高吸水性树脂及其在石油工业的应用

ＤＲＩＬＬＩＮＧ＆ＰＲ０ＤＵ［　ＩＯＮ　ＴＥａ　ｏＬｏＧＹ　Ｖｏ１．２４　Ｎｏ　１．Ｊａｎ．２００１　●油田化学　高吸水性树脂及其在石油工业的应用　郑延成，周爱莲　（江汉石油学院，湖北荆州４３４１０２）　摘要：高分子吸水树脂因分子量大、结构复杂多样等，具有超强吸水性能。文中分析了淀粉类吸水树脂、纤　维类和台成类吸水树脂的机理及性能。用于石油工业可作为堵水调剖、管线密封、原油成品油脱水、污水处理等。　关键词：高吸水能力树脂；高分子化合物；吸收剂；石油工业；应用　中圈分类号：ＴＥ３９文蕾标识鹆：Ａ文章编号：１００６—７６８Ｘ（２００１）０１　００８２一　Ｈｉｇｈ　ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃｉｔｙ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ　ＺＨＥＮＧ　Ｙａｎ—ｅｈｅｎ￣，ＺＨＯＵ　Ａｉ—ｌｉａｎ　（Ｊｉａｎ　。　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ，Ｈｕｂｅｉ　４３４１０２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｏｒ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ｈｉｇｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｉｎｊｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｒｅｓｉｎ　ｉｓ　ｈｉｇｈ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｓ　ＣＯＩｎ—　ｐｌｅｘ，ｉｔｓ　ｈｙｄｒｓｕｃｏｐｉｅｉｔｙ　ｉｓ　ｖｅｒｙ　ｓｔｒｏｎｇ．Ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ｔｈｅ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍｍｍｅｓ　ｏｆ　ｓｔａｒｃｈ　ｅｃｔｔｖ￣Ｗ　ｒｅｓ１．ｎ．ｆｉｂｒｅｉｎ￣ｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｉｎＳｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｒｅｓｉｎ．Ｔｈｅｓｅ　ｒｅｓｉｎｓｍａｙｂｅｕｓｅｄｉｎｗａｔｅｒ　ｓｈｕｔｏｆｆ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ，ｓｅａｌｉｎｇ　ｐｉｐｅ　ｌｉｎｅ，ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ　ｏｆ　ｏｉｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｎｄ　ｃｒｕｄｅ　ｏｉｌ，ａｎｄ　ｓｅｗａｇｅ　ｄｉｓｐｏｓｅｄ　ｅｒｅ．