第３０卷第６期 非金属矿 ２００７年１ １月 减少废液排放，并采取相应措施加以处理。 １ 实验部分 ２．２ Ｈ ） Ｓ Ｏ 用量与石墨膨胀容积的关系 由表 ２可知，随着ｆＮＨ ）：Ｓ Ｏ 用量的增大，所获膨胀容积 也增大。但用量继续增大，膨胀容积反而下降。只 有在 Ｈ ） Ｓ：Ｏ 的用量约为ｌ１％时，膨胀容积才达 最大。 ¨ 实验用原材料及试剂 天然鳞片石墨，含碳 量９３％，８０目，由枣庄方圆化工有限公司提供。 Ｈ ＳＯ （９８％）、Ｈ：Ｏ２（３０％）、 Ｈ ） ｓ：Ｏ ，均为化学纯 试剂。 表２ （ＮＨ４） Ｓ ０ 用量与石墨膨胀容积的关系 （ＮＨ ） Ｓ：０ 用￣／Ｏ／ｏ＂ ６ ７ ８ ９ ｌＯ Ｉ１ ｌ２ ｌ３ １．２ 制备工艺 室温下，取一定量的鳞片石墨置烧 膨胀容积／（ｍｌ儋） ｌ６Ｏ ｌ７Ｏ ｌ８Ｏ ｌ９５ ２００ ２ｌＯ ｌ９Ｏ ｌ７Ｏ 杯中，先将双氧水缓慢加入石墨中，然后再将浓硫酸 加入混合料中，用玻璃棒搅匀；经１ｈ的氧化浸渍后， 为提高膨胀体积，添￣Ｊｎ－－次氧化剂过二硫酸铵，继续 氧化约３０ｍｉｎ，水洗过滤至中性后，３Ｏ℃下烘干；再 将可膨胀石墨在约１Ｏ００￣Ｃ的高温膨化炉中膨化，即 得膨胀石墨。 可膨胀石墨的膨胀容积，以ｍｌ／ｇ可膨胀石墨表 示，按ＧＢ１０６９８－１９８９测定。测定方法如下：称取适 以石墨用量为１００％计，表３、表４Ｎ 量试样（样量应满足试样膨胀后的体积在１ ００ｍｌ以 ２．３ 双氧水用量与石墨膨胀容积的关系 由表３ 可知，随着双氧水的用量的升高，膨胀容积增大。但 上），精确至Ｏ．００１ｇ，置已在９００－１Ｏ００￣Ｃ的高温炉内 灼烧５ｍｉｎ的石英烧杯中，立即放入９００￣１０００℃的 达到一定量（１８％）后，就不再变化了，原因是Ｈ：Ｏ 只起到了打开石墨片层的作用，过量并无其他作用。 表３双氧水用量与石墨膨胀容积的关系 Ｈ ２Ｏ：用量，％ ｌＯ ｌ２ ｌ４ ｌ６ ｌ８ ２Ｏ ２２ 高温炉内，不关炉门，视不膨胀为止，立即取出，读取 试样膨胀后的体积（读取顶面最高点和最低点对应 刻度的平均值）。 ２结果和讨论 膨胀容积／（ｍｌ儋） ｌ５Ｏ ｌ６５ ｌ８Ｏ ｌ９Ｏ ２ｌＯ ２ｌＯ ２ｌＯ 石墨膨胀率，是衡量可膨胀石墨质量的重要参 数，一般而言，膨胀率越大表明插层反应越完全，产 物的性能越好。 ２．１ Ｈ ）２ｓ Ｏ 和Ｈ！ＳＯ 的质量比与可膨胀石墨 膨胀容积的关系 在固定石墨与双氧水的比例的 情况下，由表１可知，随氧化剂 Ｈ ） Ｓ Ｏ，与Ｈ ＳＯ 质量比的增大，制得的可膨胀石墨的可膨胀容积增 大。当质量比为１：３０时，所获膨胀容积最大。但 ２，４ 浓硫酸用量与石墨膨胀容积的关系 由表４ 可知，随着硫酸用量的增大，所获膨胀容积增大。但 若继续增大，膨胀容积减小，这是因为当该质量比小 于１：３０时，混合氧化剂的质量分数过低，不能使 石墨充分氧化，以致层间反应不完全，使膨胀容积降 低，难以生成足够量的石墨硫酸盐，因而使可膨胀石 随着浓硫酸用量的继续增大，膨胀容积反而减小。 只有当浓硫酸用量为３．５％时，膨胀容积才达最大。 表４浓硫酸用量与石墨膨胀容积的关系 Ｈ２ＳＯ 用量 ２．Ｏ ２，５ ３．Ｏ ３．５ 膨胀容ａ￣．／（ｍｌ／ｇ） ｌ５Ｏ ｌ７Ｏ ｌ９Ｏ ２ｌＯ ２００ ｌ７Ｏ 墨的膨胀容积减小。 表１ （Ｎ Ｈ ） Ｓ Ｏ 和Ｈ ＳＯ 的质量比与石墨膨胀容 积的关系 （ＮＨ ）：Ｓ２Ｏ 对Ｈ２ＳＯ４的质量比 ｌ：４５ ｌ：４０ １ ：３５ ｌ ：３Ｏ ｌ：２５ ｌ：２０ 膨胀容积／（ｍＩ／ｇ） ｌ８５ ｌ９Ｏ ２００ ２ｌＯ ２００ ｌ８Ｏ ４ ０ ４ ５ ２．