物理化学学￣Ｅ（Ｗｕｌｉ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ１ Ｊａｎｕａｒｙ Ａｃｔａ ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３，２９（１），２３—２９ ２３ ［Ａｒｔｉｃｌｅ］ ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１２１０１２３ ｗｗｗ．ｗｈｘｂ．ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 超临界水中醋酸锌水解反应的分子动力学模拟 王晓娟 李志义 刘志军 （大连理工大学化工机械学院，流体与粉体Ｓ＿－程设计研究所，辽宁大连１１６０２３） 摘要：氧化锌（ＺｎＯ）是一种重要的化工原料，超临界水热合成法制备纳米ＺｎＯ的第一步是锌盐与碱或水发生 水解反应生成Ｚｎ（ＯＨ）ｚ，后者接着脱水生成ＺｎＯ．以Ｚｎ（ＣＨ。Ｃ００）２为原料，直接和超临界水（ｓｃｗ）反应能够制 备纳米级的ｚｎＯ颗粒，但对反应机理的探讨较少．本研究利用分子动力学模拟超临界条件下Ｚｎ（ＣＨ。ＣＯＯ）２水 解反应过程中的结构和能量变化，发现Ｚｎ（ＣＨ。ｃｏｏ） 在ＳＣＷ中容易聚集成无定形的团簇，１个Ｚｎ 平均和５ 个ＣＨ。ＣＯＯ一和１个ＨｚＯ配位，形成６配位的八面体结构．处于Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：团簇和ＳＣＷ界面的Ｚｎ“能够和更 多的Ｈ Ｏ配位．水解反应后系统的势能降低，同时伴随Ｚｎ（ＣＨ。ｃｏｏ）：团簇结构的改变．反应产物ＯＨ一分布在 Ｚｎ（ＣＨａｃｏｏ） 团簇内部，富集Ｚｎ ，而ＣＨｓＣＯＯＨ则分布在ＳＣＷ中．本文的工作为超临界水热合成的反应过程 提供了基本的理论依据． 关键词：氧化锌：醋酸锌：超临界：水热合成：水解反应：分子动力学模拟 中图分类号：０６４５ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｚｉｎｃ Ａｃｅｔａｔｅ ｉｎ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｗａｔｅｒ ＼／＼／ＡＮＧ Ｘｉａｏ．Ｊｕａｎ ＬＩ Ｚｈｉ．Ｙｉ ＬｌＵ Ｚｈｉ．Ｊｕｎ‘ （Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏＦｌｕｉｄ ａｎｄ Ｐｏｗｄｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ，Ｄａｌｉａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｌｉａｎ １１６０２３， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ Ｒ．Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ（ＺｎＯ）ｉＳ ａ ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａ１ ｗｉｔｈ ｗｉｄｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｈｅｍｉａｃＩ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ． Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＺｎＯ ｕｎｄｅｒ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａＩ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｒ０ｍ ｓａｌｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｚｉｎｃ ｉｏｎｓ ｉＳ ａｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｓａｆｅ ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｗｏ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｓｔｅｐｓ ａｒｅ ｉｎｖｏｌｖｅｄ．ｚｉｎｃ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ ＳＯＩ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｆｒ０ｍ ｔｈｅ ｓｏ１．Ｈｏｗｅｖｅｒ，Ｉｉｔｔｌｅ ｉＳ ｋｎｏｗｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｃｈａｎｇｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｃｅｓｓ，ｉ．ｅ．，Ｚｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２，ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａ１ ｗａｔｅｒ（ｓｃｗ）．