化妆品中汞的直接测定法研究

莫国荣,李强

(上海市普陀区疾病预防控制中心,上海　200333)

[摘要]　目的:样品不经前处理,建立化妆品中汞的直接测定方法。方法:采用MilestoneDMA-80汞直接分析仪,在适

当工作参数条件下,进行汞的直接分析。结果:工作曲线范围(0～700ng)内,线性良好。样品加标回收率在8810%～

9415%之间,RSD<5%,本法中汞的检出限为01005ng,定量下限为0102ng。结论:该方法准确灵敏、精密度好,适用于化妆品中汞的测定,结果满意。[关键词]　化妆品;汞;直接测定

[中图分类号]　TS97411　　　　[文献标识码]　A　　　　[文章编号]　1004-8685(2009)03-0543-03

DirectmercuryanalysisincosmeticMOGuo2rong,LIQiang(PutuoCenterforDiseaseControlandPrevention,Shanghai200333,China)

[Abstract]　Objective:Toestablishadirectmercuryanalysismethodofcosmeticwithoutanyfurthersamplepreparation1Methods:TheanalysiswasperformedfromsampleswithanadvancedmercuryanalyticalinstrumentMilestoneDMA-801Results:Goodlinearitieswereobtainedintheconcentrationrangeof0～700ng1Therecoverieswereintherangeof8810%

～9415%1RSD<5%1Detectionlimitobtainedwas01005ng1Diterminationlimitwas0102ng1Conclusion:Themethodispre2cise,accurateandsensitivetodeterminemercuryincosmetic1[Keywords]　Cosmetic;Mercury;Directanalysis　　汞是唯一在常温下以液态形式存在的金属。由于它特殊的物理性质,表现出容易为生物体吸收的特点,在我国古代就作为化妆品的主要美白原料。但现今已被列为美容用品中的禁用成分或限制成分。WHO将汞列为优先研究的有害金属之一。化妆品中汞的主要成分是白降汞和升汞[2],汞之所以可以在短时间内增白是由于汞离子置换酪氨酸酶的阴离子使该酶失去活性,黑色素暂时不能生成,所以达到了快速美白祛斑的效果。但久用则效果相反,因为汞离子与硫基结合后,可以解除酪氨酸酶的抑制,引起黑色素快速增多;同时汞离子会大量在骨骼中沉积,造成消化系统和排泄系统的损害,并将导致耳聋、关节炎、强直性脊柱炎等疾病。化妆品中的汞超标对长期使用此类化妆品的女性危害非常大。汞也可通过胎盘、乳汁进入胎儿和婴儿体内,影响下一代的健康[2]。

目前化妆品中汞的检测方法有冷原子吸收光谱法,原子荧光光谱法[1]。这些方法一般均需对样品进行酸消化等前处理,非常繁琐耗时,试剂消耗量大,消化过程中容易造成汞的损失,又不可避免的排放出高浓度的有害气体,且冷原子吸收光谱法测定时测汞仪受环境和电干扰影响较大[3]。汞直接测定法测定化妆品中汞,实验效果良好。汞直接测定法在测定样品时能进行最优化处理,不需要样品的前处理,在10min内完成一个样品的分析,测定周期短,也不污染环境[4]。标准系列浓度范围:0～20ng(低浓度),或20～700ng(高浓度),重现性好,回收率在8810%～9415%之间,RSD<5%,检测限为

01005ng,定量下限0102ng,若取样012g,则最低定量浓度为011μg/kg。1　材料与方法111　原理

汞直接测定法测定化妆品中的汞,样品首先在250℃干燥以去除水分、二氧化碳等挥发性物质,然后在通有氧气的石英管内850℃燃烧分解,分解后经氧气推动至催化管中,在催化管中进一步氧化完全,卤素和氮硫化合物等干扰物质得以去除,而后在金汞池中汞蒸气被选择性的吸收成金汞化合物,经瞬间加热后汞原子进入双测量管路,汞在波长25317nm得到最大吸收,最后原子吸收光谱法测定样品中汞[4]。

112　主要仪器与工作参数

11211　MilestoneDMA-80汞直接分析仪。

11212　镍或石英样品舟,洗净晾干经800℃烘烤60min以上。11213　载气:高纯氧气。

11214　工作参数:汞直接测定仪工作参数见表1。

表1　DMA-80汞直接分析仪仪器工作参数项目载气压力干燥温度干燥时间分解温度分解时间催化温度

参数

014MPa250℃60s850℃180s600℃

项目金汞池加热温度金汞池加热时间金汞池等待温度光路温度　　　等待时间　　　信号记录时间　

参数

900℃12s200℃120℃60s30s

[作者简介]　莫国荣(1971-),男,学士,主管技师,主要从事理

化检验工作。

544113　试剂11311　硝酸:优级纯。11312　硫酸:优级纯。

中国卫生检验杂志2009年3月第19卷第3期　ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology,Mar2009;Vol19　No3表3　样品回收率试验结果(n=6)样品本法测得值(ng)加标量(ng)测得总量(ng)回收率(%)

