标准物质与分析技术Ｉ技术篇 往变质程度发展的油脂中的氧化值低。应测定色、黏度、 酸价、羰基价、ＴＢＡ值、碘价等判别油脂变质的检测项 目，以评价油脂的变质情况。 量取１０ｍＬ三氯甲烷，＃ｌ：１２５ｍＬ新煮沸放冷的去离子 水，振摇３ｒａｉｎ静置分层后，取１０ｍＬ水液，加数滴１５％碘 化钾溶液及淀粉指示剂，振摇后应不显蓝色。 （２）处理方法 ２．过氧化值的测定：本碘量法是用硫代硫酸钠滴定， 系在室温下进行，本法对常见油脂均适用，当过氧化值 较高时，可减少取样量。一般情况下，完全新鲜的油脂在 ０．０３以下；过氧化值在０．０３～０．０６时感官上无异常；过氧 化值在０．０６～Ｏ．０７时会呈现微弱的醛反应和过氧化物反 于三氯甲烷中加入１／１０～１／２０体积的２０％硫代硫酸 钠溶液洗涤，再用水洗后加入少量无水氯化钙脱水后进 行蒸馏，萃取最初和最后的１／１０馏出液，收集中间馏出 液备用。 应；过氧化值在０．０７～０．１０时经常呈现醛反应和过氧化 物反应，感官上也有所改变；高于０．１０时则呈现出辛辣 ５．淀粉指示剂应按要求作灵敏度检查。在滴定时， 应在接近终点ｕｌ，＃ｎ入。即在硫代硫酸钠溶液滴定碘至浅 黄色时再加入淀粉，否则碘和淀粉吸附太牢，终点时颜 色不易褪去，致使终点出现过迟，引起误差。 ６．对于固态油样，可微热溶解，并适当多加一点溶剂。 ７．试样取样量较大时，在加溶剂溶解后，有时会出 现互不相溶的两层，此时，可适当增加溶剂用量。 滋味和刺激性气味。可根据感官检查和一般的化学检 查法确定取样量也可取用浓度较大的硫代硫酸钠溶液 滴定，以使滴定体积处于最佳范围。 ３．碘化钾溶液应澄清无色，在进行空白试验时，应 加入淀粉溶液后显蓝色，否则应考虑试剂是否符合试验 要求 ８．硫代硫酸钠标准滴定溶液．由于使用浓度较低， 配制和标定的时间不能过长，否则影响检测结果，并且 ４．三氯甲烷不得含有光气等氧化物。否则应进行处 理。 硫代硫酸钠标准滴定溶液要储存在棕色试剂瓶中。 （１）检查方法 作者单位【河北省唐山市产品质量监督检验所】母 溶剂解吸一气相色谱法 测定空气中苯含量测量不确定度评定 口陈旭东董酷 在实际测定空气中苯的含量的过程中。影响测定准 苯标准溶液（溶剂ＣＳ２）ＧＳＢ０７一ｌ １９９—２０００１０００ｍｇ／Ｌ， 确性的因素较多，如何控制这些因素，降低测定过程的 误差，是做好测定工作的关键。通过对溶剂解吸一气相 色谱测定空气中苯的不确定度进行分析，可以找出其主 不确定度２％，国家环保总局标样所配制。 ２．色谱条件 汽化室温度：１５０￣Ｃ 柱温：８０ｃＩ＝ 要的影响因素。所以有必要对其进行评价，以如实反映 测量的置信度和准确性。 一检测器温度：１５０￣Ｃ 、材料与方法 载气：Ｎ２ 流速：３０ｍＩＪｍｉｎ １．仪器 ＧＣ一１７Ａ型气相色谱仪附ＦＩＤ检测器 ３ｍｘ２ｍｍＰＥＧ一２００００玻璃填充柱 ２．０ＯｒａＬ移液管 １０．００ｍＬ容量瓶 ＣＳ 色谱鉴定无干扰峰 进样体积：１ ＬＬＬ ３．实验步骤 （１）采样：在采样点，以１００ｍＬ／ｍｉｎ流量采集１５ｒａｉｎ空 气样品。 （２）样品处理：将采过样的活性碳放人溶剂解吸瓶 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ ｃｈｉｎａｊ１．ＣＯｒｎ ｃｎ 仅不扁Ｉ怀，隹 腴司万个丌仅小 中，加入１．００ｍＬ ＣＳ ，塞紧振摇｜ｎｌｉｎ，解吸１ｈ，解吸液供 测定，进样ｌ Ｉ 分析。 （３）标准溶液的测定：吸取２．ＯＯｍＬ苯标准溶液于 １０．ＯＯｍＬ容量瓶中，用ＣＳ：定容，配制成２００ｍｇ／Ｌ标准使用 液，进样１ Ｌ分析： 二、不确定度计算 １．