ＯＭｒ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ Ｚｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２ ｉＳ ｐｒｏｎｅ ｔｏ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｉｎ ＳＣＷ．Ｏｎ ａｖｅｒａｇｅ，ｏｎｅ Ｚｎ ｊｏｎ ＣＯＯｒｄｉｎａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｆｉｖｅ ＣＨ３ＣＯＯ—ｓｐｅｃｉｅｓ ａｎｄ ｏｎｅ Ｈ２Ｏ ｍｏｌｅｃｕｌｅ，ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎ ｏｃｔａｈｅｄｒａＩ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｍｏｒｅ ｗａｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｂｉｎｄ Ｚｎ ａｔ ｔｈｅ ＳＣＷ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｔｏ ｆｏｒｍ Ｚｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２ ｃｌｕｓｔｅｒｓ．Ｔｈｅ ｔｏｔａＩ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ｅａｃｈ ｓｙｓｔｅｍ ｄｅｃｒｅａｓｅｓ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯ０）￣，ｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｉｔ ｉｓ ａ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ＳＣＷ．Ｔｈｅ ＯＨ—ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｓ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｚｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２ ｃｌｕｓｔｅｒ ａｎｄ ＣＨ３ＣＯＯＨ ｉＳ ｉｎ ｔｈｅ ＳＣＷ ｐｈａｓｅ．Ｏｕｒ ｒｅｓｕｌｔｓ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｇｅｎｅｒａｌ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａＩ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｉｎ ＳＣＷ． Ｋｅｙ Ｗｏｒｄｓ：Ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ；Ｚｉｎｃ ａｃｅｔａｔｅ；Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｗａｔｅｒ；Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｒｅｃｅｉｖｅｄ：Ａｕｇｕｓｔ ９，２０１２；Ｒｅｖｉｓｅｄ：Ｏｃｔｏｂｅｒ １２，２０１２；Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ Ｗｅｂ：Ｏｃｔｏｂｅｒ １２，２０１２． ’Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ．Ｅｍａｉｌ：ｌｉｕｚｊ＠ｄｌｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ；Ｔｅｌ：＋８６－４１１・８４９８６２８５． Ｔｈｅ ｐｒｏｊｅｃｔ ｗａｓ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｆｕｎｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ，Ｃｈｉｎａ（８５２００１） 中央高校基本科研业务费专项资金（８５２００１）资助项目 ⑥Ｅｄｉｔｏｒｉａｌ ｏｆｉｆｃｅ ｏｆＡｃｔａ Ｐｈｙｓｉｃｏ．Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓｉｎｉｃａ ２４ Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３ ＶＯ１．２９ １ 引 言 纳米氧化锌（ＺｎＯ）是一种重要的化工原料，是 橡胶制品和涂料生产中重要的催化剂之一．纳米 ＺｎＯ还可用作光化学反应的催化剂，制造光电以及 热敏材料．添加了纳米ＺｎＯ的陶瓷制品，可降低陶 制品的烧结温度，降低能耗，烧成品外观更好．－ ，ＺｎＯ纳米线具有独特的传输和力学特性，近年来引 起了研究者的极大兴趣． 由于超临界水（ｓｃｗ）具有特殊的溶解度、可变 的密度、较低的粘度和表面张力以及较高的扩散特 性， 利用超临界水热合成法制备纳米ＺｎＯ逐渐成 为常用的方法之一． 在这种方法中，超临界水 （ＳＥＷ，温度Ｔ￣＝６４７ Ｋ，压力Ｐ ＝２２ ＭＰａ，密度Ｐ ＝ ０．３２２ ｇ・ｃｍ。１同时作为反应介质和反应物，含ｚｎ离 子的盐如Ｚｎ（ＮＯ １ 、ＺｎＳＯ 、Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：的水溶液 在超临界状态下与碱（如ＫＯＨ）或纯水先发生水解反 应生成Ｚｎ（ＯＨ） ，然后Ｚｎ（ＯＨ）：脱水得到纳米级的 ＺｎＯ颗粒．。 ’利用超临界水热合成还成功制备出不 同种类和形貌的纳米颗粒，如ＭｇＯ、ＴｉＯ 、ＺｒＯ：、 ＳｎＯ２、ＺｎＳ和Ｆｅ３Ｏ４等． ， 与此同时，研究者对超临界水 以及含盐水溶 液的特性也开展了一系列分子动力学模拟，如研究 ＮａＣｌ、 。。 ＦｅＣ１ 、 以及ＮａＣＯ 在ＳＣＷ中的成核 机制．本课题组利用Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ） 直接和ＳＣＷ反 应，制备得到最小平均粒径约为１０ ｎｌｎ的ＺｎＯ球形 颗粒， 反应如式（１）所示． Ｚｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２＋２Ｈ２Ｏ—Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＣＨ３ＣＯＯＨ Ｚｎ（ＯＨ）２＿÷ＺｎＯ＋Ｈ２０ （１） 本文在已有实验结果 的基础上，利用分子动力 学模拟Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：与ＳＣＷ反应的能量变化，以及 产物ＣＨ ＣＯＯＨ在ＳＣＷ的分布特性，为实验上通过 控制温度或压力生成纳米ＺｎＯ颗粒提供理论参考． ２分子动力学模拟部分 ２．１ 非键相互作用参数 本文分子动力学模拟涉及到的物质有ＳＣＷ、 Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ） 、Ｚｎ（ＯＨ） 和ＣＨ ＣＯＯＨ．其中Ｈ Ｏ采用 ＴＩＰ３Ｐ模型， ， ＣＨ，ＣＯＯ一和ＣＨ，ＣＯＯＨ分子中的键 相互作用采用ＯＰＬＳ—ＡＡ力场中相应的力场参数． 。 非键相互作用包含静电和范德华作用（Ｌｅｎｎａｒｄ— Ｊｏｎｅｓ作用），形式如式（２）所示，其中ｑ是原子的部分 电荷， 表示原子ｆ和，之间的距离， 和勖表示原子ｉ 和，相互作用的范德华参数，根据单个原子的 ｓ采 用Ｌｏｒｅｎｔｚ—Ｂｅｒｔｈｅｌｏｔ混合法则得到，如式（３）所示． ＣＨ ＣＯ０一和ＣＨ ＣＯＯＨ中各个原子的部分电荷采用 ｒｅｓｔｒａｉｎｅｄ ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ＲＥＳＰ）方法计算得 到． ＯＨ一中０原子和Ｈ原子的部分电荷以及其它原 子的范德华参数采用ＯＰＬＳ—ＡＡ力场中的参数，模 拟使用的参数总结于表１． 斋。 ¨ 一 ㈤ ｏ — 一，＝华， ０旷 Ⅱ ￡ｌ‘ ｊ （３） ２．２分子动力学模拟体系 本文采用Ｇｒｏｍａｃｓ ４．５ 作为分子动力学模拟软 件．根据我们已有的实验结果采用等温等压系综 （ＮＰＴ），即模拟压力控制在２５ ＭＰａ，模拟温度分别为 ６５０、７５０和８５０ Ｋ．初始一定量的Ｚｎ（ＣＨ。ｃｏｏ） 随机 分布在长方体的水盒中，通过控制体系的体积，使 得Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：在ＳＣＷ水中的浓度达到０．０５ ｍｏｌ・ Ｌ～．分子动力学模拟积分步长为２ ｆｓ，每５００步（１ ｐｓ） 存储一个轨迹．应用立方周期性边界条件，静电作 用采用ｐａｒｔｉｃａｌ ｍｅｓｈ Ｅｗａｌｄ（ＰＭＥ）方法 。计算，范德 华作用的计算半径为１．２ ｎｍ．每个模拟体系包含的 水分子和Ｚｎ（ＣＨ。ｃｏｏ） 的个数列于表２，其中一个 体系的初始结构如图１所示．由于本文侧重于 Ｚｎ（ＣＨ。ｃｏｏ）：的水解反应，对Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 的成核 过程不做详细分析，故对每个体系进行２０ ｎｓ的模 拟．分析结果发现经过１０ ｎｓ的动力学模拟， Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 已经能够聚集形成无定形的团簇，没 表１ 分子动力学模拟使用的非键相互作用参数 Ｔａｂｌｅ １ Ｎｏｎ－ｂｏｎｄｅｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｕｓｅｄ ｉｎ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ＮＯ．１ 王晓娟等：超临界水中醋酸锌水解反应的分子动力学模拟 表２模拟体系以及相应的密度、势能和ＳＣＷ中Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ） 水热反应的势能差 Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｕｎｄｅｒ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｄｅｎｓｉｉｔｅｓ，ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｉｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ ａｆｔｅｒ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｚｎ（ＣＨ３Ｃｏｏ）２ ｉｎ ＳＣＷ Ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔｓ ０－３ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｚｅｒｏ ｔｏ ｔｈｒｅｅ Ｈ２Ｏ ａｎｄ ＣＨ３ＣＯＯ—ａｒｅ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ＯＨ ａｎｄ ＣＨ３ＣＯＯＨ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ Ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ａｒｅ ｓｈｏｗｎ ｉｎ ｐａｒｅｎｔｈｅｓｅｓ． 