凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，尚生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国发经济各部门的急需。
环氧树脂的制备方法大致有下列几种类型：活性氢化物与环氧氯丙烷反应；以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；双键化合物的空气氧化；其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。因而要有的放矢对环氧树脂加以改性，改性的方法大致有下列几种：选择固化剂；添加反应性稀释剂；添加填充剂；添加别种热固性或热塑性树脂；改良环氧树脂本身。
环氧树脂的基本概念(二)
——环氧树脂的相关术语
(一)平均聚合度：n
分子中基本结构重复的次数称为聚合度，以n表示之。同一化学组成而聚合度不等的同系物的混合物聚合度的平均值称为该混合物的平均聚合度。
例双酚A型环氧树脂其通式为例双酚A型环氧树脂其通式为：
一股n＝0-22，当n＝0时，上式即为：
当n＝1时，就表示[]中的结构出现1个。 当n＝2时，就表示[]中的结构巫复2个。 当n＝i时，就表示[]中的结构重复i个。
[]中的基本结构象这样重复出现，重复的次数越多，树脂的分子量就越大，所以它是表示聚合（缩合）的程度。 （二）平均分子量 m
在工业树脂中，树脂的结构随分子内所含的基本结构重复数步的多少，而有显著改变。由于环氧树脂的聚合度不同，表现出来的分子量也有所不同。树脂的分子量是随聚合度而变化的，也就是说，分子量是聚合度的函数。M＝f(n)
以纯的环氧树脂，，即n＝0时的分子量为Mo，n＝1时分子量为M1，n＝2时的分子显为M2、„„n=I时的分子量为Mi。当工业中树脂中是这类分子组成的混合物时，表现出来的分子量则为平均分子量，记作 m 。 （三）环氧值Ev
环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基当量数。单位为[当量/100克]。如单分子环氧树脂分子量为340，其分子式为：
每个分子含有环氧基两个当量，因此其环氧值为Ev＝ 2/340 ×100＝0.588当量/100克。由此看出，分子量越大，则环氧值越低，所以环氧值是衡量环氧树脂质量的一个很重要的指标。我国均采用环氧值来表示。 （四）环氧当量En
环氧当量是指含有一克当量环氧基的树脂的克数。单位为[克/当时]。理论上，环氧树脂的链是一个理想的没有支链的线型分子，而且每个链的末端都是以环氧基来终止的，所以环氧当量是树脂平均分子量的一半。树脂的分子量越大，则其环氧当量也越大。国外环氧村脂质量指标一般均以环氧当量来衡量和表示的。环氧当量与环氧值二者本质上是相同的，环氧值除100即得环氧当量。即En＝100/EV。 （五）环氧基含量Ec
环氧基含量是指环氧树脂中每一分子中环氧基的百分含量。本位为[％]。如单分子环氧树脂分子量为340，其中含有二个环氧基，而环氧基的分子量为43，因此环氧基的含量为 ： (2×43)/340×100％=25.3％。环氧基与环氧值二者本质上也是相同的，环氧值乘以43％即为环氧基含量。
（六）羟基当量En（OH）
羟基当量是指含有一克当量羟基的树脂的克数。也称酯化当量。单位为[克/当量]。它也是衡量环氧树脂质量的一个重要指标之一。国外常用羟基当量来表示。 （七）羟值Ev（OH）
羟值是指每100克环氧树脂中含有的羟基当量数，单位为[当量/100克]。我国通常用羟值来去示。羟值与竣工基当亘二者本质也是相同的。羟值除100即得羟基当量，En(OH)＝100/EV(OH)。
（八）有机氯值Ecl
有机氯值是指每100克环氧树脂中含有的有机氯原子的当量数，单位为[当量/100克]，有
机氯主要指的是可水解氯[-CL]。可水解氯是由 α 加成生成的1,2-氯代醇醚，在脱氯化氢闭环时不充分而残余留下来的。它的存在影响环氧树脂的高温电性能，所以它也是衡量环氧树脂质量的一个重要指标。 （九）无机氯值
无机氯值是指每100克环氧树脂中残留的氯离子当量数，单位为[当量/100克]。氯离子是在环氧树脂反应过程中付生的NaCL未被彻底除掉而残留下来的。它的存在常温下就会影响环氧树脂固化物的电性能。通常在树脂生产过程中，只要加强水洗工艺，一般都能做到其含 量很低，不致影响使用性能。 （十）挥发份
树脂的挥发份主要指的是树脂生产过程中残剩的微量溶剂，用[％]表示。 （十一）粘度
粘度和环氧树脂的分子量一样都是操作性质的一个有用指标。液体的粘度是指相近液层之间发生相互运动时的剪切阻力。通常单位为[Pa.S]。液体树脂的粘度一般用转筒或轴型粘度计来测量的。对固体树脂粘度的测定，通常是用丁基卡必醇按重量比配成40％的溶液加以测 定的。 （十二）软化点
软化点是指环氧树脂在温度影响下，由于内能增加，克服其内聚力而发生流动的温度值。环氧树脂的软化点高或低，间接地表示了树脂分子量的大小。国内通常用环球法测定树脂的软化点。
环氧树脂的基本概念(三)
——环氧树脂的化学合成
（一）双酚A型环氧树脂的合成 1. 双酚A型环氧树脂的合成途径：
① 低分子量液态双酚A型环氧树脂由过量环氧氯丙烷（ECH）与双酚A（BA）在碱（NaOH）的存在下缩聚而成；另一个方法是由不饱和环状烃类的双键氯化而生成环氧环状物得到脂环族环氧。
② 高分子量固态环氧树脂的途径：
a.“太妃糖法”：双酚A与环氧氯丙烷在化学计算是碱存在下直接反应
b.“熔融法”：以低分子量液态双酚A型环氧树脂为原料在催化剂存在下，用双酚A型扩展化学键得到聚合度较高（n>2000）的产物。这种工艺得到没有副产物的高纯产品，分子量分布窄，主要是抑制副反应，减少链支化。 2. 双酚A型环氧树脂的合成反应
双酚A型环氧树脂由ECH和BA经醚化和闭环两步反应制得。 3. 双酚A型环氧树脂合成反应过程的副反应 ①水解：ECH水解成甘油，环氧基水解为2-乙二醇。
②环氧氯丙烷与存在于中间体的酸性羟基反应，形成被裹胁的氯。 ③环氧氯丙烷与酚羟基的反常加成（β加成） ④链支化反应：双酚A型环氧树脂的链支化： ⑤脱HCl反应不完全，树脂残留可水解氯。
这些反应的产生使ECH消耗增大，环氧基含量降低，可水解氯使氯总含量增高，树脂质量不纯，粘度或熔点上升。 （二）氯含量的影响
环氧树脂中残存的氯以三种形式出现：氯离子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是残留的NaCl离子，可水解氯和不可水解氯是副反应产物。
1. 氯含量的影响
①可水解氯使脂肪多胺固化环氧体系的适用期大为缩短
可水解氯wt% 0.056 0.134 0.550 0.821 放热峰温℃ 142 153 163 172 凝胶时间（分） 80 75 45 39 ②熔融法制备较高分子量固态环氧树脂用的液态环氧树脂原料可以水解，氯含量使原反应速度降低。因此原料树脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。
配比：液态环氧树脂/BA=3/2（ml比），110℃，催化剂用量：NaOH 80 PPm 液态环氧树脂可水解氯wt% 0.01 0.03 0.05 0.80 大的问题，这是由于树脂可水解氯含量高且氯含量波动大。
④可水解氯会腐蚀集成电路板上的接线，因此要求树脂中可水解氯含量≤0.03 wt% ⑤在湿热条件下，可水解氯使树脂的电性能大大下降。 2. 降低氯含量的途径
①在合成工业中加入惰性溶剂（苯、甲苯等）和水溶性溶剂的混合溶剂，加强有机相（树脂液）和无机相（碱水）的接触，提高脱HCl效率。
②用稀NaOH处理粗树脂时加季铵盐或碱，可水解氯控制在0.05wt%以下。
反应时间（小时） 1 3 6 15 ③层压材料中广泛采用的环氧树脂/双氰胺/苄基二甲胺，常遇到凝胶时间延长且波动幅度
