气相色谱质谱法快速测定食品塑料包装材料中的邻苯二甲酸二(2乙基己)酯

第28卷，第1期2019年1月

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE

化学分析计量

Vol. 28，No. 1

Jan. 2019

doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2019.01.015

气相色谱–质谱法快速测定食品塑料包装材料中的邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯范莉梅，岳琳，袁辉

［中国农副产品检测中心（新疆），乌鲁木齐　830011］

摘要　建立了气相色谱–质谱法检测食品塑料包装材料中邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯含量的分析方法。比较了水浴振荡提取法、超声提取法、索氏提取法和微波辅助萃取法对测定结果的影响。实验结果表明，在微波辅助萃取条件下，样品中邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯的检出限为0.02 mg／kg，测定结果的相对标准偏差为1.58%～1.74%（n=5），加标回收率为89.0%～98.4%。该方法具有操作快速简便、精密度好、检出限低和准确度高等优点，适用于食品塑料包装材料中邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯含量的测定。

食品塑料包装材料；气相色谱–质谱法；邻苯二甲酸二（2–乙基己）酯关键词　微波辅助萃取；

中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2019)01–0064–04

Rapid determination of di(2-ethylhexyl)phthalate in plastic packaging materials for food

by gas chromatography–mass spectrometry

FAN Limei, YUE Lin, YUAN Hui

（China Agricultural and Sideline Products Testing Center, Urumqi　830011, China）

Abstract　A gas chromatography–mass spectrometry method was developed for the determination of di(2-ethylhexyl)phthalate in plastic packaging materials for food. The effects of water bath oscillation extraction, ultrasonic extraction, Soxhlet extraction and microwave-assisted extraction on the determination results were compared. It showed that the detection limit of di (2-ethylhexyl)phthalate in the sample was 0.02 mg／kg when the sample was pretreated with microwave–assisted extraction, the relative standard deviations of the detection datas were 1.58%–1.74%(n=5), and the recoveries were 89.0%–98.4%. The method is simple, rapid and accurate with low detection limit and high accuracy, it is suitable for the determination of di (2-ethylhexyl)phthalate in plastic packaging for food.

Keywords　microwave-assisted extraction; plastic packaging materials for food; gas chromatography–mass spectrometry; di (2-ethylhexyl)phthalate

塑料易加工成型，性价比高，密度小，具有一定的延展性和较好的化学稳定性，易于运输，广泛用作食品包装材料［1］。为提高塑料的柔软度和延展性，经常会在塑料中添加邻苯二甲酸酯类物质［2］。受储存、运输等环境的影响，邻苯二甲酸酯类物质可能会迁移到食品中产生污染，影响消费者的身体健康［3］。

邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯是一种常见的塑料添加剂，简称DEHP，常温下为无色无味液体。DEHP是一种环境激素，进入人体后会产生蓄积，在

人体内蓄积到一定量时会造成免疫力下降，严重时

可产生生殖毒性，导致不孕不育［4］，因此DEHP不允许在食品包装材料中使用［5］。

目前，食品及塑料食品包装材料中DEHP的含量测定一般采用气相色谱–质谱（GC–MS）法［6–7］、气相色谱（GC）法［8］和高效液相（HPLC）法［9］等。样品处理一般采用超声波提取法、微波辅助萃取法和索氏提取法等方式［10］。超声波提取法和索氏提取法溶剂使用量较大，提取效率低；微波辅助萃取

通讯作者　范莉梅，大学本科，工程师，从事食品检测工作，E-mail: 1057055585@qq.com；收稿日期　2018–11–13

引用格式　范莉梅，岳琳，袁辉.气相色谱–质谱法快速测定食品塑料包装材料中的邻苯二甲酸二（2–乙基己）酯［J］.化学分析计量，2019，

28(1): 64–67.

FAN L M, YUE L, YUAN H. Rapid determination of di(2-ethylhexyl)phthalate in plastic packaging materials for food by gas chromatography–mass spectrometry［J］. Chemical analysis and meterage，2019，28(1): 64–67.