123

914012182118

1010100400

18121031839918

881091109415

11313　硫酸+硝酸+水(1+1+8)。11314　硝酸+水(1+9)。

11315　汞标准储备液:11000g/L,称取干燥过的二氯化汞011354g,溶于硫酸+硝酸+水溶液中,移入100ml容量瓶

中,定容,此溶液每1ml含1mg汞。

11316　标准使用液:移取汞标准储备液10ml用硝酸+水(1+9)定容至100ml,此溶液每1ml含100μg汞。

214　与国家标准方法比较

试验中所用器材均用硝酸+纯水(1+9)浸泡过夜,用纯水淋洗干净。114　试验方法11411　标准曲线配制　低浓度标准系列:取汞标准储备液用硝酸+水(1+9)稀释成1010μg/ml标准使用液,再分别用硝酸+水(1+9)稀释成2510,5010,100,150,200ng/ml标准系列,各取100μl进样。高浓度标准系列:取汞标准储备液用硝酸+水(1+9)稀释成200,1000,2000,5000,7000ng/ml标准系列,各取100μl进样。仪器自动绘制标准曲线。汞直接分析仪比色池由长短两部分组成,同一样品经长短池两次不同灵敏度测定,仪器首先读得长池信号,再自动将输入信号转切到短池[5]。长池吸光度值在018以下结果为长池测得值,反之结果则为短池测得值。11412　样品测定　称取一定量样品于样品舟中,含液体量较高的样品需使用石英样品舟测定,样品按设定好的分析方法自动分析,通过MilestoneDMA-80汞直接分析仪数据分析软件直接获得样品中汞含量。

2　结果与讨论

211　线性范围及标准曲线

国标原子荧光光谱法最低检出限为011μg/L,定量下限

013μg/L,若取样015g,则最低定量浓度为2μg/kg,本法灵敏度优于国家标准方法。用本法和国家《化妆品卫生规范》中检验方法测定蜜类化妆品中汞质控标准(1152±0122mg/kg)及同一批样品中汞的含量,检测结果无显著性差异(P>011)。结果见表4。表4　与国标法测定结果比较(n=6)

样品名称活肤去斑霜　　　克斑霜　　　　　抽色霜　　　　　嫩白亮肤霜　　　玫瑰荧白霜　　　亮丽美白霜　　　化妆品汞质控标准

原子荧光光谱法(mg/kg)汞直接测定法(mg/kg)

0123201253012110108301151010921135

0124701271012210107601165011061143

215　加样模式的选择

将0～20ng(低浓度)及20～700ng(高浓度)两种不同范

围汞标准溶液进行试验,制作标准曲线,低浓度(0～20ng)标准曲线的线性关系Y=01038x+01036,r=019991;高浓度(20～700ng)标准曲线的线性关系Y=01001x+01012,r=

019995。按本法连续测定10次空白值,求得方法检出限01005ng,定量下限0102ng,若取样012g,则最低定量浓度为011μg/kg。212　精密度试验

测定样品为固体及半固体时,加样模式可选择自动加样

模式;而在标准曲线和液体样品测定过程中因为所加样品均为液体,由于汞的不稳定性,所以在测定标准系列时应放弃自动加样模式而选用手动加样模式,以减少待测样品在环境中暴露等待时间,减少汞的损耗[4]。

216　升温程序的设置

21611　液体样品　干燥时应保证在250℃时水分、二氧化碳

等挥发性物质在加热下能蒸发完全,否则在快速升至850℃时会因水分含量多导致反应剧烈从而损害催化管,也可能损坏仪器的气密性而增加汞的损耗,同时也缩短样品舟的使用寿命。21612　粘稠类等半固体样品　水分、二氧化碳等挥发性物质被固型物包裹其中不易挥发,干燥时间要适当加长,充分去除水分、二氧化碳等挥发性物质,其充分燃烧分解所需时间也相应加长,防止样品在快速升温至850℃时产生溅射导致汞损失。217　进样量的选择

在测定化妆品时应注意取样量的影响,进样量主要取决于样品性状,样品最大取样量为013g,液体类一般取样012g,粘稠类等半固体样品的成份复杂,样品中有机物含量越多对催化管等部件损耗越大,比较粘稠,其干燥时间要适当加长,其充分燃烧分解所需时间也相应加长,取样量一般在011g左右。218　背景干扰

(下转第559页)

按试验方法对3种不同样品平行分析6次,测定结果见表2。　

表2　样品精密度试验结果(n=6)

样品编号

123

测定值(mg/kg)

011230113001121011320112801131010880109201095010960109001100012130120801223012150122901205