环氧树脂的基本概念(四)
——环氧树脂的生产制备
制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。另一是含有多元羟基的化合物。通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。
1、环氧氯丙烷-双酚A型树脂的制备
由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下的聚集态也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂，607、609系高分子量的固体树脂。 ①低分子量环氧树脂的制备 双酚A-1克分子 环氧氯丙烷-2-6克分子 碱(30%)-2-2.4克分子
操作步骤如下：将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。 将上层的树脂苯溶液反入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加
热使树脂苯溶液沸腾回流，不时地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。 将压滤液放至脱苯锅中，先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。
②中等分子量环氧树脂的制备 双酚A-1克分子 环氧氯丙烷-1.5-2克分子 碱(30%)-1.6-2.2克分子
操作步骤如下：将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止，吸去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。 ③高分子量的环氧树脂 中等分子量环氧树脂-100
计算量双酚A-（Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]） 式中:
Q-加的双酚A量
W-用的中等分子量环氧树脂的量 E1-用的中等分子量环氧树脂的环氧值 E2-所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值
操作步骤如下：将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得。
2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂
由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690）等。
醇类-1克分子 环氧氯丙烷-1-3克分子 BF3-乙醚-0.4cc/克分子醇 乙醇-适量
碱(45%)-1-1.5克分子
操作步骤如下：将醇类、溶剂（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入锅内,搅拌混合，升温，滴加环氧氯丙烷，然后升温至使之醚化。将醚化物中加入适量溶剂搅拌，加NaOH，同时不断测PH值，维持，然后静止分层，压滤上层清液，将其反到锅内真空回收溶剂，回收毕即得所需树脂。 3、双键液相氧化制环氧树脂
国内6201、6207系用该法制得的树脂。 双烯化合物-1克分子 过醋酸-1-3克分子 碳酸钠-1克分子 溶剂（苯）-适量
操作步骤如下：双烯化合物、适量溶剂（苯）及纯碱混合，滴过醋酸，然后逐步将其余纯碱加入，加毕维持，当水呈中性时，放去水，再将其余的过醋酸加入，维持，加适量溶剂，水，搅拌。当水呈中性时，放去水，然后真空脱溶剂，再维持，趁热过滤得树脂。
4、三聚氰酸环氧树脂（695）
系三聚氰酸与环氧氯丙烷在碱作用下制得。 5、苯酚环氧树脂（690）
系苯酚与环氧氯丙烷在碱作用下制得。 6、酚醛环氧树脂（644等） 苯酚-1克分子 水-5克分子 浓硫酸-0.03克分子 甲醛-0.6克分子 环氧氯丙烷-5克分子 碱-1.6克分子 苯-适量
操作步骤如下：将苯酚、水搅拌，加入浓硫酸，升温，滴加甲醛，加完再在此温度下维持,然后用水洗至中性,再吸去水,加入环氧氯丙烷,升温溶解,冷却每隔一定时间加碱一次,控制温度,直到加完碱.然后维持,再减压回收环氧氯丙烷,加苯溶解,补加碱,维持,静止、冷却、过滤、脱苯得树脂。
7、聚酯环氧树脂
双酚A-15.16份
碱(10%)-7.975份
对苯二酸二酰氯正丁醇溶液-11.125份 环氧氯丙烷丁醇溶液-11.25份
上述物料混合，反应，静止，分离出有机相，水洗至无氯根，蒸去溶剂，得软化点为41-48℃，环氧基含量为1.6%的树脂。 8、含砜环氧树脂
在氮气流之下，碱作催化剂，4、4-二羟基二苯砜和环氧氯丙烷，于一定温度根据需要反应一定时间，水洗、减压脱溶剂即得。
另一制法： 双-（4-氨基苯基）-砜，环氧氯丙烷， 2-甲氧基乙醇和水的混合物加热，然后向混合物中添加丁酮和KOH水溶液，将混合物剧烈搅拌，并加水，分离出有机相，加二氯乙烯稀释，将溶液水洗和真空蒸发，得软化点49℃的固体树脂。 9、多元酚环氧树脂
系由苯酚和二氯代丙酮在酸介质中反应，得1、2、2、3-四羟基-（4-羟基苯基）-丙烷，再在过量的环氧氯丙烷存在下与碱反应得。 10、聚脱水已糖醇环氧树脂
1、4；3、6-二脱水-D-山梨醇和环氧氯丙烷，加热，加入NaOH（50%溶液）蒸出环氧氯丙烷和水，加完NaOH后加热，全部除去水，然后在蒸出环氧氯丙烷，残余物与丙酮混合。滤去盐，将沉淀物用丙酮洗涤，蒸出丙酮，得环氧值为0.467,氯含量为0.11%的树脂。 11、荧光素环氧树脂
荧光素，环氧氯丙烷，及异丙醇，在水浴中加热，添加片碱，加热到沸，滤液真空干燥得122%的荧光素量的树脂，环氧基含量为25.6%，软化点95℃，羟基含量3.7，马丁耐热可达250℃。
12、含氯环氧树脂
以氯苯作溶剂，使双酚A与氯气反应，使双酚A带上1-4个氯，然后除去盐酸及氯，再在碱的作用下与环氧氯丙烷反应得。 13、自熄性环氧树脂
α-氯代甘油中添加双-（对-羟苯基）-三氯乙烷，于该混合物中滴加NaOH ，然后再反应将树脂溶于苯中，洗去盐，脱苯得。 14、氨基苯酚环氧树脂
n-氨基苯酚，环氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O搅拌，然后把混合物加热，加入NaOH 溶液，水、乙醇和过量的环氧氯丙烷蒸出，残余物溶于甲苯中，并用水洗涤，除盐和碱，然后蒸出甲苯得树脂，环氧当量为104。 15、溴环氧树脂
四溴双酚A中加环氧氯丙烷，加固碱和水，加热，放热反应至沸腾，待冷却，再加碱，用同样方法~加足碱，然后沸腾，过滤、真空脱环氧氯丙烷和水，用苯稀释并过滤，滤出物用碱洗涤，再水洗，再除苯，得热稳定性为123℃的树脂。 16、磷环氧树脂
乙二醇二缩水甘油醚（沸程120-126℃/4mm），滴加二氯亚磷酸甲酯（沸程66-70℃/4mm）和氯化铁的混合物，将混合物溶于氯仿中，用苏打水及水洗涤氯仿溶液，用无水硫酸钠进行干燥，真空除氯仿或用石油醚使产物自溶液中沉淀，制得树脂。 17、钛改性环氧树脂
环氧树脂加热，搅拌下加正钛酸丁酯，处理若干小时，分去馏出的丁醇，得改性树脂。 国内外尚有其它环氧树脂。
环氧树脂的基本概念(五)
——环氧树脂的应用选型
环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添
加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环
氧树脂不能固化。
由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不
同的要求。
（一）环氧树脂的选择 1. 从用途上选择