范莉梅，等：气相色谱–质谱法快速测定食品塑料包装材料中的邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯

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法溶剂使用量较少，提取效率高。笔者采用微波辅助–甲醇提取包装材料中的DEHP，利用气相色谱–质谱法进行定性、定量检测，实验证明，该方法具有样品前处理简单、检出限低、检测效率高等优点，可以用于包装材料中DEHP的测定。1　实验部分1.1　主要仪器与试剂

GC–MS联用仪：7890A–7535型，美国安捷伦科技有限公司；

电子分析天平：XS–205型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒–托利多科技有限公司；

数控超声波清洗机：SK3300LH型，广州沪瑞明仪器有限公司；

微波消解／萃取仪：MD–S6型，上海新仪微波化学科技有限公司 ；

旋转蒸发仪：RV 8V型，广州艾威科学仪器有限公司；

冷冻碾磨仪：SM200型，德国莱驰公司；DEHP标准品：纯度为99.2%，北京百灵威科技有限公司；

DEHP标准储备液：1.0 mg／mL，精确称取DEHP标准品100 mg，置于100 mL容量瓶中，加入约60 mL甲醇溶解，再用甲醇定容至标线，摇匀；

甲醇：色谱纯，德国默克有限公司；

二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯：分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；

乙醇：分析纯，广州化学试剂厂；

食品塑料包装样品：塑料杯，塑料奶瓶，塑料酒桶，市售；

实验用水为超纯水。1.2　仪器工作条件1.2.1　色谱

色谱柱：HP–5MS型质谱专用毛细管色谱柱(30 m ×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；载气：高纯氦气（纯度大于99.999%）；进样口温度：280℃；升温程序：起始温度为60℃，以12 ℃／min速率升温至270℃，保持6 min，再以25 ℃／min升温至300℃，保持2 min；流量：1.0 mL／min；进样体积：1.0 μL；溶剂延迟：3 min。1.2.2　质谱

离子源：EI源；扫描方式：全扫描；扫描范围：50～500 u；

四极杆温度：150℃；离子源温度：230 ℃；定性离子：m／z 149，167，279；定量离子：

m／z 149。1.3　样品处理

取食品塑料包装类样品，用玛瑙碾钵碾成粉末，精密称取约0.2 g，置于微波萃取罐中，加入10 mL甲醇，将萃取罐置于微波萃取仪中，按照表1设置萃取程序，萃取完毕后取出萃取罐，冷却至室温，将萃取液倒出，然后转移至25 mL容量瓶中，加入甲醇至标线定容，摇匀。取上述溶液，以0.45 μm滤膜过滤，即得样品溶液。

表1　微波辅助萃取程序

步骤操作时间／min

温度／℃功率／W1

升温5603002保持4603003升温6753004

保持

15

75

300

1.4　实验方法

取样品溶液，在1.2仪器工作条件下测定，以标准曲线法定量。样品中DEHP的含量按照式(1)计算：

cx=(Ai–A0 )ciV／(Ais×m)　　　　　(1)

式中：cx——样品中DEHP的含量，mg／kg；Ai——样品中DEHP的色谱峰面积；

A0——空白样品中DEHP的色谱峰面积；ci——DEHP标准溶液的质量浓度，mg／mL；V——定容体积，mL；

Ais——标准溶液中DEHP的色谱峰面积；m——样品的质量，g。2　结果与讨论

2.1　样品处理方法的选择

包装材料中DEHP提取方法主要有索氏提取法、恒温水浴振荡提取法、超声波提取法和微波辅助萃取法等。取0.2 g食品塑料包装样品，选择甲醇作为提取剂，分别进行索氏提取、恒温水浴振荡提取、超声波提取、微波辅助萃取试验。

索氏提取法的条件：提取剂体积为20 mL，于60℃提取2 h；恒温水浴振荡提取法的条件：提取剂体积为20 mL，于60℃提取1 h；超声波提取法的条件：提取剂体积为20 mL，于60℃超声提取1 h；微波辅助萃取法条件：提取剂体积为10 mL，最高温度为75℃，提取时间为30 min。

将4种提取方法所得提取液分别进样分析，测定结果见表2。由表2可知，微波辅助萃取法萃取效率最高，索氏提取法、超声波提取法水浴振荡提取法提取效果依次降低，故实验选取微波辅助萃取法

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化学分析计量 2019年，第28卷，第1期

为样品前处理方法。

表2　4种方法提取后测定的食品塑料

包装样品中DEHP含量　　　　　mg／kg　

样品水浴振荡索氏超声波微波辅助提取法提取法提取法萃取法塑料杯

6.2410.29.0612.5塑料奶瓶13.322.720.529.5塑料酒桶

11.7

19.8

17.9

23.5

2.2　提取剂的选择

包装材料中DEHP的提取剂主要有甲醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈等［11］。取塑料杯、塑料酒桶和塑料奶瓶3种不同塑料食品包装材料样品，分别选用上述4种有机溶剂，按照1.3样品处理实验方法，对包装材料样品中的DEHP进行提取，提取完毕后，分别取提取液进样测定，测定结果见表3。由表3可知，所选4种提取剂中甲醇的提取效果最佳，故选择甲醇作为提取剂。