ｉｎ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ　ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｅｉｔｙ　ｒｅｓｉｎ，ｈｉｇｈ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ，ａｂｓｏｒｂｅｎｔ，ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　高强吸水剂是一种特殊的功能高分子材料，它　量大，结构复杂多样，有线型、支链型、体型结构．同　具有优异的吸水能力和保水能力。１９６１年美国农　时又由于树脂中带有许多高度亲水功能的基团，因　务省北方研究所Ｃ．Ｒ．Ｒｕｓｓｅｌｌ首次制得淀粉接枝丙　而具有超强吸水性能。高吸水树脂按照原料可分为　烯腈的水解产物。其后Ｇ．Ｆ．Ｆａｎｔａ等接着研究，制　三大系列：淀粉类、纤维素类、台成树脂类。　得的淀粉衍生物吸水性树脂具有优越的吸水能力，　１．１淀粉类吸水树脂　吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强。８０年代以　淀粉是由ａ—Ｄ一葡萄糖通过　一１，６苷键连接　来，日本三洋化成公司、美国Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｔａｒｃｈ　Ａｎｔｏ　成的高分子化合物，它可在热、酸、氧化剂、碱、酶等　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、触媒化学等公司对吸水树脂进行了深入　作用下发生分解得到多种分解产物，淀粉分子含有　的研究。目前树脂种类不断增多，产品开始向智能　大量羟基，故可利用羟基的各种反应括性与亲水性　化、多功能材料高层次发展，应用领域由原先的土壤　或水解后变为亲水性的单烯类单体作用，制得吸水　改良、保水抗旱、育种保苗的农业方面拓宽到日用化　性树脂。淀粉类吸水树脂主要有三类：　学品工业、建筑材料工业、医疗工业、交通运输等行　１．１．１淀粉接枝丙烯腈类吸水荆　业。本文旨在对高吸水性树脂及其在油田中的应用　日前常采用的是自由基型接枝共聚，利用　ｎ　作些探讨。　射线及过氧化物偶氮化合物和氧化还原剂使淀粉　１高分子吸水树脂种类　分子中羟基的碳原子上的氢被夺走产生自由基。后　者如铈盐法、锰盐法、Ｆｄ　一Ｈ２　法等，如用Ｆｄ　／　高分子吸水树脂具有一般高分子的特点，分子　Ｈ２　作为引发剂能进行如下反应：　收稿日瓤：２１ａＯ￣一Ｉ１１—１９；修回日期：２０００—０５—０９　作者蕾介：郏延成，讲师．１９８９年毕业于抚顺石油学院，一直从事油化专业的教学和研究工作。　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００１年第２４卷第１期　钻　采　工　艺　·８３·　ＦｅＺ　＋ＨＯ一０Ｈ呻Ｆｅ３　十一ＯＨ＋ＯＨ　具有太的表面积和多毛细管性能。　Ｆｅ３　＋ＨＯ一０｝卜＋Ｆｅ２　＋Ｈ　＋·Ｏ—ＯＨ　Ｆ　＋·０—０Ｈ—　Ｆ１ｅ２　＋０＝Ｏ＋Ｈ　这类吸水树脂主要是纤维素衍生物吸水剂和纤　维素接枝丙烯酸（酯）、丙烯酰胺。