(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110607575 A(43)申请公布日 2019.12.24
(21)申请号 201810623177.5(22)申请日 2018.06.15
(71)申请人 湖北中聚能源有限公司
地址 432300 湖北省孝感市汉川市经济开
发区江许路（东风小学斜对面）(72)发明人 陈维伟 曹元成
(74)专利代理机构 武汉开元知识产权代理有限
公司 42104
代理人 陈家安(51)Int.Cl.
D01F 9/08(2006.01)D01F 1/09(2006.01)H01M 4/36(2006.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/62(2006.01)
权利要求书1页 说明书6页 附图3页
(54)发明名称
一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法及其应用
(57)摘要
本发明公开了一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法及其应用，该方法包括如下步骤：1)配置纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮与无水乙醇混合形成溶液a，将乙酸锰与醋酸、无水乙醇、蒸馏水混合形成溶液b，然后将溶液a与溶液b混合，充分搅拌均匀，得到纺丝液；2)静电纺丝：将步骤1)所得的纺丝液置入静电纺丝装置中，调节喷嘴至转轮的距离进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；3)碳化处理：将步骤2)所得的Mn(Ac)2/PVP纤维毡依次进行干燥处理和煅烧处理，最后自然冷却至室温，即可。本发明制备的Mn2O3柔性纳米纤维不仅能够实现高的导电率，在一定程度上降低电池内阻，同时该方法也增加了电池的容量，并能有效提高电池的折叠稳定性。
CN 110607575 ACN 110607575 A
权 利 要 求 书
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1.一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下方法：1)配置纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇混合形成溶液a，将乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)与醋酸、无水乙醇、蒸馏水混合形成溶液b，然后将溶液a与溶液b混合，充分搅拌均匀，得到纺丝液；
2)静电纺丝：将步骤1)所得的纺丝液置入静电纺丝装置中，调节喷嘴至转轮的距离进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；
3)碳化处理：将步骤2)所得的Mn(Ac)2/PVP纤维毡依次进行干燥处理和煅烧处理，最后自然冷却至室温，即可。
2.根据权利要求书要求1所述的Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇的固液比为1：5～20(g/mL)。
3.根据权利要求书要求2所述的Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积比为1：(0.4～1)：(0.4～1)；所述乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)与醋酸、无水乙醇、蒸馏水三者混合液的固液比为1：5～10(g/mL)。
4.根据权利要求书要求3所述的Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，溶液a与溶液b的体积比为1：1～3。
5.根据权利要求书要求1或2或3或4所述的Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，调节喷嘴至转轮的距离为5～15cm；静电纺丝的推进速度0.1～0.3mL/h；纺丝的直径10～110um。
6.根据权利要求书要求5所述的Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，干燥处理具体为在温度为50～100℃的条件下干燥5～10h。
7.根据权利要求书要求6所述的Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述煅烧处理具体为在空气氛围下以1～5℃/min的速率程序升温至600～800℃，并保温煅烧5～8h。
8.一种Mn2O3柔性纳米纤维，其特征在于：该Mn2O3柔性纳米纤维由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备而成。
9.一种权利要求书8所述的Mn2O3柔性纳米纤维的应用，其特征在于：所述Mn2O3柔性纳米纤维作为活性材料用于制备电池电极材料。