数学模型 ＝ ｍｇ／ｍ ㈩ 式中： ——样品中苯的含量，ｍｇ／ｍ ；ｃｌ广标准测 定溶液中苯的含量，ｍｇ／Ｌ；Ｖ。——解吸液体积，ｍＬ； 【厂采样体积，Ｌ；Ｄ——解吸效率；Ｓ．——样品测定液 中苯的峰面积；５ 广标准使用液中苯的峰面积。 ２．不确定度计算 由式（１）可知．样品中苯含量的不确定度分别由标 准溶液中苯含量的不确定度、样品对应峰面积、解析效 率、采样体积和标准溶液对应的峰面积等构成。 １１（Ｘ）／Ｘ＝ｆ［１１（Ｃｏ）／ ］ ＋［ｕ（５】） １］ ＋［“（Ｓｏ）／Ｓｏ］ ＋ ［“（ｖ，）／ＶＩ］ ＋［Ｍ（Ｖ０）／Ｖｏ］ ＋￣ｕ（Ｄ）／Ｄ Ｊ。 （２） ３．标；住溶液及配制引起的相对不确定度“（ｃ”） 标准溶液的配制：吸取２．００ｍＬ苯标准溶液（１０００ｍｇ／Ｌ） 于１０．ＯＯｍＬ容量瓶中，用ＣＳ２定容，配制成２００ｍｇ／Ｌ标准 使用液。即 ＡｘＶ 乙 ■ 则苯标准使用液的相对不确定度为 ［１ｌ（Ｃｏ）／Ｃｏ） ＝［“（Ａ）／４］ ＋［ｆ』（Ｖ３）／Ｖ３］ ＋［Ｍ（Ｖ ）／ ］ （３） 式中：１１（Ｃｏ）／Ｇ ——标准使用液的相对不确定度； Ｕ（Ａ）／Ａ一一标准溶液的相对不确定度；“（Ｖ３）／Ｖ３—— ２．００ｍＬ移液管的相对不确定度；／２（Ｖ ） ——１０．００ｍＬ 容量瓶的相对不确定度 （１）标准溶液的相对不确定度“（Ａ）／Ａ 标准溶液的不确定度查证书可知为２％．按正态分 布，取ｋ＝２，其相对 确定度为ｕ（Ａ）／Ａ：０．０２／２＝０．０ｌ （２）２．００ｍＬ移液管的卡Ｈ对不确定度ｕ（Ｖ ）几 ２．００ｍＬ移液管的相对不确定度包括２．００ｍＬ的Ａ级 移液管的允差和温度变化产生的误差。 ２．ＯＯｍＬ的Ａ级移液管的允差为±０．ＯｌｍＬ．则 “（ ．．）： ：５．７７￣１Ｏ－３ｍＬ 、／３ 温度变化产生的误差在实验室中测得Ｔ＝２５＇Ｅ，置信 概率为９５％，则 ＡＶ＝Ｖ 一 ∞：（ 水一 玻）ｘＶ２ｏｘ（Ｔ，－７ ） ＝（２．１×１０－４ １．５ｘ１０ ）ｘ２ｘ（２５—２０） ＝】．９５ｘ１０ Ｕ（Ｖ３）／Ｖ３＝３．０５ｘｌ０ （３）１０．ＯＯｍＬ容量瓶的相对不确定度 １０．ＯＯｍＬ容量瓶的相对不确定度包括１０．ＯＯｍＬ的Ａ 级容量瓶的允差和温度变化产生的误差。１０．ＯＯｍＬ的Ａ 级容量瓶的允差为±０．０２ｍＬ，则 （ 。 ）： ：０．０１２ｍＬ 、／３ 温度变化产生的误差在实验室中测得Ｔ－－２５℃，置信 概率为９５％．则 ＡＶ＝Ｖ，一 ∞＝（ 水一 玻）× 。０×（ 一７ ） ＝（２．１ｘｌ０ 一１．５ｘ１０ ）ＸｌＯ×（２５—２０） ＝９．８×１０ Ｕ（Ｖ４）／Ｖ４＝１．５×ｌ０ （４）将以上计算得到的值代人式（３），则配制标准使 用液的不确定度为Ｍ（Ｃｏ）／Ｃｏ＝Ｏ．０１ １。 ４．重复测定标准液产生的相对不确定度Ｕ（Ｓｏ） 标准溶液对应峰面积的相对不确定度ｕ（Ｓ。）／Ｓ。主要 由重复进样引入。标准溶液重复进样６次得到的峰面积 分别为５０７５２２、４９９５７４、５０７５２２、５ １ ３７９２、５ １ ３７９２、４９２５４２。 平均值 ５０５７９１。 样品峰面积的标准不确定度按贝塞尔法计算： ｕ（ ）：５（）：［—Ｅ （Ｓ ｏｌ－ＳｏＹ－ｕ（ ）：５（）Ｓｏ ＝［— ］ｔ ：３４２２ ３４２２ Ｍ（Ｓｏ）／Ｓｏ＝Ｏ．６８％ ５．样品萃取引入的相对标；位不确定度 准确吸取１．００ｍＬ ＣＳ 于解吸瓶中，解吸１．０ｈ后测 定。１．００ｍＬ移液管引入的标准不确定度，ｌ。００ｍＬＡ级移 液管的允差为±０．Ｏ０７ｍＬ，则“（Ｖ１）／ＶＪ：４．２ｘ１０ 。 ６．重复测定样品产生的相对不确定度ｕ（Ｓ．） 