有游离状态的ＣＨ ＣＯ０一和ｚｎ ，因此只对每个模拟 极小值的半径以及径向分布函数在此半径内积分 结果的后１０ ｎｓ进行分析． 后得到的配位数ＣＮ总结于表３，其中配位数ＣＮ的 计算公式如式（４）． ３结果与讨论 ３．１ Ｚｎ（ＣＨ。ｃｏｏ） 在ＳＣＷ中的结构特征 ＣＮ＝ｌ ｐｇ（ｒ）４ｎｒ ｄｒ （４） 为验证每个系统是否达到了预先设定的模拟 由图３可见，Ｚｎ２ 周围ＣＨ ＣＯ０一和Ｈ：Ｏ的分布并不 条件，首先考察了压力和温度随时问的变化，其中 随温度的变化而发生明显的改变．由径向分布函数 一个系统（２５ ＭＰａ，８５０ Ｋ）的情况如图２所示．结果 表明每个系统的平均压力均为２５ ＭＰａ，平均温度很 好地维持在设定的６５０、７５０和８５０ Ｋ，对应每个系统 的密度分别为０．１８，０．１０和０．０８ ｇ・ｇｉｌｌ （表２）．上述 结果表明每个模拟的系统均处于水的超临界点之 上． 径向分布函数譬（ｒ）反应了一个物质围绕另一个 ８２５｝ 物质的平均分布情况，成核后的Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）ｚ在 ＳＣＷ中的径向分布函数计算如图３所示，对应第一 ８００【 ０ ５ １０ １５ ｔ，ａｓ ３５ｆ ２０Ｉ １５Ｉ １０ｌ ０ 图１ Ｚｎ（ＣＨ。ＣＯ０）：在ＳＣＷ（２５ ＭＰａ，６５０ Ｋ）ｅＺ的初始结构 Ｆｉｇ．１ Ｉｎｉｔｉａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｚｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）：ｉｎ ＳＣＷ ａｔ 图２ 系统温度和压力在一个系统的分子动力学模拟过程 ２５ＭＰａ ａｎｄ ６５０Ｋ 中随时间的变化 Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ＣＨ３ＣＯＯ—ａｎｄ Ｚｎ ａｒｅ ｓｈｏｗｎ ａｓ ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ Ｆｉｇ．２ Ｃｈａｎｇｅｓ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ．Ｗａｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｒｅ ｓｈｏｗｎ ａｓ ＣＰＫ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ． ｃｏｕｒｓｅ ｏｆ ｏｎｅ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ａｃｔａ Ｐ Ｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３ ＶＯ１２９ ．Ｓ Ｓ 言 ＾。 ｒ，ｎｍ ｒ，ｎｍ 图３不同温度下ｚｎ离子周围ＣＨ ＣＯＯ一（Ａ）和Ｈ ０（Ｂ）中氧原子分布的径向分布函数 Ｆｉｇ．３ Ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｚｎ ｗｉｔｈ ｒｅｓｐｅｃｔ ｔｏ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｏｆ ＣＨ３ＣＯＯ一（Ａ）ａｎｄ Ｈ２ｏ（Ｂ）ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ Ｏａｅｔ：ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍ ｉｎ ＣＨ３ＣＯＯ一 的第一峰值可见ｚＩ１２ 周围ＣＨ，ＣＯＯ一的分布明显强 于Ｈ Ｏ．在不同温度下，Ｚｎ 周围ＣＨ ＣＯＯ一中氧原子 的平均配位数约为４．８，表明一个Ｚｎ 平均结合５个 来自ＣＨ，ＣＯＯ一的氧原子．Ｚｎ 与水的配位能力随温 Ｈ２０的两相界面，仍然可以观察到一个ｚ 能够最 多和３个Ｈ Ｏ配位，图４Ａ所示为在６５０ Ｋ模拟温度 下，处于两相界面的ｚＩ１２＋分别结合１至３个Ｈ Ｏ的情 况，在其它温度下也观察到类似的配位方式．以上 分析表明在ＳＣＷ中，静电作用和疏水作用达到动态 平衡时，成核的Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：内部和表面能够结合 一度的升高而降低，其配位数从６５０ Ｋ的１．１９降低到 ８５０ Ｋ的０．５８６ 说明一个ｚｎ２十平均结合一个Ｈ Ｏ，满 足Ｚｎ。 配位数一般为６的要求，易于形成八面体的 空间结构．进一步分析ＣＨ，ＣＯＯ一的两个氧原子与 Ｚｎ 的配位情况表明：Ｚｎ 以很小的概率同时和一个 ＣＨ ＣＯＯ一的两个氧原子配位（图４１．根据经典的静电 场理论，这种配位方式是由于单纯的静电作用导 致．另一方面，由于甲基的疏水作用，Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ） 成核时，内部容易形成疏水的空间，根据上述分析， 定量的Ｈ Ｏ，这为Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ） 和Ｈ ０在超临界 条件下的反应创造了条件． ３．