10.根据权利要求书要求9所述的Mn2O3柔性纳米纤维的应用，其特征在于：所述电池电极材料由Mn2O3柔性纳米纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯组成，所述Mn2O3柔性纳米纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为70～80∶15～20∶5～10。
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说 明 书
一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法及其应用
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技术领域
[0001]本发明涉及锂电池材料领域，具体地指一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法及其应用。
背景技术
[0002]随着化石能源的日渐消耗，人类需要寻求新的能源来满足日益增长的需求，如太阳能、风能等。人类在开发新的能源同时也在研究一些新的储能器件，如超级电容器、锂电池等，其中超级电容器相比电池来说具有较高的功率密度，环境友好且安全，有望成为未来新型绿色能源。超级电容器根据储能原理可以分为双电层电容器和赝电容器，其中双电层电容器一般使用多孔碳作为电极材料，而赝电容器相比双电层电容器具有较高的比电容，因而引起广泛的关注。
[0003]赝电容器的电极材料主要使用的是一些过渡金属氧化物及导电高分子等，在这些过渡金属氧化物中，MnOX价格便宜、环境友好，Mn元素的价态比较多，如有+2、+3、+4和+6价态，其中关于Mn4+的研究比较多，而Mn2O3作为电容器电极材料研究的比较少。此外，一些研究表明电极结构对电极性能有重要的影响，目前有MnOX电极材料被制成颗粒状、空心球结状、多孔状的结构，但是这些结构的比表面积低，导电率也相对较低，影响了电极性能。发明内容
[0004]本发明的目的就是要提供一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，该方法制备的Mn2O3柔性纳米纤维不仅能够实现高的导电率，在一定程度上降低电池内阻，同时该方法也增加了电池的容量，并能有效提高电池的折叠稳定性。此外，本发明还提供了一种Mn2O3柔性纳米纤维的应用。
[0005]为实现上述第一发明目的，本发明提供一种Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，包括如下方法：
[0006]1)配置纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇混合形成溶液a，将乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)与醋酸、无水乙醇、蒸馏水混合形成溶液b，然后将溶液a与溶液b混合，充分搅拌均匀，得到纺丝液；[0007]2)静电纺丝：将步骤1)所得的纺丝液置入静电纺丝装置中，调节喷嘴至转轮的距离进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；[0008]3)碳化处理：将步骤2)所得的Mn(Ac)2/PVP纤维毡依次进行干燥处理和煅烧处理，最后自然冷却至室温，即可。[0009]上述技术方案中，所述步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇的固液比为1：5～20(g/mL)。
[0010]上述技术方案中，所述步骤1)中，醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积比为1：(0.5～1)：(0.5～1)；所述乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)与醋酸、无水乙醇、蒸馏水三者混合液的固液比为1：5～10(g/mL)。
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说 明 书
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上述技术方案中，所述步骤1)中，溶液a与溶液b的体积比为1：1～3。
[0012]上述技术方案中，所述步骤2)中，调节喷嘴至转轮的距离为5～15cm；静电纺丝的推进速度0.1～0.3mL/h；纺丝的直径10～110um。[0013]上述技术方案中，所述步骤3)中，干燥处理具体为在温度为50～100℃的条件下干燥5～10h。