表3　使用不同提取剂DEHP的测定结果　　mg／kg　

提取剂塑料杯塑料奶瓶塑料酒桶二氯甲烷9.7825.321.2甲醇13.432.626.7乙酸乙酯8.1424.420.1乙腈

10.8

27.2

22.7

2.3　微波辅助萃取条件的选择

萃取温度是影响微波辅助萃取效果的最重要的因素之一。选择合适的萃取温度不仅可以提高DEHP在溶剂中的溶解能力，而且可以有效地提高萃取效率［12–13 ］。另外，萃取罐是一个密闭的环境，随着萃取温度不断升高，罐内压力逐渐增加，到达萃取温度时，罐内压力可达十几个大气压，萃取剂沸点会随压力的增加而提高。根据文献报道［14–16］，微波萃取温度比萃取剂沸点高约10℃提取效果最好，而甲醇的沸点约为65℃，故选择萃取最高温度为75℃。

2.4　DEHP的确证

取食品塑料包装材料样品，按照1.3方法进行处理后，取样品提取液，在1.2仪器工作条件下进样分析，得DEHP选择离子色谱图。在样品提取液中加入适量DEHP标准溶液，在相同的仪器工作条件下进样分析，绘制选择离子色谱图。结果表明，加标

样品选择离子色谱图中DEHP色谱保留时间与样品选择离子色谱图中被测组分的色谱保留时间基本一致，说明样品中被测组分即为DEHP。DEHP的选择离子色谱图、质谱图分别如图1、图2所示。由图2可见，DEHP特征碎片离子为149，167，279。DEHP

46t喒min

810

图1　DEHP的选择离子色谱图

149

167

279

50

75100125150175200225250275

m喒z

图2　DEHP的质谱图

查阅Nist谱图库，谱库中DEHP的质谱图及碎片离

子与图2一致。

2.5　线性范围和检出限

用甲醇将DEHP标准储备液逐级稀释，配制成质量浓度分别为0.10，0.20，0.50，1.0，2.0，5.0 mg／L的系列标准工作溶液，按1.2仪器工作条件，待仪器稳定后进样分析。以溶液的质量浓度（x，mg／L）为自变量、色谱峰面积（y）为因变量进行线性回归，得线性方程y=1 104.3x-97.8，相关系数（r）为0.999 4。 以3倍信噪比计算，得方法的检出限为0.02 mg／kg。2.6　加标回收试验

选择聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物（ABS）3种不同类型的食品塑料包装材料，利用冷冻碾磨仪将其碾磨成粒度小于0.5 mm的颗粒，每种材料均匀分成5份，然后分别加入一定量的DEHP标准物质，再压模成塑料片。按照1.3方法进行样品处理，取提取液，在1.2仪器工作条件下进行测定，试验结果见表4。

表4　DEHP加标回收试验结果

样品本底值／加标量／测定值／回收率／RSD／(mg·kg–1)(mg·kg–1)(mg·kg–1)%%PE5.455.09.95，10.3，10.1，10.3，10.090.0～97.51.62PP8.061017.1，17.9，17.5，17.3，17.690.4～98.41.74ABS10.91020.6，20.3，20.1，19.8，20.589.0～97.01.58由表4可知，采用本方法测定3种不同类型的

食品包装材料中DEHP的含量，其加标回收率为89.0%～98.4%，测定结果的相对标准偏差均小于2%n=5），表明本方法测量精密度、准确度均较高。3　结语建立了一种采用微波辅助萃取–气相色谱–质

（

范莉梅，等：气相色谱–质谱法快速测定食品塑料包装材料中的邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯

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谱快速测定食品塑料包装材料中DEHP含量的分

析方法。对萃取溶剂进行了选择，优化了样品处理方法，采用微波辅助萃取，不仅提高了DEHP的萃取效率，而且大幅提高了工作效率。在最佳实验条件下，DEHP在质量浓度0.1～5.0 mg／L范围内具有良好的线性关系。本方法操作简便快速，灵敏度、精密度和准确度符合分析要求，适用于食品包装材料中DEHP的检测。

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