纤维素衍生物吸　水荆可通过纤维素交联，醚化法得到，也可以直接对　羟甲基纤维素用环氧氯丙烷交联，或用ｃ岛对碱纤　维索进行还原酸化而得到　后一类吸水剂，由于其　吸水倍率高，目前发展很快　１．３台成类高吸水树脂　此类吸水树脂种类很多，主要有丙烯酸类、丙烯　产生的一ＯＨ和·Ｏ—ＯＨ自由基，能夺取淀粉上　的氢，使淀粉引发成初级自由基，然后再引发单体丙　烯腈，成为淀粉一丙烯腈自由基，继续与丙烯腈进行　链增长聚合，最后发生链终止。　目前常使用Ｃ　为催化剂，其接枝效率比较　高，但由于成本较高，在推广应用上受到一定的影　响［　。　１．１．２淀粉接枝丙烯酸类　这类吸水剂，通常是先将丙烯酸用碱中和，再在　引发剂的条件下引发淀粉接枝聚合，这样就避免了　先接枝后中和对设备的腐蚀。典型例子：将丙烯酸　６０ｇ置于反应器中，加八ＮａＯＨ溶液中和，冷至室　温，加八玉米淀粉１０ｇ，过硫酸钾０．２ｇ，搅拌并通　加热４ｏ～４５℃，成为半透明糊浆，继续升温至　５０℃进行聚合而成为凝胶。将产物干燥粉碎，得接　枝聚合物８６ｇ。该产品吸水率５９６ｇ　，吸盐水　（０．９％ＮａＣ１）１０６ｇ／ｇ　此外，还可将淀粉和单体水溶液分散在烃类中，　加入乳化剂或悬浮剂　引发剂而形成ＷＩＯ系统，通　过这种反相乳液或反相悬浮聚合法制取淀粉接枝吸　水树脂。　１．１．３淀粉接枝其它单体　－　利用含多种单体或者含多种亲水基团的单体与　淀粉接枝共聚而成带多种亲水基团的吸水性树脂，　具有多种基团的吸水性能，目前这类树脂研究活跃，　发展迅速，并将成为未来吸水剂发展的趋势。　这类树脂有①丙烯酰瞍和２一丙烯酰胺一２一　甲基丙磺酸（ＡＡＳＣｈＨ）与淀粉的接枝共聚物，据报　道，这种聚合物的吸水能力和溶解性能随着　ＡＡＳ（￣Ｈ的增加而显著增加。②丙烯腈和山　Ｈ　与淀粉接枝共聚物，其吸水能力要达到５　０００ｇ／ｇ。　③淀粉与丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺、顺丁烯二酸　酐、醋酸乙烯酯等烯类的二种或二种以上单体反应，　使得吸水剂具有高保水性，吸水性和吸盐水能力。　１．２纤维素类高吸水树脂　纤维素分子是由Ｄ一葡萄糖基通过８—１，４苷　键连接而成的高分子化台物，分子量～般为加０００，　其结构单元为［Ｃ６　Ｈ１０　】，每分子链中具有３个羟　基。因此可进行酯化、醚化等形成各种衍生物。天　然纤维素具有一定的吸水性，但其吸水能力仍不够　强，为了提高其吸水性能，通过化学反应使它具有更　强或者更多的亲水基团，另外，又使它保持纤维本身　腈类、丙烯酰胺类、聚乙烯醇类、聚氧化乙烯类、共聚　合类等＿３　Ｊ　由于单一聚合物存在着吸水性差或强　度低，或耐盐性不好等缺点，目前人们采用两种或多　种单体共聚，也有采用接枝共聚等方法来改善树脂　的吸水性能　、强度及加工性能。采用的原料一般　为亲水性的乙烯基单体如丙烯腈类、丙烯酸醋类、甲　基丙烯酸酯类、酰胺类、酯酸乙烯酯类、乙烯基醇类　等；非亲水性乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈等。交联　剂为双官能团或多反应基团的物质。引发剂有偶氨　类、过氧类、过硫酸盐类、氧化还原类。据报道，以丙　烯酸盐和丙烯酰胺为聚合单体加入Ｎ，Ｎ一二亚甲　基丙烯酰胺作为交联剂，制得的吸水树脂具有吸水　倍率为１　０００ｇ／ｇ以上，吸５％ＮａＣ１溶液４１ｇｔｇ　。　