[0014]上述技术方案中，所述步骤3)中，所述煅烧处理具体为在空气氛围下以1～5℃/min的速率程序升温至600～800℃，并保温煅烧5～8h。[0015]为实现上述的第二发明目的，本发明还提供一种上述的Mn2O3柔性纳米纤维的应用，所述Mn2O3柔性纳米纤维作为活性材料用于制备电池电极材料，该Mn2O3柔性纳米纤维由上述的制备方法制备而成。[0016]上述技术方案中，所述电池电极材料由Mn2O3柔性纳米纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯组成，所述Mn2O3柔性纳米纤维、乙炔黑和聚四氟乙烯的质量比为70～80∶15～20∶5～10。[0017]与现有技术相比，本发明具有如下优点：[0018]其一，本发明采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇、乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)与醋酸、无水乙醇、蒸馏水，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂可以有效的控制制备的材料的尺寸形貌均一性，乙酸锰在聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇、水、醋酸混合溶液中拥有优异的适合纺丝的流变性能，经过纺丝机的作用可以有效的纺出均匀的纤维，有利于纺丝过程的成型。[0019]其二，本发明通过控制拉丝直径能可控的制备豆荚结构Mn2O3柔性纳米纤维，该纳米纤维都具有很好的结晶性，对纳米纤维进行电化学性能测试，结果显示豆荚结构的Mn2O3电极高达146F/g，这是因为豆荚结构Mn2O3纳米纤维具有高的比表面积，可以吸附更多的电解液离子发生电化学反应，从而产生更多的赝电容。[0020]其三，本发明的Mn2O3柔性纳米纤维是碳骨架支撑的豆荚管壁结构，碳化过程中多余的PVP分解成碳包裹在纤维表面形成碳骨架，可增强纤维的强度和导电性能，纤维在锂极片表面形成具有一定强度和导电性的膜介质，导电性何以提高电子转移，强度可以防止电池充放电过程中产生锂枝晶刺穿隔膜，可以有效的解决现存的锂负极中锂金属的高反应活性、无限大的体积膨胀和不均匀的沉积脱出等问题，在锂离子储能电池领域具有广泛的应用前景。
[0021]其四，本发明的Mn2O3柔性纳米纤维具有良好机械性能和电化学稳定性，电化学稳定性在循环性能的体现为2000次循环后仍有89％容量保持。
附图说明
[0022]图1为实施例1制备的Mn2O3柔性纳米纤维的形成机理示意图；
[0023]图2为实施例1制备的Mn2O3纳米纤维在不同扫描速度下循环伏安曲线；[0024]图3为实施例2制备的Mn2O3纳米纤维的恒流充放电曲线；[0025]图4为实施例2制备的Mn2O3纳米纤维在1A/g循环稳定性测试；[0026]图5为市售Mn2O3实心电池循环寿命测试结果示意图。[0027]图中，1-静电纺丝纤维、2-Mn2O3纳米颗粒、3-豆荚状的Mn2O3柔性纳米纤维。具体实施方式
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说 明 书
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下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0029]本发明的Mn2O3柔性纳米纤维的制备方法，包括如下方法：[0030]1)配置纺丝液：将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇混合形成溶液a，将乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)与醋酸、无水乙醇、蒸馏水混合形成溶液b，然后将溶液a与溶液b混合，充分搅拌均匀，得到纺丝液；[0031]2)静电纺丝：将步骤1)所得的纺丝液置入静电纺丝装置中，调节喷嘴至转轮的距离进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；[0032]3)碳化处理：将步骤2)所得的Mn(Ac)2/PVP纤维毡依次进行干燥处理和煅烧处理，最后自然冷却至室温，即可。[0033]上述技术方案中，所述步骤1)中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与无水乙醇的固液比为1：5～20(g/mL)。
[0034]上述技术方案中，所述步骤1)中，醋酸、无水乙醇、蒸馏水的体积比为1：(0.5～1)：(0.5～1)；所述乙酸锰(Mn(Ac)2·4H2O)与醋酸、无水乙醇、蒸馏水三者混合液的固液比为1：5～10(g/mL)。
[0035]上述技术方案中，所述步骤1)中，溶液a与溶液b的体积比为1：1～3。[0036]上述技术方案中，所述步骤2)中，调节喷嘴至转轮的距离为5～15cm；静电纺丝的推进速度0.1～0.3mL/h；纺丝的直径10～110um。[0037]上述技术方案中，所述步骤3)中，干燥处理具体为在温度为50～100℃的条件下干燥5～10h。
[0038]上述技术方案中，所述步骤3)中，所述煅烧处理具体为在空气氛围下以1～5℃/min的速率程序升温至600～800℃，并保温煅烧5～8h。[0039]实施例1：以制作纺丝直径为50um的Mn2O3柔性纤维材料为例：[0040]1)配置纺丝液：称取1.0g PVP溶于10.0mL无水乙醇溶液中，搅拌1h形成透明的溶液a；称取1.23g Mn(Ac)2·4H2O溶于5mL醋酸、2mL蒸馏水和2mL无水乙醇的混合溶液中形成溶液b，然后将溶液a与溶液b按照体积比为1：1混合，再搅拌1h使其混合均匀，借助超声将溶液中气泡驱逐出，得到纺丝液；[0041]2)静电纺丝：将配置好后的纺丝液装入静电纺丝装置中，纺丝直径控制在50um，推进速度0.18mL/h，通过调控喷嘴至转轮距离为5cm进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；