样品溶液对应峰面积的相对标准不确定度主要由 重复进样引入，重复进样６次得到的峰面积分别为 １２９２１９、１３２９０６、ｌ３２７７２、１３３７６１、ｌ３ｌ６１３、１３３４６３。平均 值Ｓｆ＝１３２２８９。 样品峰面积的标准不确定度计算： （ｓ ｓ（ｓ （ Ｏ］ ８４ ｘ５ Ｕ（Ｓ１）／Ｓ．＝０．５２％ ｈ￣ｐ：／／ｗｗｗ ｃｈｉｎａｌｌ ＣＯＩｌ￣ｃｎ 标准物质与分析技术Ｉ技术篇 ７．解吸效率引入的相对不确定度 Ｕ＝ｋｕ，＝２ｘ１．６ｘ１０ ＝３．２ｘｌ０ 样品做６次解吸。效率为９８．９％、９９．２％、９８．５％、 三、结果 ９９．０％、９８．６％、９９．３％，平均值ｂ＝９８．９％，则 “ｆＤ）／Ｄ＝Ｏ．１３％ ８．采样体积引入的相对不确定度 由以上标准及样品峰面积数据计算得到的样品浓 度为５１．９ｍｇ／Ｌ。按采样体积１．５Ｌ、解吸效率９８．９％计算得 到空气中苯的含量为３５．Ｏｍｇ／ｍ 。扩展不确定度ｕ（ｘ）＝ 大气采样器鉴定证书给出的不确定度为１．３％，则 Ｍ（Ｖ０）／Ｉ／￣０．Ｏ１３／２＝６．５ｘ１０ ９．合成相对标准不确定度 ３５．Ｏｘ１．６％＝０．５６（ｍｇ／ｍ ），样品的测定结果为（３５．０± Ｏ．５６）ｍｇ／ｍ （ ：２）。 由计算可以看出，对空气中苯的测定影响最大的 因素主要是从采样体积、标准溶液的配制、标准溶液 将以上计算结果代入式（２），则 ｎ（ ） ＝Ｖ（０．ｏ“）１＋（ｏ．Ｏ０５２）２＋（０．００６８）＇－＋（０．００４２）２＋（０．００６５）＇－＋（０．００１３） ＝Ｉ．６％ 的测定、样品解吸效率、样品测定时重复性产生的不 确定度，因此控制好这些因素对测定的准确性有很大 的影响。 １０．相对扩展不确定度 取包含因子ｋ＝２，则相对扩展不确定度 作者单位【北京市东城区疾病预防控制中心】ｔ呈ｊ 动态稀释法配制标准气体在气体分析仪器 及气体检测报警器检定中的应用 口张守明 目前，各种气体分析仪检定规程都规定使用至少３ 种气体对仪器进行检定。但是，由于气体检测仪种类较 多，如果要开展较多种类仪器的检定工作，就需要多瓶 由此，关于量值溯源问题。事实上已经归到稀释气 体的标准气体的溯源和流量的溯源。被稀释的标定气体 的溯源才是最主要的。被稀释的标准气体只要流量的配 比关系合理．流量准确、稳定，结果将是非常理想的。下 气体标准物质，甚至许多腐蚀性的低浓度标准气体，但 其瓶装不稳不准，工作极不方便。因此，采用动态稀释法 配制标准气体的方法是一种较为理想的方法。过去由于 面将作进一步分析。 二、仪器测量点处由标准气体带来的不确定度比较 没有进行过详细的分析，认为会影响检定结果的可靠 性，所以一直没有被认可而用于实际检定工作中。本文 就此问题进行分析，通过分析，会发现这种方法更具有 适用性、准确性和合理性。 一就气体分析仪的检定过程而言，多数仪器均在零 点校准和示值标定后才进行示值误差检定。校准或标 定过程完成后，仪器与被测气体的相应关系就被确定， 仪器在测量点处的理论响应值关系也就相应确定了， 、动态气体稀释法及溯源性问题 理论上仪器的响应关系是线性的。因此，对于使用瓶装 标气和使用动态稀释法配气时测量点的示值分别作如 下表述： 这里所提的动态稀释法，是指将被测高浓度组分标 准气体与高纯稀释气体按照一定的流量比进行稀释的 过程，稀释后的气体浓度按照下式计算： Ｆ 用ｃｎ表示标定用的标气浓度，此Ｂ，ｌ－ｘ。表示标定点 ｃ Ｇ 的仪器示值，Ｃ 表示测量点标气浓度，此时ｘ 表示测量 点仪器示值。那么 式中：Ｃ——稀释后气体的浓度；Ｃ ——被稀释的 使用瓶装标气时： 厂’ 已知高浓度的标准气体；Ｆ ——稀释时被稀释的标准 气体的流速； ——稀释时高纯稀释气体的流速。 ｈｉｔｐ：ｌｌｗ，，￣ｖ ｃｈｉｎａｊｌ ｃｏｒｎ ｃｎ ＝Ｘｏ・