５ 反应温度与石墨的膨胀容积的关系 由表５ 可知，随着反应温度的升高，可膨胀石墨的膨胀容积 增大，５０￣Ｃ时达到最大值。若再继续升温，可膨胀石 墨的膨胀容积反而减小，这是因为反应为放热反应 所致。所以，控制反应温度，可增大膨胀体积。 一３６— 维普资讯 http://www.cqvip.com 第３０卷第６期 表５反应温度与石墨膨胀容积的关系 反应温度／℃ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０ 非金属矿 ２００７年１１月 膨胀容积在２１０ｍｌ／ｇ以上，满足了柔性石墨生产的 需要。 膨胀容积／（ｍｌ／ｇ） ｌ５０ ｌ６０ ｌ８０ ２ｌ０ ２００ ｌ８０ 膨胀石墨生产中使用的膨化炉，最初是市购的 箱式电炉，不但产量低，而且石墨蠕虫在堆压中受 损，影响密封件产品质量。目前，工业生产中使用的 石墨膨化设备有了较大的改进，但受经济和技术等 ２．６ 干燥温度与石墨膨胀容积的关系 由表６可 方面条件的制约，大多数企业都使用自制设备。但 从加热的方式上分类，大体上可分为燃油式、燃气式 和微波加热式三种。使用较成熟的为前两种方式。 微波加热制备的膨胀石墨与传统方法相比，具有更 知，随着干燥温度的升高，膨胀容积增大。但温度继 续升高，膨胀容积反而下降。只有当干燥温度约为 ３０￣Ｃ时，膨胀容积才达最大，也就是说以常温自然晒 干条件下为佳，这也是使膨胀容积忽大忽小的主要 原因之一。 大的膨胀容积和更少的含硫量。微波加热可快速启 动和关闭、加热速度快的特点，使其比传统加热方法 更节能、方便【８】，且较易实现连续化生产。 表６干燥温度与石墨膨胀容积的关系 干燥温度，℃ ｌ０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ 参考文献 Ｉ任高城，沈万慈柔性石墨材料和膨胀石墨材料的现状及发展趋 势【Ｊ】＿非金属矿，１９９０，２２（５）：５－７ 膨胀容￣ｏ＇，，／（ｍｌ／ｇ１ ２００ ２０５ ２ｌ０ ｌ８５ ｌ４０ ２０ ２尹伟，金为群，等．复合插层剂制备可膨胀石墨研究【Ｊ】非金属矿， ２００６，２９（Ｉ）：３５－３６ ３康飞宇．石墨层间化合物和膨胀石墨【Ｊ】－新型炭材料，２０００， Ｉ５（４）：８０ ４传秀云石墨层间化合物Ｇ ＩＣｓ的形成机理探讨【Ｊ】－新型炭材料， ２０００，ｌ５（１）：５２－５６ ５宋克敏，路文义，武风林，高淑英，等制备低硫可膨胀石墨的研究 ３结论 【Ｊ】无机材料学报，１９９４，９【４）：４５５～４６０ ６魏兴海，张金喜，史景利，等．无硫高倍膨胀石墨的制备及影响因 素探讨【Ｊ】新型炭材料，２００４，１９（Ｉ）：４５０８ 本研究采用低碳含量（Ｃ含量９３％）鳞片石墨， 选用Ｈ Ｏ：Ｈ ＳＯ４－（ＮＨ ） Ｓ Ｏ，作复合氧化插层剂，得 到一种由低碳含量石墨制造膨胀石墨的技经最佳的 工艺方法。选择石墨、Ｈ Ｏ！、Ｈ ＳＯ 、 Ｈ ）：Ｓ Ｏ，反 应的最佳质量比为：１：０．１８：３．０：０．１０，最佳反 应温度约５０℃，最佳干燥温度约３０℃，所获石墨的 ７刘开平，周敬恩膨胀石墨化学氧化法制备技术研究进展【Ｊ】．长安 大学学报，２００３．２５（４）：８５－９０ ８李平．制备膨胀石墨的研究【Ｊ】．化工设计通讯，２００４．３０（２）：４９～５２ 收稿日期：２００７．０８．２ｌ …………………………………………………………… （上接第１０页） Ｉｌ冯臻．