[0042]3)碳化处理：将Mn(Ac)2/PVP纤维毡放入80℃真空干燥箱中干燥6h，最后取下来在空气氛围下以1℃/min程序升温至700℃，在此温度下煅烧处理7h，最后自然冷却至室温取出。其形成机理如图1所示，从图中可以看出，静电纺丝纤维1经过干燥、煅烧处理后可以得到豆荚状的Mn2O3柔性纳米纤维3，豆荚状的Mn2O3柔性纳米纤维3的结构内含有Mn2O3纳米颗粒2。
[0043]上述方法制备的Mn2O3柔性纳米纤维作为活性材料用于制备电池电极材料：[0044]将活性材料(Mn2O3柔性纳米纤维)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(5wt％PTFE)按质量比为80∶15∶5比例混合均匀后滴在石墨块集流体上，在80℃下真空干燥12h，每片电极上活性物质的质量控制在2mg。
[0045]采用三电极体系进行电化学性能测试，制备的电极作为工作电极，铂丝电极为对
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电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解液为6M KOH水溶液，测试窗口电位在0～0.4V；如图2所示为Mn2O3纳米纤维在不同扫描速度下循环伏安曲线，结果显示豆荚状Mn2O3纳米纤维比电容在0.5A/g时容量有146F/g，5A/g电流密度条件下容量达到75F/g，说明豆荚状Mn2O3纳米纤维材料的高比表面积吸附电解液离子发生电化学反应，表现出赝电容特性。[0046]实施例2:以制作纺丝直径为10um的Mn2O3柔性纤维材料为例：[0047]1)配置纺丝液：称取1.0g PVP溶于10.0mL无水乙醇溶液中，搅拌1h形成透明的溶液a。称取1.23g Mn(Ac)2·4H2O溶于5mL醋酸、2mL蒸馏水和2mL无水乙醇的混合溶液中形成溶液b，然后将溶液a与溶液b按照体积比为1：1混合，再搅拌1h使其混合均匀，借助超声将溶液中气泡驱逐出，得到纺丝液；[0048]2)静电纺丝：将配置好后的纺丝液装入静电纺丝装置中，纺丝直径控制在10um，推进速度0.18mL/h，通过调控喷嘴至转轮距离为10cm进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；
[0049]3)碳化处理：将Mn(Ac)2/PVP纤维毡放入80℃真空干燥箱中干燥6h，最后取下来在空气氛围下以1℃/min程序升温至700℃，在此温度下煅烧处理7h，最后自然冷却至室温取出。
[0050]上述方法制备的Mn2O3柔性纳米纤维作为活性材料用于制备电池电极材料：[0051]将活性材料(Mn2O3柔性纳米纤维)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(5wt％PTFE)按质量比为80∶15∶5比例混合均匀后滴在石墨块集流体上，在80℃下真空干燥12h，每片电极上活性物质的质量控制在2mg。
[0052]采用三电极体系进行电化学性能测试，制备的电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解液为6M KOH水溶液，测试窗口电位在0～0.4V；恒流充放电(CD)结果如图3所示，结果表明豆荚状Mn2O3具有良好的倍率性能；循环性能测试见图4，结果说明经过2000次循环后，豆荚状的Mn2O3纳米纤维电极的比电容高达94F/g，比电容保持率为初始的89％，具有较好的循环稳定性，表明该电极材料适合作为电极材料。如图5所示为市售Mn2O3实心电池循环寿命测试结果示意图，Mn2O3实心电池循环50圈就出现容量衰减，本发明制备的豆荚状Mn2O3纳米纤维循环2000圈仍然有89％的容量保持，与市售Mn2O3实心电池循环性能数据相比，拥有更稳定的循环性能、能量损失更少和较好的储能容量。[0053]实施例3：
[0054]以制作纺丝直径为50um的Mn2O3柔性纤维材料为例：[0055]1)配置纺丝液：称取1.0g PVP溶于5.0mL无水乙醇溶液中，搅拌1h形成透明的溶液a；称取1.23g Mn(Ac)2·4H2O溶于5mL醋酸、2mL蒸馏水和2mL无水乙醇的混合溶液中形成溶液b，然后将溶液a与溶液b按照体积比为1：1混合，再搅拌1h使其混合均匀，借助超声将溶液中气泡驱逐出，得到纺丝液；[0056]2)静电纺丝：将配置好后的纺丝液装入静电纺丝装置中，纺丝直径控制在50um，推进速度0.1mL/h，通过调控喷嘴至转轮距离为10cm进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；
[0057]3)碳化处理：将Mn(Ac)2/PVP纤维毡放入50℃真空干燥箱中干燥5h，最后取下来在空气氛围下以1℃/min程序升温至600℃，在此温度下煅烧处理5h，最后自然冷却至室温取出。
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上述方法制备的Mn2O3柔性纳米纤维作为活性材料用于制备电池电极材料：
[0059]将活性材料(Mn2O3柔性纳米纤维)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(5wt％PTFE)按质量比为70∶20∶10比例混合均匀后滴在石墨块集流体上，在80℃下真空干燥12h，每片电极上活性物质的质量控制在2mg。