２ Ｚｎ（ＣＨ。ｃｏｏ） 在ＳＣＷ中的水解反应分析 由式（１），Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ） 和Ｈ：Ｏ在超临界条件下 水解反应的第一步生成ＣＨ ＣＯＯＨ和Ｚｎ（ＯＨ） ．已知 ＣＨ ＣＯＯＨ，Ｚｎ（ＯＨ）：和Ｈ：０的标准生成焓分别为： 。 Ｈ （ＣＨ３ＣＯＯＨ）＝一４８３．５ ｋＪ・ｍｏｌ～，Ｈｅｒ（Ｚｎ（ＯＨ）２）＝ 一这种疏水作用随温度的升高而增强，导致在８５０ Ｋ 时，Ｚｎ 与Ｈ Ｏ的结合减弱．但在Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 和 ６４２．２ ｋＪ・ｍｏｌ～， （Ｈ ０）：一２８５．８ ｋＪ・ｍｏｌ～，最近的 文献 报道含有２个结晶水的Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 的标准 表３ ＳＣＷ中Ｚｎ（ＣＩ￣ＣＯ０）：水解反应前后的径向分布函数中第一极小值的位置（ｒ）以及相应的配位数（ＣＮ） Ｔａｂｌｅ ３ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ（ｒ）ｏｆ ｔｈｅ ｉｆｒｓｔ ｍｉｎｉｍｕｍ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯｈ ｉｎ ＳＣＷ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ（ＣＮ） Ｓｕｐｅｒｓｃｒｉｐｔｓ ０－３ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｚｅｒｏ ｔｏ ｔｈｒｅｅ Ｈ２Ｏ ａｎｄ ＣＨＡＣＯ０一ａｒｅ ｒｅｐｌａｃｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｓｓｎｌｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ＯＨ—ａｎｄ ＣＨ３ＣＯＯＨ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｎｏ．１ 王晓娟等：超临界水中醋酸锌水解反应的分子动力学模拟 ２７ 图４（Ａ）Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）：和Ｈ：Ｏ两相界面ｚｎ 分别结合１个（ａ），２个（ｂ）和３个（ｃ）Ｈｚｏ分子； （Ｂ）ｚｎ 和一个ＣＨ３ＣＯ０一的两个。原子同时配位 Ｆｉｇ．４（Ａ）Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｓｐｈｅｒｅ ｏｆ Ｚｎ ｗｉｔｈ １（ａ），２（ｂ）ａｎｄ ３（ｃ）ｗａｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｔ ｔｈｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｏｆ Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯｈ ａｎｄ Ｈ２０； （Ｂ）ｏｎｅ ｚｉｎｃ ｉｏｎｓ ｂｉｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｔｗｏ ｏｘｙｇｅｎ ａｔｏｍｓ ｆｒｏｍ ｏｎｅ ＣＨ３ＣＯ０一 ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｎｍ 生成焓为Ｈ￣ｆ（Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：・２Ｈ：Ｏ）＝一１６６９．６ ｋＪ・ｍｏｌ～． 统势能改变的相对大小．在６５０ Ｋ时二次差分的数 根据上述热力学参数可知，在标准状态下（２９８ Ｋ， 值分别为一３０９和一３４６ ｋＪ・ｍｏｌ～，表明当１个Ｈ：Ｏ和 ０．１ ＭＰａ），Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 水解反应的反应焓变 ＝ ＣＨ，Ｃ０Ｏ一分别被ＯＨ一和ＣＨ，ＣＯＯＨ取代后系统势能 ６０．４ ｋＪ・ｍｏｌ～。表明上述反应热力学上是难以发生 改变的不是一个恒定的数值，暗示Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 在 的．为探讨在超临界条件下反应的能量变化，将图４ ＳＣＷ中的水解反应同时伴随着结构的改变，是一个 所示的与Ｚｎ 配位的Ｈ Ｏ和ＣＨ，ＣＯＯ一分别替换为 动态的过程．类似的，在７５０和８５０ Ｋ的模拟条件下 ＯＨ一和ＣＨ，ＣＯＯＨ，在设定条件下得到另外９个体 也发现二次差分的数值并不一致． 系．对每个体系使用和未作基团替换时相同的模拟 模拟发现当１至３个Ｈ Ｏ和ＣＨ ＣＯＯ一分别被相 条件，分别进行了２０ ｎｓ的分子动力学模拟，利用后 同数目的ＯＨ一和ＣＨ ＣＯＯＨ替换后，Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）： １０ ａｓ的模拟结果，分别计算了每个体系的势能，结 在ＳＣｗ中依然处于聚集状态，ＯＨ一扩散进入 果列于表２． Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）。团簇内部，ＣＨ ＣＯＯＨ则扩散至水相， 根据表２，当Ｈ Ｏ和ＣＨ，ＣＯＯ一分别变为ＯＨ一和 并有向水相一气相界面扩散的趋势，如图５和图６所 ＣＨ ＣＯＯＨ后，整个系统的势能降低．