作粘接剂时最好选用中等环氧值（0.25-0.45）的树脂，如6101、634；作浇注料时最好选用高环氧值（>0.40）的树脂，如618、6101；作涂料用的一般选用低环氧值（<0.25）的树脂，
如601、604、607、609等。 2. 从机械强度上选择
环氧值过高的树脂强度较大，但较脆；环氧值中等的高低温度时强度均好；环氧值低的则高温时强度差些。因为强度和交联度的大小有关，环氧值高固化后交联度也高，环氧值低固化后交
联度也低，故引起强度上的差异。
3. 从操作要求上选择
不需耐高温，对强度要求不大，希望环氧树脂能快干，不易流失，可选择环氧值较低的树脂；
如希望渗透性也，强度较好的，可选用环氧值较高的树脂。
（二）固化剂的选择 1. 固化剂种类
常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。 2. 固化剂的用量
（1）胺类作交联剂时按下式计算：胺类用量=MG/Hn
式中：M=胺分子量；Hn=含活泼氢数目； G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）；改变的范围不多于10-20%，若用过量的胺固化时，会使树脂变脆。若用量过少则固化不完善。 （2）用酸酐类时按下式计算：酸酐用量=MG（0.6～1）/100 式中：M=酸酐分子量；G=环氧值；（0.6～1）为实验系数 3. 选择固化剂的原则
固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择：
（1）从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求柔性好，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。
（2）从固化方法上选择：有的制品不能加热，则不能选用热固化的固化剂。
（3）从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
（4）从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。 （5）从成本上选择。 （三）改性剂的选择
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。常用改性剂有：
（1）聚硫橡胶：可提高冲击强度和抗剥性能。 （2）聚酰胺树脂：可改善脆性，提高粘接能力。 （3）聚乙烯醇叔丁醛：提高抗冲击鞣性。 （4）丁腈橡胶类：提高抗冲击鞣性。
（5）酚醛树脂类：可改善耐温及耐腐蚀性能。 （6）聚酯树脂：提高抗冲击鞣性。
（7）尿醛三聚氰胺树脂：增加抗化学性能和强度。 （8）糠醛树脂：改进静弯曲性能，提高耐酸性能。 （9）乙烯树脂：提高抗剥性和抗冲强度。 （10）异氰酸酯：降低潮气渗透性和增加抗水性。 （11）硅树脂：提高耐热性。
聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间，需加固化剂；聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%，聚酯树脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化剂，也可以少量加些固化剂促使反应快些。
一般说来改性剂用量越多，柔性就愈大，但树脂制品的热变形温度就相应下降。 为改善树脂的柔性，也常用增韧剂如：邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
（四）填料的选择
填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。常用填料简介如下：
填料名称 作用
石棉纤维、玻璃纤维 增加韧性、耐冲击性 石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂 提高硬度
氧化铝、瓷粉 增加粘接力，增加机械强度 石棉粉、硅胶粉、高温水泥 提高耐热性 石棉粉、石英粉、石粉 降低收缩率 铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末 增加导热、导电率 石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及润滑性能 金刚砂及其它磨料 提高抗磨性能 云母粉、瓷粉、石英粉 增加绝缘性能 各种颜料、石墨 具有色彩
另外据资料报导适量（27-35%）P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。
（五）稀释剂的选择
其作用是降低粘度，改善树脂的渗透性。稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下： （1）活性稀释剂
名称 牌号 用量 备注
二缩水甘油醚 600 ～30% 需多加计算量固化剂 多缩水甘油醚 630 同上 同上 环氧丙烷丁基醚 660 ～15% 同上 环氧丙烷苯基醚 690 同上 同上 二环氧丙烷乙基醚 669 同上 同上 三环氧丙烷丙基醚 662 同上 同上 （2）惰性稀释剂
名称 用量 备注 二甲苯 ～15% 不需多加固化剂 甲苯 同上 同上 苯 同上 同上 丙酮 同上 同上
在加入固化剂之前，必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查，应符合以下几点要求：
（1）不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶剂应尽量少用。
（2）纯度：除水份以外的杂质含量最好在1%以下，若杂质在5-25%时虽也可使用权，但须增加配方的百分比。少量使用时用试剂级较好。 （3）了解各材料是否失效。
在缺少验收条件的厂，使用前最好按配方做个小样试验。
环氧树脂的固化
在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的位置。一位日本专家认为：“开发新型固化剂比开发新型环氧树脂更为重要，因为文献上发表的一些树脂，虽然多有学术价值，但并无实践意义。而开发一种新型固化剂，则可以解决环氧树脂应用的一个课题”。环氧树脂本身是一种在分子中含有两个(或以上)活性环氧基的低分子质量化合物，分子质量在300～2000之间，具有热塑性，在常温和一般加热条件下，不会固化，因而也不具备良好的机械强度、电气绝缘、耐化学腐蚀等性能，无法直接应用。因此，必须加入固化剂，组成配方树脂，并且在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产物，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧材料。所以说，固化剂在环氧树脂的应用上具有不可缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用；我们讨论固化剂，实际上也就是讨论环氧树脂的应用问题。
当然，在环氧树脂中仅仅加入固化剂，还不能完全满足实际应用的要求。还必须加入稀释剂、填料、增韧剂、着色剂、阻燃剂，以及各种特殊要求的助剂如防沉剂、触变剂等。各种不同种类牌号的固化剂、稀释剂、增韧剂、填料等以及各种助剂，按实际使用要求，进行有目的的选择组合，就会出现千变万化、五花八门的配方。运用这些配合技术可以解决众多领域的技术课题，形成各种各样的材料，如层压材料；涂料、胶粘剂、浇铸料（灌封料）、浸渍料、塑封料、包封料、耐磨材料、密封材料等等。