文石晶须的研究【Ｊ】化工矿物与加工．２００２（８）：１３￣１５ ｌ２ Ｍ Ｌｅｉ．ｅｔｃ．Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆｏｒｇａｎｉｃ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆｃＭｃｉｕｍ ３３（５）：５ｌ５￣５４７ ｌ８．李珍，李正浩．微乳液法合成多孔纳米碳酸钙实验研究【Ｊ】．中国 粉体技术，２００２（８）：３４－３６ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ＣＴＡＢ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ２ｏｏ６．６０：ｌ２６Ｉ￣１２６４ ｌ９赵杰．刘昆元．赵传钧．十二烷基苯磺酸钠－乙醇－水体系固液相 ｌ ３ Ｓａｒａｔｃｈａｎｄｒａ Ｂａｂｕ Ｍｕｋｋａｍａｌａ．ｅｔ ａ１．Ｍｏｄｅｌｉｎｇ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ 平衡【Ｊ】－，ｌｅａ＿ｒ＿学报，２００２，５３（３）：３２６～３２９ ｂｉｏｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００６．１００：Ｉｌ２８￣１ １３８ ２０陈宝梁，李菱，朱利中．温度和离子强度对ＳＤＢＳ增溶菲的影响 及机理【Ｊ】环境化学．２００６．２５（６）：６９７～７００ ２ｌ冯先军，等．聚乙二醇对十二烷基苯磺酸钠胶束形成和溶解性的 ｌ４ Ｙｅ Ｓｈｅｎｇ，ｅｔｃ．Ｔｅｍｐｌａｔｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｈａｉｎｌｉｋｅ ＣａＣＯ 【Ｊ】．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅ￣ｅｒｓ，２００６，６０：１３６６￣１３６８ ｌ ５ Ｇｕｎａｗａｎ Ｈａｄｉｋｏ．ｅｔｃ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｏｌｌｏｗ ｃａｌｃｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｐａｒ－ 影响【Ｊ】．湖北大学学报．１９９６，ｌ８（４）：３８８—３９０ ２２付丽红．程惊秋．来国莉．明胶基质作用下碳酸钙的仿生合成【Ｊ】． 化学学报，２００５，６３（１７）：ｌ６２６一Ｉ６３２ ｔｉｃｌｅｓ ｂｙ ｔｈｅ ｂｕｂｂｌｅ ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄＵ］Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００５， ５９：２５ ｌ９一－２５２２ ２３．王静梅，姚松年．壳聚糖．氨基酸体系中碳酸钙模拟生物矿化的 研究【Ｊ】－无机化学学报，２００２，１８（３）：２４９～２５４ 收稿日期：２００７．０７．２３ ｌ６马洁，等焦磷酸钠对液相碳化法制备纳米碳酸钙形貌的影响【Ｊ】 无机化学学报，２００５．２ｌ（１０１：１４６５－１４７０ ｌ７姜鲁华．等．针状纳米碳酸钙的制备研究【Ｊ】．功能材料，２００２． —３７—
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