[0060]采用三电极体系进行电化学性能测试，制备的电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解液为6M KOH水溶液，测试窗口电位在0～0.4V；经过2000次循环后，豆荚状的Mn2O3纳米纤维电极的比电容高达90F/g，比电容保持率为初始的84％，与普通实心电池循环性能数据相比具有较好的循环稳定性，表明该电极材料适合作为电极材料。
[0061]实施例4：
[0062]以制作纺丝直径为100um的Mn2O3柔性纤维材料为例：[0063]1)配置纺丝液：称取1.0g PVP溶于20.0mL无水乙醇溶液中，搅拌1h形成透明的溶液a；称取3g Mn(Ac)2·4H2O溶于5mL醋酸、5mL蒸馏水和5mL无水乙醇的混合溶液中形成溶液b，然后将溶液a与溶液b按照体积比为1：3混合，再搅拌1h使其混合均匀，借助超声将溶液中气泡驱逐出，得到纺丝液；[0064]2)静电纺丝：将配置好后的纺丝液装入静电纺丝装置中，纺丝直径控制在100um，推进速度0.3mL/h，通过调控喷嘴至转轮距离为10cm进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；
[0065]3)碳化处理：将Mn(Ac)2/PVP纤维毡放入100℃真空干燥箱中干燥10h，最后取下来在空气氛围下以5℃/min程序升温至800℃，在此温度下煅烧处理8h，最后自然冷却至室温取出。
[0066]上述方法制备的Mn2O3柔性纳米纤维作为活性材料用于制备电池电极材料：[0067]将活性材料(Mn2O3柔性纳米纤维)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(5wt％PTFE)按质量比为75∶18∶7比例混合均匀后滴在石墨块集流体上，在80℃下真空干燥12h，每片电极上活性物质的质量控制在2mg。
[0068]采用三电极体系进行电化学性能测试，制备的电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解液为6M KOH水溶液，测试窗口电位在0～0.4V；经过2000次循环后，豆荚状的Mn2O3纳米纤维电极的比电容高达92F/g，比电容保持率为初始的86％，具有较好的循环稳定性，表明该电极材料适合作为电极材料。[0069]实施例5：
[0070]以制作纺丝直径为110um的Mn2O3柔性纤维材料为例：[0071]1)配置纺丝液：称取1.0g PVP溶于15.0mL无水乙醇溶液中，搅拌1h形成透明的溶液a；称取1.3g Mn(Ac)2·4H2O溶于5mL醋酸、4mL蒸馏水和4mL无水乙醇的混合溶液中形成溶液b，然后将溶液a与溶液b按照体积比为1：2混合，再搅拌1h使其混合均匀，借助超声将溶液中气泡驱逐出，得到纺丝液；[0072]2)静电纺丝：将配置好后的纺丝液装入静电纺丝装置中，纺丝直径控制在110um，推进速度0.2mL/h，通过调控喷嘴至转轮距离为15cm进行静电纺丝，得到纺好后的Mn(Ac)2/PVP纤维毡；
[0073]3)碳化处理：将Mn(Ac)2/PVP纤维毡放入80℃真空干燥箱中干燥8h，最后取下来在
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空气氛围下以3℃/min程序升温至700℃，在此温度下煅烧处理6h，最后自然冷却至室温取出。
[0074]上述方法制备的Mn2O3柔性纳米纤维作为活性材料用于制备电池电极材料：[0075]将活性材料(Mn2O3柔性纳米纤维)、导电剂(乙炔黑)和粘结剂(5wt％PTFE)按质量比为80∶15∶5比例混合均匀后滴在石墨块集流体上，在80℃下真空干燥12h，每片电极上活性物质的质量控制在2mg。
[0076]采用三电极体系进行电化学性能测试，制备的电极作为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；电解液为6M KOH水溶液，测试窗口电位在0～0.4V；经过2000次循环后，豆荚状的Mn2O3纳米纤维电极的比电容高达91F/g，比电容保持率为初始的85％，具有较好的循环稳定性，表明该电极材料适合作为电极材料。[0077]上述实施案例只为说明本发明的技术方案及特点，其目的在于更好的让熟悉该技术的人士予以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，均在本发明保护范围之内，其中未详细说明的内容为现有技术。
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说 明 书 附 图
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图2
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说 明 书 附 图
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图3
图4
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