赵磊a*，史同建b
（a陇东学院 机械工程学院，b甘肃能源集团有限责任公司，甘肃 庆阳745000）
摘要：以高内相比的乳液聚合法合成酚醛树脂聚合物，然后高温炭化制备互通多孔炭（IPC），研究其超级电容性能。IPC的结构和形貌分别通过场发射投射电镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）和氮气吸脱附仪（BET）进行表征。循环伏安法和恒流充放电法测试IPC电极材料结果显示，其最大比容量为106 F/g，有比较好的循环稳定性能。文章还详细讨论了不同电流密度对所制备的IPC电极材料的比容量的影响。
关键字: 乳液聚合； 超级电容器； 互通多孔炭 中图分类号: TB324；TQ316. 3
Preparation of Interconnected Porous Carbon Materials by Polymer
and its Super-capacitive Performance
ZHAO Lei, SHI Tong-jian
(aLongdong University School of Mechanical Engineering, bGansu Energy
Group.,LTD, Qingyang 745000, China)
Abstract: Interconnected porous carbon (IPC) was successfully prepared using a emulsion polymerization and carbonation method based on phenolic-formaldehyde resin for supercapacitors. The structure and morphological characterizations were
characterized by using field emission scanning electron microscopy (SEM), fourier
transform infrared (FTIR) spectrometer and nitrogen adsorption and desorption, and
the supercapacitive behaviors of IPC were investigated with cyclic voltammetry (CV),
galvanostatic charge–discharge tests, and cycle stability test. Electrochemical tests showed IPC material have a maximum capacitance of 106 F/g and a good cycle stability for supercapacitor application.
Keywords: Emulsion polymerization; Supercapacitors; Interconnected Porous Carbon
作者简介: 赵 磊（1987-），男（汉），甘肃庆阳人，助教，从事新型能源材料研究。
1 引言
21世纪，随着化石燃料的快速消耗和环境污染的急剧恶化，能源问题是本世纪亟待解决的最重要的问题之一。目前，能源有效而充分的利用和寻找新型可再生能源是解决能源问题两个最有效的途径。能量的储存是实现这两个途径至关重要的步骤[1]。超级电容器[2，3](electrochemical capacitors，ES)也叫电化学电容器 (supercapacitors) ，是介于电池和传统电容器之间能快速充放电、基于电极/溶液界面电化学反应过程的储能元件。由于具有高的能量密度、较长的循环使用寿命、环境友好和安全性高等优点[4，5]，因此，超级电容器作为一种新型的储能器件在全世界范围内激起了广泛关注和研究。对于超级电容器的研究，主要工作集中在对具有电容性能的电极材料的研究。
目前，超级电容器电极材料大致分为炭材料[6-8]、导电聚合物[9-11]和金属氧化物[12-14]三类材料。炭电极材料由于其良好的导电性、低廉的价格、高的比表面积被广泛的应用于超级电容器电极材料。另外，其作为电极材料具有高的功率密度、好的循环稳定性和低的阻抗性能等优良的超级电容性能。介孔炭由于其广泛应用于电极活性材料而越来越受到超级电容器从业者的关注。制备介孔炭材料的方法有化学活化法[15]、物理活化法[16]、催化剂活化炭前驱体法[17]、炭化聚合物法[18，
19]
和模板法[20，21]。其中，模板法能够制备出介孔结构炭（< 2 nm）、大孔结构炭
（2~50 nm）和分级多孔结构炭（>50 nm）[22]但是，模板法合成炭材料需要的时间较长。与模板法相比，炭化聚合物法合成炭材料需要时间较短，且能控制材料的结构。例如A. Szczurek和他的课题组通过酚醛树脂合成的多孔结构炭衍生物电极材料的比容量为100 F/g[23]。
本文采用高内相比乳液聚合法合成酚醛树脂聚合物，然后高温碳化制备互通多孔炭（IPC），并将此炭材料用于超级电容器电极材料。IPC的结构和形貌特征用场发射扫描电镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪和比表面积测定仪表征。用循环伏安法和横流充放电法测试此炭电极材料的电容性能，最大比容量为106 F/g。 2 实验
本实验所用所有化学药品都购买于国药集团化学试剂有限公司。药品纯度都为分析纯，且在使用前都不需要进一步提纯。 2. 1多孔聚合物材料的合成
首先将间二甲苯和福尔马林按2:1的摩尔比加入容器加热至30 ℃形成均匀溶液，待冷却至室温后，加入一定量的两性乳化剂十二烷基磺酸钠；然后一边机械搅拌，一边滴加一定体积比的分散相环己烷，形成浓的高内相比乳液，继续搅拌，加入酸催化剂50 %的磷酸3 g；最后将上述混合乳液置于60 ℃真空烘箱10 min，接着置于75 ℃烘箱24 h后得到坚硬的聚合物[24]。 2. 2 IPC的制备