由于不同单体参与了共聚，使共聚物含有多种　功能团，这就有利于提高与改善产品的吸水性能、保　水性能、耐盐、耐酸、耐碱性能。而且还可根据应用　要求，采用不同功能性单体进行配合，通过高分子的　分ｑ＇－ｉ￣计，合成所需产品　比如，阴离子型吸水剂耐　盐性差，吸水速度低，而非离子型的吸水剂的吸水速　度快，耐盐性较好，但吸水能力低，根据这些特点，可　以设计出吸水速度快，吸盐水率高的吸水树脂。　１．４其它类吸水类树脂　通过环状羧酸酐与聚乙烯醇发生酯化反应引入　羧基，同时产生交联而形成的聚乙烯醇类吸水树脂，　有粉状和纤维状两种　它的吸水倍率一般在１００～　２００ｇ／ｇ之间，但吸水速度很快，２～３ｍｉｎ就可以达　到饱和吸水量的一半，另外还有聚环氧乙烷类和丁　烯与马来酸酐共聚物吸水树脂Ｌ７　Ｊ。　２吸水性树脂吸水机理及性能　２．１吸水性树脂的吸水机理　对于电解质型的高吸水树脂，在水中电离产生　的离子之间的相互作用使得树脂溶胀。一方面由于　树脂内部离子浓度的增大，树脂内部与外部溶液之　间的离子浓度差而产生反渗透作用，使水进一步进　入树脂内部。另一方面由于树脂本身的交联结构及　维普资讯 http://www.cqvip.com

８４·ＤＲＩＬＬＩＮＧ＆ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ｖｏ１．２４　Ｎｏ．１．Ｊａｎ．２００１　氢键结合又限制了树脂的吸水性。Ｆｌｏｒｙ研究高分　子物质在水中的膨胀，提出了下列公式＿８Ｊ：　Ｑ５　＝［（ｉ／２·Ｖ　ｓｌ　）　＋（１／２一ＸＩ）／Ｖ】］／（ｖｊ　）　表２矗吸水树脂凝胶的热稳定性　树脂种类　凝胶溶解所需时间（ｈ）　试验温度（℃）　＞１００　１５　３０　８０　８０　８０　高交联度襞丙烯酸类　低交联度聚丙烯酸类　淀粉接枝类　式中Ｑ为吸水率；ｉ／　表示树脂中固定的电荷　浓度；Ｓ表示溶液中电解质的离子强度；（０．５一ｘ＿）／　ｖ１为树脂的亲水性；　／　为树脂的交联密度。对　于非电解质的吸水性树脂，则公式中第一项为零，因　此比电解质的吸水剂的吸水能力差，也就不具备高　吸水性。高吸水状态的高吸水性树脂具有橡胶的粘　性不同，交联度高时，分子链之间的高度交联面使树　脂分子结合愈紧密，从而热稳定性高，反之则热稳定　性差，而淀粉类吸水树脂在高温下易水解，耐热性也　就较差。　弹性，其刚性Ｇ与交联密度成正比，即Ｇ＝ＲＴ·　／　ｖｎｏ　由此可见，若交联密度小，则吸水倍率增加，但　刚性Ｇ下降。因此，只控制交联密度提高吸水能　力，就不能得到膨胀时具有一定强度的高吸水树脂。　２．２吸水性　高吸水性树脂为弹性凝胶，它吸水后形成水凝　胶。树脂吸水量的大小与树脂种类、结构有关，也与　测定方法、外界条件、测定介质有关，因而无法作单　纯比较，不过，高分子吸水性树脂的吸蒸馏水率一般　在４ｏ０～ｌ　０００倍，高的可达２　０００倍以上。　般来说，水溶液中同种电解质的浓度越大。吸　液能力越低，金属离子的价态越高吸液能力就越差。　另外，ｐＨ值也对吸液能力有影响。　２．３保水性　高吸水性树脂与天然纤维、海绵等的吸水不同，　后者稍加压即可把水脱出。前者一旦吸水后就形成　水凝胶，即使加压也很难将水挤出。高吸水性树脂　加压保水性如表１，表中压力数据均为表压。　表１矗吸水性树膳加压保水性　吸水率ｆｇ／窖）　嗳水材料　无压　０　４ＭＰａ　Ｏ．