对于应用技术课题的解决，主要面临的是选择材料进行配合的问题。而材料的选择，首先是固化剂的选择，其次才是各种助剂的选择。对于从事树脂应用多年的科技工作者来说，主要靠多年积累的经验，参考国内外最新科技资料进行选择，然后还需经过实验的考核来确定。而对于新从事这项工作的初学者来说，则往往比较困难，需要—个实践的过程。国外不少学者目前将“高分子的分子设计”技术运用于配方材料选择，并且采用先进的工具-微机进行处理，使配合技术在较短的时间内完成，大大提高了工作效率。但是，国内在这方面的研究工作还是比较落后的。
环氧树脂的未来发展
环氧树脂是分子中含有两个或两个以上环氧基团的一类高分子化合物。自20世纪40年代以来，逐渐发展成为一类包含有许多类型的热固性树脂，如缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油酯以及脂肪脂环族环氧树脂等。环氧树脂由于具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，价格低，作为涂料、胶粘剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛应用于机械、电子、电器、航空、航天、化工、交通运输、建筑等领域。
然而，通用环氧树脂，如双酚A环氧树脂及其改性树脂使用普通固化剂固化后，树脂交联密度高、内应力大，以及网络结构中含有许多易吸水的羟基，存在吸湿大、尺寸稳定性和介电性能差、韧性低和湿热稳定性差等缺点，不能满足近年来对环氧树脂的使用特性，如耐热性、吸湿性、介电性能、冲击韧性和固化性能等提出的更高要求，因此，环氧树脂改性和不同结构的新型环氧树脂得到快速发展，利用新型环氧树脂固化剂也成为环氧树脂高性能化的另一途径。
多酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成
1、线型苯酚甲醛环氧树脂
简称酚醛环氧树脂(EFN)，它是由低相对分子质量的热塑性线型酚醛树脂和环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成。兼有酚醛树脂和双酚A型环氧树脂的优点。用相对分子质量及活泼羟基含量不同的线型酚醛树脂，可以合成出不同相对分子质量和官能度的酚醛环氧树脂。与双酚A型环氧树脂相似，可用一步法或二步法合成。采用二步法可获得粘度相对较低的酚醛环氧树脂。 酚醛环氧树脂在室温下通常是高黏度半固体，平均聚合度n约l～3。当n＝0时即双酚F环
氧树脂，所以酚醛环氧树脂环氧基的反应性与双酚F环氧树脂颇为相似。可用胺、酸酐、咪唑等固化剂固化。固化物的性能以官能度为4.0的酚醛环氧树脂最好。部分交联后的酚醛环氧树脂，由于位阻效应，往往影响其余环氧基的陆续开环，因此固化是不完全的，所以固化温度对酚醛环氧树脂就有较大的影响。在150℃以下固化的酚醛环氧树脂性能和双酚A环氧树脂的性能尤其是热变形温度相近。经过高温(170～200℃)固化的酚醛环氧树脂就呈现出较高的耐热性
双酚A型环氧树脂的n愈大，相对分子质量就愈大，软化点升高，但环氧基并不增多，所以交联密度变小，耐热性下降。而线型酚醛环氧树脂则有所不同，随着n的增加，相对分子质量增大，软化点升高，同时环氧基也随之增多，交联密度增大，耐热性提高。
在合成树脂时，由于位阻效应，线型酚醛树脂分子上的酚羟基并不是全都环氧化了。剩余的酚羟基往往会促使环氧基开环自聚，从而缩短了存放期。因此酚醛环氧树脂应低温贮存。分子结构中的酚羟基还使酚醛环氧树脂的开环活性比较大，如咪唑可以在室温下固化酚醛环氧树脂。酚醛环氧树脂的特点是环氧基含量高，树脂粘度大，固化物交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。可用于层压、模压、缠绕、浇注等成型工艺以制作玻璃钢结构件、电器元件等，也可用作胶粘剂。
国内主要生产厂有无锡树脂厂、岳阳石化总厂环氧树脂厂、上海树脂厂、三木集团公司、晨光院二分厂、南通化工二厂等。 2、邻甲酚甲醛环氧树脂
线型邻甲酚甲醛环氧树脂(ECN)是由邻甲酚与甲醛在酸性介质中缩聚成线型邻甲酚甲醛树脂，再与环氧氯丙烷在碱作用下缩聚而成。
邻甲酚甲醛环氧树脂的性能大体上与苯酚甲醛环氧树脂相似。但由于酚醛的邻位被甲基取代，空间位阻效应使其环氧基的反应活性低于EPN。然而它与苯酚体系相比较能提高线型酚醛树脂的聚合度，因此ECN比EPN的软化点高，固化物的性能更优越。这一特性使ECN被大量用作集成电路(IC)和各种电子电路、电子元件的封装材料。随着IC的高度集成化，配线更加微细化，因此除严格要求ECN的耐热性和耐湿性外，还要求严格控制总合氯量到极微量，以尽量减少对配线的腐蚀作用。国产邻甲酚甲醛环氧树脂已有总含氯量＜0.05％的品种，其性能已达到国外先进水平。
平均相对分子质量的大小决定了ECN的熔融黏度、反应活性以及固化物的性能。随着相对分子质量的增加，软化点升高，熔融黏度增大，反应速度加快，固化物玻璃化温度Tg提高。当Mn从400增加到1000时，Tg升高较大，约为80℃。但是熔体的流动性减小了，弯曲强度降低了。因此在实际应用时应加以综合考虑。线型酚醛环氧树脂的软化点一般不大于80℃，否则树脂在溶剂中的溶解性变差，熔融黏度变大，给使用带来诸多不便。 3、间苯二酚甲醛环氧树脂
间苯二酚与甲醛在草酸催化下缩合成低相对分子质量的间苯二酚甲醛树脂后，再在NaOH作用下与环氧氯丙烷反应制得间苯二酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂。
国产型号为F-76环氧树脂（天津合成材料工业研究所、南通化工二厂产）。橙黄色粘稠液体，环氧当量130～137g/mol。环氧值073～0.77 mol/100g，黏度（75℃）2.0～2.7Pa·s。该树脂的特点是具有较高的活性，固化物的耐热性、耐腐蚀性及电性能优良。可用作耐高温浇注料、胶粘剂、涂料及复合材料。也可用作其他环氧树脂的改性剂。 4、其他多酚型缩水甘油醚环氧树脂
1,1,2,2—四（对羟基苯基）乙烷四缩水甘油醚环氧树脂简称四酚基乙烷四缩水甘油醚环氧树脂。国产型号为四酚基乙烷四缩水甘油醚103l(天津合成材料工业研究所)。环氧值0.45～0.50mol/100g，软化点80℃，分子中平均官能度3.2～3.5。具有较高的热变形温度和良好的化学稳定性。用DDS固化后在250℃时剪切强度可达10MPa，而双酚A型环氧树脂在同样条件下剪切强度接近零。它与碳纤维、芳纶纤维制成的高性能复合材料已用于宇航工业。还可用于印刷电
路板、封装材料和粉末涂料等。
三酚基甲烷三缩水甘油醚环氧树脂为红色固体。软化点72～78℃，环氧值0.32。固化物的热变形温度可达260℃以上，有良好的韧性和湿热强度，可耐长期高温氧化。该树脂可单独使用。也可对通用型环氧树脂共混改性。用作高性能复合材料、封装材料等。
均苯三酚三缩水甘油醚环氧树脂由均苯三酚与环氧氯丙烷在苄基三甲基溴化铵催化下进行加成反应，其生成物再与甲醇钠反应，脱HCl闭环形成该树脂。
均苯三酚环氧树脂为琥珀色固体，软化点88～94℃，环氧值为0.58。由于苯环的吸电子效应，提高了环氧基的反应活性，尤以均苯三酚环氧树脂的反应活性最高。例如用1，4-环己烷二甲胺固化，反应速度比双酚A型环氧树脂高出10倍。但在部分交联后，由于交联密度高，限制了分子链的运动，影响进一步的固化反应，实际反应程度比间苯二酚型及双酚A型环氧树脂低。
双酚A型环氧树脂的合成
1、合成原理
双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一，尚无定论，本书不作探讨。但是，大体上说来，在合成过程中主要的反应可能如下：
（1）在碱催化下，双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应，生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。