将2.1中合成的酚醛树脂聚合物在60 ℃下保温2 h后，缓慢的升温至此聚合物的固化温度。为了防止预处理体粉末化后不利于后续处理，一般情况下，样品的加热速率应该小于2 ℃/h。当温度升高到160 ℃时，保温24 h得到预处理体。最后将预处理体在900 ℃下，氮气氛围中炭化，自然冷却后制备出IPC。 2. 3电极的制备
将制得的IPC粉末与乙炔黑（> 99.9 %）、导电石墨、PTFE（5 %）分别以8∶0.75∶0.75∶0.5 的质量比在玛瑙研钵中混合，滴加几滴乙醇混合均匀后涂于泡沫镍上，在60 ℃烘箱中干燥12 h 后，再在10 MPa 压力下将此泡沫镍压成薄片，制成尺寸为1.0 cm×1.0 cm 的电极。最后，组装的电极在60 ℃下干燥12 h用于测试。 2. 4样品的结构表征
使用JSM-6701F冷场发射型扫描电镜和ASAP 2020型比表面积测定仪观察样品的结构，采用能谱仪和红外光谱( Nexus 670，USA) 表征样品的成分。 2. 5电化学性能测试
使用电化学工作站( CHI660C) 在室温下对工作电极的恒流充放电和循环伏安性能进行测试。测试的体系为以饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极，IPC 电极作为工作电极构成的三电极体系。其电解液为2 mol /L KOH溶液。 3 结果与讨论 3. 1 IPC的制备与表征
图1 IPC形成过程示意图
Fig. 1 Schematic illustration of the formation process of IPC
IPC的形成过程如图1所示：首先，向两个单体（间二甲苯和福尔马林）中加入表面活性剂（十二烷基磺酸钠），同时在搅拌条件下缓慢的滴加分散相（环己烷），分散相由于搅拌的原因，以微小的液滴均匀稳定的分散在乳液中，形成高内相比乳液（HIPE）；然后，浓乳液中的连续相发生聚合反应，移除分散相后，形成互通多孔聚合物；最后，将互通多孔聚合物在氮气氛围保护下900 ℃炭化得IPC。
图2 IPC的扫描电镜照片 Fig. 2 SEM images of IPC
表1 IPC的结构参数
样品 IPC
孔尺寸 (nm)
3.8
BET比表面积 (m2/g)
298
孔体积 (cm3/g)
0.154
不同放大倍数的IPC的SEM图片如图2所示。从图中可以清晰的看到所合成的IPC炭材料内部有1 μm左右的孔，并且孔与孔之间相互连通构成三维网络结构。表1反映通过比表面积测定仪表征的IPC三维结构的参数。其中BET比表面积为298 m2/g，有效孔径大约为3.8 nm。IPC炭材料结构中包含三种类型的孔：一种是大孔（1 μm左右），它能够在离子传输过程中充当离子缓冲池的作用；一种是介孔（3.8 nm左右），它是能够使正负离子建立双电层而有效储存能量；还用一种是连接大孔的内连接孔结构（0.3 μm左右），这种孔能够有效改善电极过程的动力学性能。
3. 2 IPC炭材料的电化学性能
图3 IPC电极材料的电化学曲线图（a. 表示不同扫描速率下的循环伏安曲线；b. 表示不同
电流密度下恒流充放电曲线）
Fig. 3 Electrochemical curves of IPC material (a. Cyclic voltammograms (CV) curves at different scan rates; b. Galvanostatic charge-discharge curves at different current densities)
图3（a）显示IPC电极材料在2 M KOH电解液中的循环伏安性能。从不同扫描速率下得到IPC电极材料的所有循环伏安曲线都有类似矩形的形状，不存在明显的氧化还原峰，说明此种电极材料具有较好的超级电容器双电层电容性能。随着扫描速率的升高，循环伏安曲线一直保持较好的类矩形相似性，反映出IPC具有较好的导电性和电解质离子传输性能。不同电流密度下的恒流充放电测试，不仅可以衡量电极材料的超级电容性能，还能测算其具体比容量。IPC电极材料的恒流充放电曲线如图3（b）所示，六条曲线所选电位窗口都为-1.0-0V，它们分别代表电流密度在5 mA/cm2、10 mA/cm2、20 mA/cm2、30 mA/cm2、40 mA/cm2、50 mA/cm2下的恒流充放电曲线，由这些曲线所计算的电极材料比容量分别对应为106 F/g，96 F/g，90 F/g，82 F/g，80 F/g 和 75 F/g（如图3（b）中的插图所示）。此种电极材料能够在50 mA/cm2下的电容量保持5 mA/cm2下电容量的71 %，说明具有较好的大功率性能。导电性好，说明所合成的IPC炭电极材料的石墨化程度较高。电解质离子传输和大功率性能较好是由于所合成的IPC炭电极材料内部连接的结构所致（这种结构有利于提高电极过程的动力学性能和BET比表面积提供容量的有效利用率）。
图4 IPC电极材料在5 mA/cm2电流密度下循环寿命
Fig. 3 Cycle life data of IPC electrode at a discharge current of 5 mA/cm2.
IPC电极材料储能的稳定性能是通过比较连续充放电测试的比容量，如图4所示，1000次循环后的比容量保持首次充放电比容量的91%，说明此电极材料具有较好的循环稳定性。 4 结论
（1）采用乳液聚合法合成高内相比酚醛树脂聚合物，高温炭化后得到互通多孔结构的炭材料。此炭材料包含三种孔结构，大孔（1 μm左右），介孔（3.8 nm左右）和内连孔（0.3 μm左右）。此方法制备孔炭材料比较方便，容易操作。 （2）以IPC作为电极活性物质制备的电极材料，在2 M KOH电解液中，有较好的超级电容性能。在5 mA/cm2的电流密度下，IPC电极材料的比容量为106 F/g，50 mA/cm2电流密度下保持5 mA/cm2电流密度下比容量的71 %，1000次循环后的比容量保持首次充放电比容量的91%。
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