SD(mg/kg)010045010044010091

RSD(%)

315341714122

213　回收率试验

取3份不同样品,加入标准溶液进行回收率试验,回收率

测定结果见表3。

中国卫生检验杂志2009年3月第19卷第3期　ChineseJournalofHealthLaboratoryTechnology,Mar2009;Vol19　No3559

240μl,柱温30℃,电导检测,峰面积定量。梯度淋洗条件:0～14min8mmol/LKOH淋洗液,14～29min8～45mmol/LKOH淋洗液,29～32min8mmol/LKOH淋洗液。2　结果与讨论211　混合标准溶液

分别称取亚氯酸钠010339g、溴酸钾010326g、二氯乙酸010284g、氯酸钠010318g和三氯乙酸010289g溶解于纯水中并稀释至25ml。此溶液含亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸、氯酸盐和三氯乙酸的浓度均为1000mg/L。212　标准工作曲线

用200μl和1000μl移液器取不同体积的混合标准溶液,依下表配制标准曲线。

表1　混合标准使用溶液

mg/LClO2-BrO3-DCAAClO

3-

21ClO2-;31BrO3-;51DCAA;71ClO3-;81Br-;101TCAA;121HPO4-

图1　

214　方法的精密度

为了验证方法的精密度,对3份不同浓度的样品进行了六次测定,结果见表2。表2　各离子的精密度试验S0S1S2S3S4S5S6S7S8S9S10S11S12离子ClO2-BrO3-DCAAClO3-TCAA

低浓度RSD(%)中浓度RSD(%)高浓度RSD(%)

21861128118511152146

11840194119001641154

11300171118901631177

0100010050101010201050107011001200150017011021041001000100501010102010501070110012001500170110210410010001005010101020105010701100120015001701102104100100010050101010201050107011001200150017011021041001000100501010102010501070110012001500170110210410

TCAA

取标准系列溶液240μl进样分析,以浓度(mg/L)为横坐

标,测定色谱峰的峰面积为纵坐标。213　方法的线性范围及检出限

参照《生活饮用水卫生规范》2001,结合水中各离子的含量,配制了一系列不同离子浓度的混合标准溶液,在图1各离子分离色谱条件下,测定了各离子的线性范围,实验结果表明

2-3-3-ClO、BrO、DCAA、ClO和TCAA浓度在01005～4100mg/L,分别与峰面积呈良好线性,各离子线性相关系数均大于01997。以空白的噪声标准差的3倍作为方法检出限,

3-3-计算得ClO2-、BrO、DCAA、ClO和TCAA离子的检出限分别为01005、01005、0101、0101和0102mg/L。

3　结论

本法采用新一代的离子色谱仪及在线淋洗液发生器,消除了淋洗液的组成和浓度发生改变引起的保留时间的改变,又充分利用了KOH作淋洗液背景电导低的优点,线性范围宽,相关性好,精密度及准确度更优,干扰离子少,操作简单,应用范围广,适用于生活饮用水及水源水中亚氯酸盐、溴酸盐、二氯乙酸(DCAA)、氯酸盐和三氯乙酸(TCAA)离子的测定。

[参考文献]

[1]蒋兴锦1饮用水卫生研究[M]1天津:军事科学院卫生学环境医

学研究所饮用水卫生研究编辑组,1992:331

[2]DanielFB,etal1WaterWorksAssoc,1990,82:61-691

(收稿日期:2008-12-18)

(上接第544页)

　　在25317nm波长下其他元素对汞的测定几乎没有干扰,但由于汞有较强的记忆作用,汞蒸气在分解管、金汞池、吸收池等均有残留,特别是高浓度样品的记忆作用会对后面的样品测定造成正误差,应尽可能避免,高浓度和低浓度样品同时分析时,先分析低浓度样品再分析高浓度样品,必要时采取在高浓度样品后面应多加几个空白样品并延长分解时间等措施来减少汞的记忆作用[5]。

3　小结

[参考文献]

[1]化妆品卫生规范[S]11701

[2]唐莲仙,丁亚明1冷原子荧光光谱法测定化妆品中汞[J]1中国测

试技术,2007,3(1):1331

[3]益鸣,王晓华,王剑,等1两种原子荧光法测定不同类型海洋沉淀

物中痕量汞[J]1理化-化学分册,2003,39(11):6431

[4]BoylanHMS1Useofadirectmercuryanalyzerfortheanalysisofcoal

andcoalcombustionbyproducts[J]12002,43(4):2931

[5]BoylanHM,WalterPJ,KingstonHM1Directmercuryanalysis:field

andlaboratoryvalidationforEPAmethod74731

(收稿日期:2008-12-04)

通过本次研究,我们建立了一个简单、快速、直接测定化妆品中汞的方法,精密度和准确度符合要求,缩短检验周期,提高了工作效率。