（2）氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再形成环氧基-闭环反应。
（3）新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。 （4）端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。 （5）生成的氯化羟基与NaOH反应，脱HCl再生成环氧基-闭环反应。
在环氧氯丙烷过量情况下，继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应，最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应，如环氧基的水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比，NaOH用量、浓度及投料方式，反应温度，加料顺序、含水量等)，即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。
调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为：
液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低，平均聚合度n＝0～1.8。当n＝0～l时，室温下为液体，如EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)，EP01551-310(E-42)等。当n＝1～1.8时为半固体，软化点＜55℃，如E-3l。
固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n＝1.8～19。当n＝1.8～5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55～95℃。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。当n＞5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点＞100℃。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03)等。
通常环氧树脂的n＝0～19，其相对分子质量＜6000，为低聚物。若n＞100，就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin)，以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大，通常为3～4万，环氧基含量非常少。实际上它是一种热塑性高聚物，其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基，可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺—甲醛树脂进行反应。 2、合成方法
(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种：一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚，即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下，第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，第二步在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。二步法的优点是：反应时间短；操作稳定，温度波动小，易于控制；加碱时间短，可避免环氧氯丙烷大量水解；产品质量好而且稳定，产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。 (2)固态双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种：一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应，用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10％的NaOH水溶液中，在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应，控温。反应完毕后静置，除去上层碱水后用沸水洗涤十几次，除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同，只是在后处理工序中在除去上层碱水后，加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3～4次即可)。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少，树脂透明度好，国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50～75℃滴加NaOH水溶液，使其反应(也可先加入催化剂进行开环醚化，然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应)。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取，再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制，成品树脂透明度好，杂质少，收率高。关键是溶剂的选择。
二步法(国外称advancment法)工艺是将低相对分子质量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后，在高温或催化剂作用下进行加成反应，不断扩链，最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后，再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应，所以副反应多，生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低，而且溶解性很差，甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80～120℃使其溶解，然后加入催化剂使之发生反应，让其放热自然升温。放热完毕冷至150～170℃反应1．5h，经过滤即得成品。
一步法合成时，反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时，后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽，有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品，以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时，反应呈均相进行，链增长反应较平稳，因而制得的树脂相对分子质量分布较窄，有机氯含量较低，环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点，因此日益受到重视。
3、结构与性能特点