虽然势能的标 示．研究者利用分子动力学模拟ＯＨ一和ＨＣ１在超临 准差在６５０、７５０和８５０ Ｋ时分别为０．６％、０．４％和 界ＮａＣ１水中的分布时发现类似的现象，即ＯＨ一扩散 ０．３％，均高于势能的变化 ，但由于在相同温度下 进入ＮａＣ１团簇，ＨＣ１则扩散进入水相． 根据径向分 计算得到的势能标准差非常接近，使得分析势能的 布函数计算ＯＨ一周围ｚ 的分布情况发现（表３）１个 差值具有统计意义．计算发现１个Ｈ：０和ＣＨ ＣＯＯ一 被ＯＨ一和ＣＨ，ＣＯＯＨ取代后系统势能降低的程度并 不恒定，例如在６５０ Ｋ，相对于没有发生基团取代的 系统，当１至３个Ｈ：Ｏ和ＣＨ，ＣＯ０一分别被相同数目 的ＯＨ一和ＣＨ ＣＯＯＨ取代后，系统势能分别降低 ４１７、７２６和１０７２ ｋＪ・ｍｏｌ～，表明系统逐渐趋于更加 稳定的状态，同时也说明Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：在ＳＣＷ中的 水解反应更容易进行．若定义上述差值为一次差 分，类似的定义二次差分为３（或２）个Ｈ：０和 ＣＨ，ＣＯＯ一分别被相同数目的ＯＨ一和ＣＨ，ＣＯＯＨ取代 后，系统势能相对于２（或１）个Ｈ２０和ＣＨ ＣＯＯ一分别 图５ Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ在ＳＣＷ中的水解产物 ＣＩ－Ｉ３ＣＯＯＨ的分布 被取代后系统势能的降低值．二次差分反映了１个 Ｆｉｇ．５ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＣＨ３ＣＯＯＨ ａｓ ａ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ Ｈ２Ｏ和ＣＨ，ＣＯＯ一分别被ＯＨ一和ＣＨ，ＣＯＯＨ取代后系 ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ｉｎ ＳＣＷ Ａｃｔａ ＰｈｙＳ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１３ ＶＯ１．２９ 图６ Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：在ＳＣＷ中的水解产物ＯＨ一的分布 Ｆｉｇ．６ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｏＨ—ａｓ ａ ｐｒｏｄｕｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ） ｉｎ ＳＣＷ ＯＨ一同时和３个ｚｎ 配位（图６），并且这种配位方式 不随体系中ＯＨ一数目以及温度而改变（表３），表明 ＯＨ一有强烈的富集Ｚｎ 的作用，这也为生成Ｚｎ（ＯＨ） 提供了结构上的便利． 超临界条件下水分子的氢键减弱，相应的水分 子的介电屏蔽减弱，使得阴阳离子容易发生静电吸 引而聚合． 同时，离子之间由于静电作用形成的电 场也为超临界水解ＮａＣ１提供了能量来源． 由于本 文的研究对象Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：比一般的盐如ＮａＣＩ、 ＦｅＣ１：复杂，超临界条件下Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：的团聚是否 有助于水解反应的发生值得研究．分析处于 Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：团簇内部并且和Ｚｎ 配位的水分子周 围静电势的分布为理解Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：水解反应的 能量变化提供了定性的图像．利用Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｔｕｄｉｏ ２．５软件包中的静电势计算模块， 使用和本文分子动 力学模拟相同的原子电荷，计算得到一个Ｈ Ｏ周围 静电势的分布，如图７所示．由于被Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）：包 围的Ｈ：０周围分布着很强的负静电势，可能容易 使Ｈ：Ｏ发生极化变形进而解离生成ＯＨ一和Ｈ ，促进 图７ ＳＣＷ中Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：团簇内部一个Ｈ：Ｏ周围 静电势的分布 Ｆｉｇ．７ Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｒｏｕｎｄ ａ ｗａｔｅｒ ｍｏｌｅｃｕｌｅ ｃｏｎｆｉｎｅｄ ｂｙ Ｚｎ（ＣＨ３ｃｏｏ）２ ｃｌｕｓｔｅｒ ｉｎ ＳＣＷ Ｒｅｄ ｃｏｌｏｒ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｗｈｅｒｅａｓ ｂｌｕｅ ｃｏｌｏｒ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｏｔｅｎｔｉａ１． Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 水解反应的进行．定量的分析需要借 助于复杂的量子化学计算，有待于进一步深入研究． ４结论 利用分子动力学模拟研究了Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 在 ＳＣＷ中的平衡特征以及水解反应过程的能量变化， 定性分析了水分子在Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ）。