７ＭＰａ　３．５ＭＰａ　高嗳水树脂　４６０　４３３　３３８　３１６　纸浆　１８　２　由表ｌ可知，高吸水树脂不加压时吸水为　４６０ｇ／ｇ，加压３．５ＭＰａ时吸水能力仅降低了３０％左　右，而纸浆的水几乎全部脱掉。　２．４热稳定性　将丙烯酸类吸水树脂和淀粉接枝类吸水树脂吸　水后，在一定温度下测凝胶溶解所需时间，见表２。　由表２可见，不同种类吸水剂，热稳定性不同。　同一丙烯酸类树脂在交联度不同时，凝胶的热稳定　３在石油工业中的应用　３．１在堵水调剖中的应用　由于高吸水树脂具有很强的吸水能力，而不吸　收疏水性烃类物质特点，可以将它与无机物或有机　脂类进行混配制成复合材料，对注水井和采油井进　行处理，以改善低渗透层的吸水能力和降低出水率。　如将无机物粉末粒子的表面用吸水性树脂包覆，得　到吸水性复合体，或者将吸水树脂磨成一定粒径范　围的颗粒，悬浮在卤水溶液中．制成调剖堵水剂，注　入高渗透层后遇水膨胀，堵塞高渗透层（水层）起到　调剖的作用，当被挤入油层时，由于它不具备吸油能　力，因而在开采时容易携带出，达到选择性封堵目　的。　３．２在石油工业管线密封上的应用　将高分子吸水树脂同天然橡胶或合成橡胶混　合，并添加橡胶的其它必要物质，如填充剂、改质剂、　硫化剂等助剂，加工成型，制成密封材料，该材料在　与水接触时，膨胀度高，保持良好的机械强度，而且　具有较强耐强酸、强碱性能。因此可用于埋于地下　的油气管道或浮于水上的管线的防水、密封（如阀门　垫片）等方面。这种材料遇到水或含水流体就会急　剧膨胀，阻止水流的侵入，具有较好的密封性。也可　将吸水树脂与橡胶接枝后制成包装材料，包覆在易　泄露部位或用于水剂泄露时的应急处理。　３．３在原油或成品油脱水中的应用　原油经电脱盐脱水，仍含有一定量的水，或成品　油中混入的水都可通过吸水树脂材料得以脱除。如　将吸水树脂与水不溶性基材（如聚烯烃、聚酯、人造　丝等纤维组成的无纺布或泡沫）粘结成带料或成型　材料，使含水油通过这种脱水材料即可吸收油中的　水分，同时也可脱掉油中混有的亲水性有机物。另　外，高吸水树脂对Ｗ／Ｏ型乳状液的破乳也有一定　效果。　３．４在污水处理中的应用　淀粉和纤维紊的高分子链是半刚性的，它们强　维普资讯 http://www.cqvip.com

２００１年第２４卷第１期　钻　采　工　艺　８５·　烈亲水，在水中膨胀，有很大的空间体积。在这个骨　架分子中接人柔性的聚丙烯酰胺支链，形成刚柔相　济的网状大分子，这种分子结构对捕集悬浮粒子有　更太的能力，特别是对超细粒子的效果更显著。另　外它作为离子交换剂处理废水，去除镉、铅、汞、铜等　点研究适合油田用的高分子吸水剂，是一项非常有　意义的工作。　参考文献：　［１　刘廷栋，许晓袱．淀粉类高吸水树脂［』］．精细化工，　１９９３，１０（５）．　有害离子，或凭借其吸水膨胀后成为凝胶的特点使　污水固化而便于机械处理。由于采用了天然高分子　部分代替了价格较高的聚丙烯酰胺，生产成本降低，　从而具有良好的应用前景。　３．５在石油开采其它领域中的应用　油井酸化饱和，薅加少量的用乙醛交联的丙烯　酰胺一丙烯酸共聚物凝胶，可使酸液释放速度降低，　有利于地层的深部酸化，也可以用凝胶树脂作为酸　化液的转向剂，使酸液进人低渗透层，提高原油采收　率。在水力压裂和三次采油中作胶凝剂，还可作为　废钻井液的固化剂等。　