在环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。这里，先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。 (1)双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征： 1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基。 2)分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。
3)n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。
4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。
(2)双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚健和C-C键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋与大分子一定的刚性。-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：
1)是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。
2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多种溶剂。 3)固化物有很高的强度和粘接强度。 4)固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 5)固化物有一定的韧性和耐热性。
6)主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。
双酚A型环氧树脂的结构与性能特点
环氧树脂的各个应用领域中，其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能，以及环氧树脂的固化历程。这里，先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。 (1)双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征： 1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基。 2)分子主链上有许多醚键，是一种线型聚醚结构。
3)n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基，可以看成是一种长链多元醇。
4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。
(2)双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能：环氧基和羟基赋予树脂反应性，使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。醚健和羟基是极性基团，有助于提高浸润性和粘附力。醚健和C-C键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋与大分子一定的刚性。-C-O-键的键能高，从而提高了耐碱性。所以，双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点：
1)是热塑性树脂，但具有热固性，能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物，几乎能满足各种使用要求。
2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物，可低压成型。能溶于多种溶剂。 3)固化物有很高的强度和粘接强度。 4)固化物有较高的耐腐蚀性和电性能。 5)固化物有一定的韧性和耐热性。
6)主要缺点是：耐热性和韧性不高，耐湿热性和耐候性差。
双酚A型环氧树脂的质量分析和质量标准
要得到高质量的环氧树脂，首先应了解影响树脂质量的主要因素是什么?影响的程度如何?并给以量化和标准化，从而保证获得高质量的、性能稳定的树脂及其固化物。环氧树脂的性能是由平均相对分子质量及相对分子质量分布、化学性质(环氧基含量、羟基含量、异质端基结构及其含量等)、物理性质(粘度、软化点、溶解性等)来确定的。少量的杂质(水、NaCl、游离酚、溶剂、环氧氯丙烷高沸物等)对树脂的质量也有很大的影响。 (1)平均相对分子质量和相对分子质量分布
双酚A型环氧树脂如同其它聚合物一样，不是单一相对分子质量的化合物，而是含有不同聚合度的同系分子的混合物。因此，不仅平均相对分子质量的大小对树脂的性能有很大的影响，而且相对分子质量分布的宽窄对树脂的性能也有很大的影响。对双酚A型环氧树脂而言，平均相对分子质量的大小决定了树脂的环氧基含量、羟基含量、树脂的粘度、软化点及溶解性等性能，并对固化工艺、固化物的性能以及树脂的应用领域等都有很大的影响。例如相对分子质量低的树脂能溶于脂肪族和芳香族溶剂，而相对分子质量高的树脂只能溶于酮类和酯类等强溶剂中。相对分子质量分布会影响环氧树脂的结晶性、粘度、软化点等性能。例如平均相对分子质量相同而相对分子质量分布较宽的树脂，其软化点就偏低。因此，平均相对分子质量和相对分子质量分布是环氧树脂的一个重要性能。 (2)环氧基的含量
反应活性极大的环氧基是环氧树脂的最重要的官能团。环氧基的含量直接关系到固化物交联密度的大小。从而成为影响固化物性能的主要因素之一。因此，在合成环氧树脂时，环氧基的含量是控制和鉴定环氧树脂质量的主要手段之一。在应用环氧树脂时，环氧基的含量是环氧树脂固化体系配方设计(选材及配比)的主要依据之一。环氧基含量的表示方法通常有三种； 环氧当量-定义为含lmol环氧基的环氧树脂的质量(g)，单位为g/mol。 环氧值-定义为100g环氧树脂中所含环氧基的物质的量，单位为mol/100g。 环氧基的质量分数-定义为100g环氧树脂中所含环氧基的质量(g)，单位为％。 三者的换算关系为：
[环氧当量]＝100/[环氧值]＝43/[环氧基的质量分数]
对未支化的、端基为环氧基的双酚A型环氧树脂，可按环氧基的含量大致估算其平均相对分子质量。
[平均相对分子质量]≈2×[环氧当量] (3)羟基含量
当双酚A型环氧树脂的聚合度n＞0时，在树脂的分子中就含有仲羟基。n愈大，平均相对分子质量就愈大，羟基含量也愈高。羟基对环氧树脂的固化影响很大。它能促进伯胺与环氧树脂的固化反应，能使酸酐开环与环氧基反应，所以羟基含量愈高，则凝胶时间愈短。在有些应用场合下需要知道环氧树脂的羟基含量来控制固化工艺。仲羟基在环氧树脂与金属等的粘接中起着重要的作用。仲羟基也是环氧树脂的活性反应点，在聚合物的改性、扩链及交联等应用上也起着重要的作用。羟基含量的表示方法通常有：
羟基当量-定义为含1mol羟基的树脂的质量(g)，单位为g/mol。 羟值-定义为100g环氧树脂中羟基的物质的量，单位为mol/100g。
从分子结构可知，平均相对分子质量为M的双酚A型环氧树脂其平均聚合度为n时，则该树脂具有n个羟基。所以可用羟基含量大致估算平均相对分子质量。它们之间的关系(理论值)如下：
[羟值]＝(n/M)×100 n＝(M-340)/284
∴[羟值]＝0.352-(120/M) [环氧值]＝(2/M)×100
∴[羟值]＝0.352-0.60×[环氧值] (4)黏度和软化点
在调配环氧树脂胶液时，黏度是十分重要的使用性质，对操作性、脱泡性等有很大影响。在用作浇注和灌封材料、液体胶黏剂和液体涂料、预浸料等时，黏度是一个至关重要的性能。液态双酚A型环氧树脂自身的粘度及固态双酚A型环氧树脂一定浓度溶液的黏度都随平均相对分子质量的增加而增大，并随相对分子质量分布(即分散性)的减小而降低。例如工业生产的平均相对分子质量最低(环氧当量＝l90，其中n＝0的组份占87％～88％)的双酚A型环氧树脂的黏度为10～14Pa·s，而经提纯后不含高相对分子质量组份的环氧树脂的黏度仅为3Pa·s。环氧树脂的黏度对温度的敏感性很大，温度不大的改变会引起黏度的很大变化。此效应在wgkq用环氧树脂胶液时是很重要的。