团簇内部由于 静电场的影响而发生解离的可能性，得出以下结论． （１）Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：在ＳＣＷ中易于聚集成团，１个 Ｚｎ 周围平均结合５个ＣＨ ＣＯ０一和１个Ｈ ０，满足 Ｚｎ 形成６配位八面体的空间构型的需要．Ｚｎ 在 Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 团簇内部和表明的配位情况有所不 同，更多的Ｈ Ｏ在Ｚｎ（ＣＨ ｃｏｏ） 团簇表面参与ｚｎ 配位． （２）在标准状态，Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 水解生成Ｚｎ（ＯＨ）： 和ＣＨ，ＣＯＯＨ的反应焓变为６０．４ ｋＪ・ｍｏｌ～，从热力学 的角度看难以发生．但在超临界条件下，模拟发现 上述水解反应使得体系势能降低，表明反应容易发 生，并且水解反应发生的同时伴随Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：团簇 结构的改变．水解产物ＯＨ一容易进／￣．Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：团 簇内部，富集Ｚｎ ，而产物ＣＨ，ＣＯＯＨ扩散进入水 相，并倾向分布在水相一气相界面． （３）定性分析处于Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ） 团簇内部的水 分子周围静电势的分布发现，水分子周围分布有很 强的负的静电势，容易使水分子极化变形进而解 离，促进Ｚｎ（ＣＨ，ｃｏｏ）：在ＳＣＷ中的水解反应． Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ （１）Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｊ．；Ｆｌｕ，Ｓ．Ｊ．；ＬＩｕ，ｘ．Ｗ．；Ｌｉ，Ｚ．Ｙ；Ｈｕ，Ｄ．Ｐ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．Ｏｉｌ．Ｇａｓ ２００７，３６，３６２．［王晓娟，胡施俊，刘学武， 李志义，胡大鹏．石油与天然气化工，２００７，３６，３６２．］ （２）Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｊ．；Ｌｉｕ，Ｘ．ｗ；Ｘｉａ，Ｙ．Ｊ．；Ｌｉ，Ｚ．Ｙ Ｃｈｅｍ Ｉｎｄ．Ｅｎｇ． ２００７，２８，１８．【王晓娟，刘学武，夏远景，李志义．化学工业与 工程技术，２００７，２８，１ ８．］ （３）Ｄａｉ，Ｌ．；Ｃｈｅｏｎｇ，Ｗ．Ｃ．；Ｓｏｗ，Ｃ．Ｈ．；Ｌｉｍ，Ｃ．Ｔ．；Ｔａｎ，ＶＢ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ２０１０，２６，１１６５．ｄｏｉ：１０．１０２１／ｌａ９０２２７３９ （４）Ｍａｔｕｂａｙａｓｉ，Ｎ．；Ｗａｋａｉ，Ｃ．；Ｎａｋａｈａｒａ，Ｍ． Ｃｈｅｍ ．１９９９， １１０，８０００．ｄｏｉ：１０．１０６３／１．４７８７２８ （５）Ｚｈｏｕ，Ｊ．；Ｌｕ，Ｘ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｙ Ｒ．；Ｓｈｉ，Ｊ．Ａｃｔａ Ｐ』ｕ ．一Ｃ ．Ｓｉｎ １９９９，１５，１０１７．［周 健，陆小华，王延儒，时钧．物理化学 学报，１９９９，１５，１０１７．］ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ１９９９１ Ｉ１２ （６）Ｓｕｅ，Ｋ．；Ｍｕｒａｔａ，Ｋ．；Ｋｉｍｕｒａ，Ｋ．；Ａｒａｉ，Ｋ．Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．２００３，５． ６５９．ｄｏｉ：１０．１０３９／ｂ３０６５４４ｈ （７）Ｖｉｓｗａｎａｔｈａｎ，Ｒ．；Ｇｕｐｔａ，Ｒ．Ｂ． Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ．Ｆｌｕｉｄｓ ２００３，２７， １８７．ｄｏｉ：１０．１０１６／Ｓ０８９６—８４４６（０２）００２３６一Ｘ ＮＯ．１ 王晓娟等：超临界水中醋酸锌水解反应的分子动力学模拟 （８） Ｓｕｅ，Ｋ．；Ｋｉｍｕｒａ，Ｋ．；Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．；Ａｒａｉ，Ｋ．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００４， ５８，３３５０．ｄｏｉ：１０．１０１６￣．ｍａｔｌｅｔ．２００４．０６．０３６ （９） Ｍａ，Ｈ．Ｂ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１２，１３６，２１４５０１．ｄｏｉ：１０．１０６３／ １．４７２０５７５ （１ｏ） Ｌｆｉｍｍｅｎ，Ｎ．；Ｋｖａｍｍｅ，Ｂ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐ ．２００７，９， ３２５１．ｄｏｉ：１０．１０３９／ｂ７０３４３０ｊ （１１） Ｎａｈｔｉｇａｌ，Ｉ．Ｇ．；Ｚａｓｅｔｓｋｙ，Ａ．Ｙ；Ｓｖｉｓｈｃｈｅｖ，Ｉ．Ｍ． Ｃｈｅｍ． Ｂ ２００８，１１２，７５３７．ｄｏｉ：１０．１０２ｌ／ｊｐ７Ｏ９６８８ｇ （１２） Ｎａｈｔｉｇａｌ，Ｉ．Ｇ．；Ｓｖｉｓｈｃｈｅｖ，Ｉ．