目前，吸水树脂的种类较多，吸水性能差异较　［２］　马书斌．宁家成．高吸水纤维的开发和应用现状［Ｊ］．　石油化工，ｌ９９４，２３（１２）　［３］苏茂尧，丁新颖，谭健、纤维素醚经Ｎ羟甲基丙烯酰　胺交联制备吸水材料的研究［Ｊ］．精细石油化工，１９９３，　（５）．　［４］宋彦风，崔占臣．陈欣芳．耐盐性聚丙烯酸盐类高吸水　树脂的制备［Ｊ］．应用化学．１９９５，１２（１）．　［５］田大听，过俊石，谢洪泉．反相悬浮聚合法合成超强吸　水剂［Ｊ］．应用化学，１９９７，１０（５）．　［６］郑延成，周爱莲，赵维鹏．溶液法合成高吸水树脂的条　件优化［Ｊ］．精细石油化工。１９９９。（５）．　［７］闫春绵，方少明．高吸水树脂的研究及应用．精细石　油化工，ｌ９９９，（５）：２９～３３．　［８］ＨｏｒｙＰＪ　Ｐｆｉｎｃｉ￣０ｆ　ｐｏ［ｙｍ￣ｅｈｅｒｎｉｓｔ／２￣ＮｅｗＹｏｒｋ　Ｃｏｔ—　ｎｄｌ　ｕ　ｖ　Ｐｒ　ｓ［Ｍ】．Ｉｔｈａｃｅ，１９５３．５８９．　【编辑：向幼簧】　大，但也存在一些缺点，如耐盐差，吸水速度慢，限制　了它在高矿化度环境中的应用。根据石油开采的特　ｃ上接第７３页）　胶囊增稠堵剂具有一定的桥接堵剂的优点，这是其　它水泥浆类堵剂所不具备的特性。从表２可以看　出．胶囊堵剂的初终凝时间间隔短，这基本上满足堵　剂进人漏失层迅速固化的要求。　表１堵剂封堵性能的评价结果　蟊－簋宽度（　坷　）　稠度．Ｂｃ　３　２．５ｈ　ａ以０ａｎ　３．２ＭＰ自ｎ０∞】　３０　３．５ＭＰ日／１０ｃｍ　１　４ＭＰａ／１０口ｎ　２　３ｍ２　６ｍ／１０￣ｌ　／１０口ｎ　５　ｌ　２Ｍｐａ／１０ｃｍ　１．８ｈ　ａ／１０ｃ　２．２ＭＰａ／１０∞　有高堵塞性能，而且有良好的可泵送性。实际应用　中，可根据漏失层特征和漏失深度来优选堵剂配方，　调节堵剂低稠度值的保持时间，利用堵剂直角增稠　特性来提高堵漏效果。　（２）与普通胶质水泥浆堵漏相比，聚台物胶囊增　稠堵剂成本较高，但在严重井漏条件下，聚合物胶囊　增稠堵剂的封堵能力是前者无法比的，因此其应用　前景更好。　参考文献　实验条件：胶囊１０％．温度＆５℃．裂缝为钢板裂缝。　［１］Ｐ　Ｘ　ＭＡＨＣＹＰＯＢ不提钻柱的堵漏作业［Ｊ］．国外钻　井技术，１９９４，９（４）：６０—６ｌ。　［２］Ｃ．Ａ　ｌｒａｎｉ　Ｒ　Ａ．Ｅａｓｔｅｒ｝ｖ．Ｔｒａｎｓｐｏｓｉｎｇ　Ｍｏｂｉ｜ｉ￣Ｃｏｎｔｒｏｌ　蜘ｔｓｔ０Ｔｌ１ｉｅｆＺ￣ｓ［Ｒ］，ＳＰＥ２７７０１．　表２堵剂的稠化时间和初终凝时间　序号　胶囊保持时间（叫ｎ）　胶囊形状　初／蛭凝时间（ｍｉｎ）　ｌ　２　４　５　３０　２０　２０　２０　球形　球形　水滴形　不定形　１００，】２５　９５／ｌ３０　８０／ｌ２０　８０／ｌ２５　［３］柳平林，张运桥，等．高塑性强度水泥浆堵漏试验［Ｊ］．　石油钻探技术。１９９７，２５（３）：３５～３５．　［４］李晋涛．提高堵漏效率的几点认识［Ｊ］钻采工艺，　１９９４．１７（２）：８７—８８．　［５］徐同台，刘玉杰．等．钻井工程防漏与堵漏新技术［Ｍ］　北京：石油工业出版社，１９９７．　实验条件：胶囊１０％、温度８０Ｖ　［６］［美］Ｊ．】．迪斯塔肖．油田化学剂新发展（美国专利文　献汇编）［Ｐ］．北京：石油工业出版社，１９８３．　１技审：施曩嘲ｉ■辑；羹晓川）　４结论　（１）室内实验表明，聚合物胶囊增稠堵剂不仅具