双酚A型环氧树脂是由聚合度不同的同系化合物组成的。所以它没有明确的熔点，只有一个熔融温度范围，称为软化点。固态双酚A型环氧树脂的软化点和熔融黏度在粉末涂料等应用中非常重要。软化点和熔融黏度受平均相对分子质量和相对分子质量分布的支配。熔融黏度随温度的升高迅速下降。
显然，粘度和软化点在一定程度上反应出平均相对分子质量和相对分子质量分布的大小。 (5)氯含量
双酚A型环氧树脂中的氯通常以三种形式存在，即活性氯(易皂化氯)、非活性氯和无机氯。前二者是有机氯。它们的生成及对树脂性能的影响已在环氧树脂的异质端基一节中作过介绍。无机氯主要是在合成树脂时缩合反应产生的大量NaCl，虽经水洗去盐，但仍可能残留微量NaCl。无机氯对室温电性能的影响非常明显，必须加以限制。通常用无机氯含量来衡量后处理工艺；用有机氯含量来衡量树脂合成反应情况。 (6)杂质含量
在生产过程中不可避免地会在树脂中残留少量杂质，如水、有机溶剂、NaCl、游离酚、环氧氯丙烷高沸物等。这些杂质对环氧树脂的电性能、色泽、贮存性以及固化物的性能影响极大。 水和溶剂虽在环氧树脂生产的最后高温真空脱溶剂及水工序中已被脱除，但是总会或多或少地有微量残留下来。在存放过程中树脂还会吸潮使含水量增加。相对分子质量高的树脂则更为突出。水和有机溶剂会在固化成型过程中挥发，导致起泡，影响固化物的质量。
游离酚是合成反应中双酚A或端羟基中间化合物的酚羟基未与环氧氯丙烷加成而残留在树脂中的。通常由于环氧氯丙烷过量，因此残留的游离酚含量非常少。游离酚对固化反应有明显的影响。
杂质含量是影响产品质量的重要因素，切不可忽视。
其他双酚型缩水甘油醚环氧树脂的合成
1、双酚F型环氧树脂
这是为了降低双酚A型环氧树脂本身的粘度并具有同样性能而研制出的一种新型环氧树脂。通常是用双酚F（二酚基甲烷）与环氧氯丙烷在NaOH作用下反应而得的液态双酚F型环氧树脂。也可合成出固态双酚F型环氧树脂（多采用两步法合成）。工业级双酚F是双酚F的各种异构体（约占90%）和少量三元酚的混合物。由它制得的环氧树脂中含有少量支链结构。双酚F型环氧树脂的特点是黏度小，不到双酚A型环氧树脂黏度的1/3，对纤维的浸渍性好。其固化物的性能与双酚A型环氧树脂几乎相同，但耐热性稍低而耐腐蚀性稍优。 液态双酚F型环氧树脂可用于无溶剂涂料、胶粘剂、铸塑料、玻璃钢及碳纤维复合材料等。固态双酚F型环氧树脂可用作防腐涂料和粉末涂料。
2、双酚AD型环氧树脂
通过改变树脂的骨架结构能进一步降低树脂本身的粘度。如把双酚A骨架正中的两个甲基中至少一个置换成氢，以这种结构的双酚A为原料生产出的环氧树脂的黏度就低。双酚AD就是有一个甲基被氢取代的双酚。 其特点是黏度底，非结晶性。固化物性能与双酚A型环氧树氧树脂基本相当。
3、双酚S型环氧树脂
是由双酚S（4.4′-二羟基二苯砜）与环氧氯丙烷在碱性条件下合成的一种耐高温环氧树脂。双酚S型环氧树脂（黑龙江石化所研制）。由于在双酚S环氧树脂中用强极性的砜基取代了双酚A型环氧树脂的异丙基，提高了树脂的耐热性和热稳定性。砜基还提高了粘结力，增加了环氧基的开环活性。双酚S型环氧树脂的特点是高温下强度高，热稳定性、化学稳定性及尺寸稳定性好，与醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等有很高的反应能力，对玻璃纤维及碳纤维有较好的润湿性和粘结力。可用作浇注料、胶黏剂、涂料、层压塑料和复合材料。 过改变树脂的骨架结构能进一步降低树脂本身的粘度。如把双酚A骨架正中的两个甲基中至少一个置换成氢，以这种结构的双酚A为原料生产出的环氧树脂的黏度就低。双酚AD就是有一个甲基被氢取代的双酚。其特点是黏度底，非结晶性。固化物性能与双酚A型环氧树氧树脂基本相当。 4、间苯二酚型环氧树脂
由间苯二酚与环氧氯丙烷缩合而成的一种低粘度环氧树脂。国产间苯二酚型环氧树脂680（上海新华树脂厂）和J-80（无锡树脂厂），间苯二酚型环氧树脂的特点是活性大，黏度小，加工工艺性好，耐热性好，可用作耐高温浇注料、纤维复合材料、无溶剂胶黏剂等，还可作为环氧树脂的活性稀释剂。
5、羟甲基双酚A型环氧树脂
即邻位羟甲基化双酚A型缩水甘油醚环氧树脂。它是一种开环活性比普通双酚A型环氧树脂高得多的新品种。可以室温快速固化，甚至在-5～-10℃低气温下固化。羟甲基双酚A型环氧树脂是由羟甲基双酚A与环氧氯丙烷在碱性催化剂作用下合成的。 羟甲基双酚A型环氧树脂的特点是活性大，能低温快速固化。可作为主体树脂或辅助树脂同普通双酚A型环氧树脂（如E-5l、E-44）混合使用。固化剂可选用脂肪胺、芳香胺及它们的改性胺（如二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、J-551、T-31、YH-82等）。可制作室温快速固化胶和负温下使用的环氧砂浆，用来快速粘结金属、玻璃、陶瓷、木材、硬质塑料等，以及混凝土构件的粘结和修补。特别适用于冬季施工作业。
6、氢化双酚A型环氧树脂
即又称为双酚H型的缩水甘油醚。是由双酚A加氢得到氢化双酚A，再与环氧氯丙烷在碱催化下缩合而成。国产氢化双酚A型环氧树脂(天津合成材料工业研究所)的环氧值为
0.39-0.43mol/100g，黏度(25℃)2.5～3.5Pa·s。氢化双酚A型环氧树脂浇注体的参考性能为：热变形温度88℃，拉伸强度73.2MPa，伸长率0.39％，压缩强度92MPa，弯曲强度96.8MPa，耐电弧性85s，耐漏电痕迹性0.1mm。 氢化双酚A型环氧树脂的特点是：黏度小，与双酚F型环氧树脂相当。但凝胶时间长，约为双酚A型环氧树脂的二倍左右。其最大特点是耐候性好，耐电晕、耐漏电痕迹性均好。
7、有机硅改性双酚A型环氧树脂
用有机硅聚合物(聚硅氧烷)来改性环氧树脂，能大大改善环氧树脂耐热性、耐水性、韧性、耐候性较差的缺点。聚硅氧烷和环氧树脂的相溶性较差，不易共混，因此通常采用反应的方法来改性。在催化剂作用下，由低平均相对分子质量聚硅氧烷的烷氧基、羟基、氨基、羧基、琉基等活性基团与低平均相对分子质量环氧树脂的仲羟基及环氧基反应而得。主要的合成途径如下：聚硅氧烷中的烷氧基与环氧树脂中的羟基产生脱醇反应,聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的羟基产生脱水反应,聚硅氧烷中的羟基与环氧树脂中的环氧基的醚化反应,含氨基的聚硅氧烷与环氧树脂的加成反应,含羧基的聚硅氧烷与环氧树脂的酯化反应,含巯基的聚硅氧烷与环氧树脂的加成
反应。有机硅改性环氧树脂具有优异的力学性能、电性能、耐热性、耐水性和粘结性能，可用于高温、高湿、温度剧变环境下使用的防护涂料和绝缘材料。如矿用机械、电气机车、电缆接头、水下装置，以及H级电动机、潜水电动机线圈浸渍材料等。近年来有机硅改性环氧树脂在国外发展很决。应用重点集中在半导体器件、密封胶、模塑材料及涂料等方面。 8、有机钛改性双酚A型环氧树脂
有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平均相对分子质量双酚A型环氧树脂的羟基进行脱醇反应而得。国产670号有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和E-44环氧树脂缩合而成。由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，因此其吸水性、防潮性、介电性等都有很大提高。另一方面，由于树脂中具有P电子的氧原子和具有d电子缺位的钛原子直接相连，导致大分子链中存在p-d共扼效应而有较大的键能，使树脂耐热老化性能得到显著的提高，高温下介电损耗角正切大幅度减少，热稳定性有很大提高。它广泛用于电气、电机工业。如作为云母胶黏剂的产品在大容量发电机的绕组绝缘上大量使用，提高了绝缘层的电气性能，并对发电机的使用期限及运行可靠性给予了决定性的保证。 9、尼龙改性环氧树脂