Ｍ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００９，１１３， １４６８１．ｄｏｉ：１０．１０２１￣ｐ９０３９５７２ （１３） Ｚｈｏｕ，Ｊ．；Ｚｈｕ，Ｙ；Ｗａｎｇ， Ｃ．；Ｌｕ，Ｘ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｙ＝Ｒ．；Ｓｈｉ，Ｊ． Ａｃｔａ脚 ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２００２，１８，２０７． ［周 健，朱 宇，汪文 川，陆小华，王延儒，时钧．物理化学学报，２００２，１８，２０７．】 ｄｏｉ：ｌ０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２００２０３０４ （１４） Ｌｆｉｍｍｅｎ，Ｎ．；Ｋｖａｍｍｅ，Ｂ． Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００８，１１２，１２３７４． ｄｏｉ：１０．１０２１￣ｐ７１０１５６ｂ ｆｌ５ Ｌｉｉｍｍｅｎ，Ｎ．；Ｋｖａｍｍｅ，Ｂ． Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ．Ｆｌｕｉｄｓ ２００８，４７，２７０． ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｓｕｐｆｌｕ．２００８．０７．０１７ （１６） Ｌｆｉｍｍｅｎ，Ｎ．；Ｋｖａｍｍｅ，Ｂ． Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ．２０１０，１３２，０１４７０２． ｄｏｉ：１０．１０６３／１．３２７０１５８ （１７） Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｌ．；Ｈｅ，Ｚ．Ｈ．；Ｈａｎ，Ｙ．；Ｌｉ，Ｗ；Ｗｕ，Ｊ．Ｊ．Ｘ．；Ｇａｎ，Ｚ．Ｘ．； Ｇｕ，Ｊ．Ｊ．Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．一Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１２，２８，１６９１．［张金利，何正 华，韩优，李群，武江洁星，甘中学，谷俊杰．物理化学学 报，２０１２，２８，１６９１．］ｄｏｉ：１０．３８６６／ＰＫＵ．ＷＨＸＢ２０１２０５０３２ （１８）Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，ｗ Ｌ．；Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ，Ｊ．；Ｍａｄｕｒａ，Ｊ．Ｄ．；Ｉｍｐｅ￣Ｒ． Ｗ．；Ｋｌｅｉｎ，Ｍ．Ｌ． Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９８３，７９，９２６．ｄｏｉ：１０．１０６３／ １．４４５８６９ （１９）Ｍｉｚａｎ，Ｔ．Ｉ．；Ｓａｖａｇｅ，ＰＥ．；Ｚｉｆｆ，Ｒ．Ｍ． Ｐ句 ．Ｃｈｅｍ．１９９４，９８， １３０６７．ｄｏｉ：１０．１０２１￣１００１００ａ０４２ （２０）Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ， Ｌ．；Ｍａｘｗｅｌｌ，Ｄ．Ｓ．；Ｔｉｒａｄｏ—Ｒｉｖｅｓ，Ｊ． Ａｍ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１１２２５．ｄｏｉ：１０．１０２１￣ａ９６２１７６０ （２１）Ｗａｎｇ，Ｊ．；Ｃｉｅｐｌａｋ，Ｐ；Ｋｏｌｌｍａｎ，Ｒ Ａ． Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．２０００， ２１，１０４９．ｄｏｉ：１０．１００２／（ＩＳＳＮ）１０９６．９８７Ｘ （２２）Ｖａｎ Ｄｅｒ Ｓｐｏｅｌ，Ｄ．；Ｌｉｎｄａｈｌ，Ｅ．；Ｈｅｓｓ，Ｂ．；Ｇｒｏｅｎｈｏ￣Ｇ．；Ｍａｒｋ， Ａ．Ｅ．；Ｂｅｒｅｎｄｓｅｎ，Ｈ．Ｊ． Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．２００５，２６，１７０１．ｄｏｉ： １０．１００２￣ｃｃ．２０２９１ （２３）Ｄａｒｄｅｎ， ；Ｙｏｒｋ，Ｄ．；Ｐｅｄｅｒｓｅｎ，Ｌ． Ｃｈｅｍ．尸幻 ．１９９３，９８， ｌ００８９．ｄｏｉ：１０．１０６３／１．４６４３９７ （２４）Ｓｔｅｖｅｎ，Ｓ．Ｚ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，６ｔｈ ｅｄ．；Ｈｏｕｇｈｔｏｎ Ｍｉｌｆｉｎ Ｃｏｍｐａｎｙ：Ｂｏｓｔｏｎ，２００９． （２５）Ｈｕｇｈｅｓ，Ｊ． ；Ｎａｖｒｏｔｓｋｙ，Ａ． Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ ２０１１， ４３．９８０．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｊｃｔ．２０１１．０２．００４ （２６）Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｓｔｕｄｉｏ ２ ５；Ａｃｃｅｌｒｙｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｉｎｃ．：Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ，ＣＡ， ２００８