似，在3450cm-1处出现-OH的伸缩振动峰，1200cm-1左右出现醚键的特征峰。与原淀粉相比改性淀粉的谱图中多了三组吸收峰，1360cm-1处出现-SO2不对称伸缩振动峰，1020cm-1处出现-SO2对称伸缩振动峰，814cm-1处出现S-O伸缩振动峰，由此可以证明磺酸基团已经成功引入到淀粉分子中，合成的物质是HSPS。
[0047]红外分析方法为：用玛瑙研将产品研碎，采用KBr压片法对天然淀粉和产品HSPS做了红外光谱（FT-IR）分析。[0048]6、本发明方法制得产品与溶剂法制得产品的抗温、抗盐、抗钙镁能力性能比较。[0049]现将上述半干法方法制得的产品与溶剂法制得的产品进行了比较，结果如表1所示。
[0050]表1 半干法与溶剂法所得产品的性能对比制备方法半干法溶剂法 原淀粉16.2g，CHPS-Na 5.9g，原淀粉16.20g，CHPS-Na 8.8g， 氢氧化钠1.08-1.44g，氢氧化钠2.1g，生产条件温度55-75℃，温度55℃， 时间1-2h，时间2-2.5h， 乙醇3.63mL 乙醇29.2mL 取代度（DS）0.056左右0.048左右 最高抗温至150℃，--抗温性能滤失量13.8mL；最高抗温至140℃， 140℃条件下，滤滤失量为8.8 mL； 失量为8.2 mL
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140℃条件下，抗盐至25%，抗盐至20%，抗盐、抗钙、抗钙至450mg/L，抗钙至350mg/L，抗镁性能抗镁至240mg/L抗镁至180mg/L
由表1可以看出，同时对16.2g淀粉进行改性时，半干法工艺所需要的醚化剂、氢氧化钠和乙醇的数量都比溶剂法要少，耗时短，成本较低，且半干法工艺合成改性淀粉时反应条件范围比较宽泛，对降滤失性能的影响相比溶剂法要小。[0051]从产品性能方面可以看出，本发明半干法产品的抗温性能和抗钙镁污染能力都要优于溶剂方法制得的产品，且稳定性较好。[0052]7、产品的抗温、抗盐、抗钙镁能力的测试方法如下：
7.1、模拟钻井泥浆的配制（1）量取350mL蒸馏水于高搅杯中，加入14g NaCl和1g NaHCO3，高速搅拌1min使两者完全溶解，加入35g API标准评价基准土，继续高速搅拌20min。[0053]（2）在搅拌状态下，称取3.5g产品HSPS加入到高搅杯中，继续高速搅拌20min。[0054]（3）将配置好的钻井泥浆置于25℃下静置24h，使评价土在体系中充分水化分散，得到模拟钻井泥浆。[0055]（4）将常温养护好的模拟钻井泥浆置于高温滚子炉中，调制温度，滚动16h后取出，冷却至室温，得到高温老化后的模拟钻井泥浆。[0056]7.2、降滤失性能测试
利用产品HSPS配制不同NaCl含量、不同Ca2+、Mg2+含量的钻井泥浆，置于不同温度下老化16h，通过测试钻井泥浆高温老化后的常温中压滤失量评价产品的抗温、抗盐、抗钙镁能力。
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