五三研究所研制并生产的尼龙改性环氧树脂是环氧—尼龙接枝共聚物与双氰胺—环氧树脂预聚物的混合物。环氧—尼龙接枝共聚物是醇溶性尼龙6/66和E-51环氧树脂在600号环氧活性稀释剂中聚合而成。双氰胺-环氧树脂预聚物是双氰胺、F-44环氧树脂及二甲基苄胺在混合溶剂中聚合而得。将二者按比列混合即为尼龙改性环氧树脂。尼龙改性环氧树脂的最大特点是强度高、韧性大。用它制成的玻璃纤维增强塑料具有很高的力学性能和冲击韧性。多用于军工产品，如尾翼片、穿甲弹弹托等。该树脂还可用作环氧树脂、酚醛树脂的增韧剂。机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和低平均相对分子质量双酚A型环氧树脂的羟基进行脱醇反应而得。国产670号有机钛改性环氧树脂是由正钛酸丁酯和E-44环氧树脂缩合而成。由于环氧树脂中的羟基被钛氧基取代，因此其吸水性、防潮性、介电性等都有很大提高。另一方面，由于树脂中具有P电子的氧原子和具有d电子缺位的钛原子直接相连，导致大分子链中存在p一d共扼效应而有较大的键能，使树脂耐热老化性能得到显著的提高，高温下介电损耗角正切大幅度减少，热稳定性有很大提高。它广泛用于电气、电机工业。如作为云母胶黏剂的产品在大容量发电机的绕组绝缘上大量使用，提高了绝缘层的电气性能，并对发电机的使用期限及运行可靠性给予了决定性的保证。 10、氟化环氧树脂
主要是氟化双酚型缩水甘油醚环氧树脂。它是由各种氟化双酚化合物与环氧氯丙烷聚合而成。国外品种甚多。氟化环氧树脂的特点是疏水性、耐湿性、热稳定性、耐老化性、阻燃性、韧性、介电性好，摩擦系数小，表面张力小，浸润性好，粘结强度高，可用作胶粘剂、涂料、浇注料、复合材料等。它与双酚A型环氧树脂的相溶性好，可与之共混改性。氟化环氧树脂价格昂贵，多用于特殊用途，如水下复合材料、空间结构材料、防污涂料、条件恶劣的空间太阳能材料等。它的折射率低，与双酚A型环氧树脂共混可调整其折射率，又能提高浸润性和粘接强度，用作光纤的胶粘剂。
环氧树脂的命名
1、国标GB／T1630-1989的命名法
按照GB/T1630-1989的规定，环氧树脂的名称由树脂缩写代号加牌号组成。 按照
GB/T1844-1995规定，环氧树脂缩写代号用“EP”表示。 环氧树脂牌号由两个数字组组成。两组数字间用一字线连接： 第Ⅰ数字组—第Ⅱ数字组。
(1)第1数字组。第1数字组由5位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号l、2、3、4、5)代表所指的特性，前两位数字表示树脂的化学组分，后三位数字分别表示树脂黏度、环氧当量的范
围值和对改性剂或溶剂的规定。按照表2—1列出的命名顺序号，依次标出各项性能的类别数或档数。如果某项性能末作规定，则在相应位置以“0”表示。
(2)第Ⅱ数字组。 第Ⅱ数字组由3位阿拉伯数字组成。每一数字(命名顺序号6、7、8)代表所指的特性，分别表示树脂的密度范围值、添加剂类型和特征。按照表2—2列出的命名顺序号，依次标出各项性能的档数。如果某项性能未作规定，则在相应位置以“0”表示。 环氧树脂的主要性能 命名序号 性能类别 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1和2 化学组分 未规定 双酚A缩水甘油醚 芳香族缩水甘油醚（或酯） 脂肪族缩水甘油醚（或酯） 脂环族缩水甘油醚（或酯） 环烯烃类环氧 酚醛环氧 卤代环氧衍生物 其他含氮缩水甘油衍生物 杂环化合物 烯烃类环氧 其他元素环氧 3 黏度23℃/pa.s 未规定 ≤0.25 >0.25 >1-5 流体,>5 半固体 触变剂 - - - - - -14 环氧当量/g.mol 未规定 ≤115 116-150 151-175 176-210 211-290 291-525 526-1025 1026-2050 >2050 - - -15 改性剂或溶剂 未规定 无 含活性剂 含非活性剂 含有机溶剂 含活性剂和有机溶剂 含非活性剂和有机溶剂 - - - - - 注：树脂化学组分用两位阿拉伯数字表示，如“1”类树脂写作“01”，“10”类树脂写作“10”。对由两类不同化学组分组成的树脂混合物，可用符号“00”表示。 环氧树脂的次要性能 命名序号 性能档数 0 1 2 3 4 5 6 密度（23℃）/g.cm 未规定 ≤1.10 1.10-1.14 1.15-1.19 1.20-1.29 1.30-1.39 -37 添加剂① 未规定 无 填料 有机或无机着色剂 填料和着色剂 乳化剂 8 特征 未规定 具有规定燃烧性的材料② 可水解含氯量低于0.2% 结晶倾向小 水溶性 耐热性 6 7 1.40-1.59 1.60-1.80 - - - - 注：①如果使用多种添加剂或规定有多种特征标示，应标出最主要的一种。②全面评定材料的燃烧性，至少需要测定燃烧性、引火性、放出热量、释放的有毒气体和烟密度等性能。 (3)命名举例。例1-某种环氧树脂(EP)，化学组分为脂肪族缩水甘油醚(03)，教度为l-5Pa·s(3)，环氧当量为291-525g/mol(6)，不含改性剂(1)，密度为1.15-1.19g/cm(3)，未规定添加剂(0)和特征(o)，其名称为EP0336l-300。 例2- 某种环氧树脂(EP)，系以两种不同化学组分(00)组成，树脂为半固体(5)，环氧当量为2ll一290g/mol(5)，含有活性剂(2)，密度为1.20-1.29 g/cm (4)，加有填料(2)和具有耐热注(5)，其名称为EP 00552—425。 2、国标GB／T1630-1989的命名法 鉴于目前仍大量采用环氧树脂的老型号，故将老国标“GB／T1630-1989环氧树脂分类、型号、命名”中环氧树脂的命名摘录于下，以便查阅。 (1)分类和代号 环氧树脂按其主要组成物质不同而分类，并分别给以代号如下。 代号 E ET EG EX EL EI F B ZQ IQ L 环氧树脂类别 二酚基丙烷环氧树脂 有机钛改性二酚基丙烷环氧树脂 有机硅改性二酚基丙烷环氧树脂 溴改性二酚基丙烷环氧树脂 氯改性二酚基丙烷环氧树脂 二酚基丙烷侧链型环氧树脂 酚醛多环氧树脂 丙三醇环氧树脂 脂肪酸甘油酯环氧树脂 脂肪族缩水甘油酯 有机磷环氧树脂 代号 G N S J A R Y W D H - 环氧树脂类别 硅环氧树脂 酚酞环氧树脂 四酚基环氧树脂 间苯二酚环氧树脂 三聚氰酸环氧树脂 二氧化双环戊二烯环氧树脂 二氧化乙烯基环己烯环氧树脂 二氧化双环氧戊二基醚 聚丁二烯环氧树脂 3，4-环氧基-6甲基环己烷甲酸 3’，4’-环氧基-6甲基环己烷甲酯 33 (2)命名原则。1)环氧树脂的基本名称，仍采用我国已有习惯名称，即“环氧树脂”。2)在这基本名称之前加上型号。 (3)型号。1)环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与二位阿拉伯数字作为型号，以表示类别及品种。2)型号的第一位采用主要组成物质名称。取其主要组成物质，汉语拼音的第一字母，若遇相同取其第二字母，以此类推。3)第二位是组成中若有改性物质，则也是用汉语拼音字母，若不是改性则划一横。4)第三和第四位是标志出该产品的主要性能环氧值平均数。 (4)举例。 某牌号环氧树脂，以二酚基丙烷为主要组成物质，环氧值指标为0.48～0.54mol/loog，则其平均值为0.51，该树脂的全称为“E-5l环氧树脂”。
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