休克尔分子轨道法实验报告

1 目的要求

(1) 运用HMO程序计算若干平面共轭分子的电子结构。 (2) 通过HMO程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解。

（3）培养运用分子轨道概念解决实际问题的能力，熟悉微型计算机和磁盘操作系统。 2 基本原理

(1) HMO方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。

该方法主要运用了下列基本假定：

①σ-π分离近似。对于共轭分子，构

成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。②独立π电子近似。分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。 ③LCAO-MO近似。对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p原子轨道i线性组合构成的，即

kCkiii （1）

在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger方程

ˆE （2） Hkk将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式：

H11ES11C1H12ES12C2H1nES1nCn0 H21ES21C1H22ES22C2H2nES2nCn0

………………………………………………………………

Hn1ESn1C1Hn2ESn2C2HnnESnnCn此方程组有非零解的充分条件

H11ES11H21ES21Hn1ESn10

H12ES1nH1nES1nH22ES22H2nES2nHn2ESn2HnnESnn0

ˆd,Sd. 此行列式亦称为久期行列式。式中HijiHnjijij在Hückle分子轨道理论中所做的近似为：

c0对碳原子ˆ库仑积分HijiHnjd  (3)

对杂原子cxclxˆd 共振积分HijiHnjcc0碳碳键cxij1 (4)

xcc碳杂键0 i≠ j±1

1ij重叠积分 Sijijd

0ij其中c,cc分别为碳原子库仑积分和C-C键的共振积分，x,x分别为杂原子库仑积分与库仑积分参数，cx,x分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负值)。代入简化行列式方程(4)，解此方程可得n个分子轨道的能量值Ek (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于0.1时，实行轨道简并)，将其分别代入(3)式，得出相应的Cki值，再按(1)式得出分子轨道。

由系数Cki可求得一系列量子化学指数如下：

①键级Pij

OCCPijnk为第

k1nkCkiCkj (5)

k个分子轨道上的电子数，OCC表示占有轨道数目。

OCCK1②电荷密度qi qiqi表示第

kCki2 (6)

i个原子上总π电子密度值。

qiNKiqi (7)

③净电荷qiN

qiN为净电荷，Ki为第i个原子提供π电子数。

④自由价Fi

FiNmaxPijj (8)

Pij为原子i与其邻接的所有原子间π键键级之和；Nmax是i原子所有π

j键键级和中最大者，采用经验值，根据Pauling电负性大小，取碳、硫、磷、溴的Nmax3，氮、氯的Nmax2,氧、氟的Nmax=1。

⑤总π电子能量E

OCCEk1nkEk (9)

(2) HMO程序的结构：HMO程序由三部分组成。

第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息，以及积分参数x,x，自动建立起Hückel矩阵。

第二部分用Householder变换把Hückel矩阵化为三对角矩阵，并用QL法

解出特征值(分子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数)。

第三部分根据需要打印出计算结果：波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、自由价、总π电子能量等。

为了提高学生对公式的运用能力和手算能力，在第三部分中专门设置了仅打印波函数指令，可使学生根据Cki利用原理部分给出的计算公式，求算所需要的量子化学指数。 3 仪器试剂

微型计算机1台(配有打印机)打印纸4 实验步骤

(1) 计算己三烯和苯分子的波函数。

(2) 计算苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的π键键级、电荷密度、自由价 (3) 计算环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量。

Windows9x或更高版本

(4) 自己设计实验，利用HMO计算结果研究分子结构与性能的关系。 5 数据记录

（1）苯分子与己三烯的π键键级、电荷密度、自由价 苯

电荷密度 ρ1=ρ2=ρ3=ρ4=ρ5=ρ6=1.000 键级 自由价 P(12)= P(23)= P(34)=P(45)= P(56)= P(16)=0.667 F1= F2= F3= F4= F5= F6=0.398

电荷密度:

ρ1=2×（-0.408）+2×0.0002+2×（-0.577）+0×0.0002+0×0.577

2

2

2+0×0.4082=0.998786

ρ2=2×(-0.408)+2×(-0.500)+2×(-0.289)+0×(-0.500)+0×(-0

.289)+0×(-0.408)=0.99997

ρ3=2×(-0.408)+2×(-0.500)+2×0.2892+0×0.5002+0×(-0.289)

+0×0.4082=0.99997

ρ4=2×(-0.408)+2×0.0002+2×0.5772+0×0.0002+0×0.5772+0×(

-0.408)=0.998786

ρ5=2×(-0.408)+2×0.5002+2×0.2892+0×(-0.500)+0×(-0.289

)+0×0.4082=0.99997

ρ6=2×(-0.408)+2×0.5002+2×(-0.289)+0×0.5002+0×(-0.289

)+0×(-0.408)=0.99997

己三烯

电荷密度

键级

自由价 2

22

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

ρ=ρ=ρ=ρ=ρ=ρ=1.000 123456P(12)=0.871 P(23)=0.483 P(34)=0.785 P(45)=0.483 P(56)= 0.871 F1= F5=0.861 F2=F4=0.378 F3=0.464 电荷密度:

ρ1=2×0.232+2×(-0.418)+2×0.5212+0×(-0.521)+0×0.4182+0

×0.2322=0.999978

ρ2=2×0.4182+2×(-0.521)+2×0.2322+0×0.2322+0×(-0.521)+0

×(-0.418)=0.999978

ρ3=2×0.5212+2×(-0.232 )+2×(-0.418)+0×0.4182+0×0.2322+

0×0.5212=0.999978

2

2

2

2

2

2

2

2

ρ4=2×0.5212+2×0.2322+2×(-0.418)+0×(-0.418)+0×0.2322+0

×(-0.521 )=0.999978

ρ5=2×0.4182+2×0.5212+2×0.2322+0×(-0.232)+0×(-0.521)+0

×0.4182=0.999978

ρ6=2×0.2322+2×0.4182+2×0.5212+0×0.5212+0×0.4182+0×(-0

.232)=0.999978

（2）苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的电荷密度与键级

①苯酚

213OH76542

2

2

2

22

电荷密度 键级 ②苯甲醛

ρ1=ρ5=0.999 ρ2=ρ4=1.027 ρ3=0.969 ρ6=1.019 ρ7=1.961 P(12)=P(45)=0.669 P(23)=P(34)=0.653 P(56)=P(61)=0.665 P(37)=0.199 821653OCH47

电荷密度 键级 ρ1=ρ5=1.002 ρ2=ρ4=0.941 ρ3=1.023 ρ6=0.948 ρ7=0.666 ρ8=1.478 P(12)=P(45)=0.682 P(23)=P(34)=0.600 P(56)=P(61)=0.656 P(37)=0.431 P(78)=0.803 ③苯胺

432165NH27

电荷密度 键级 ④氰化苯

216ρ1=ρ3=ρ6=0.857 ρ2=ρ4=ρ5=1.000 ρ7=0.429 P(12)=P(64)=0.705 P(23)=P(34)=P(57)=0.635 P(15)=P(56)=0.523 3C74N85 电荷密度 键级 ρ1=ρ5=1.001 ρ2=ρ4=0.964 ρ3=1.014 ρ6=0.969 ρ7=0.800 ρ8=1.286 P(12)=P(45)=0.680 P(23)=P(34)=0.607 P(56)= P(61)=0.658 P(37)=0.414 P(78)=0.874 （3）环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量 各分子轨道能量：环丁烯 E=4α+4β 环戊二烯基 E=5α+6.472β 苯 E=6α+8β 环庚三烯基 E=7α+8.988β 6 数据处理

(1)根据苯分子和己三烯的π键键级、电荷密度、自由价，绘制出其分子

图。

苯

自由价

苯分子图

F1= F2= F3= F4= F5= F6=0.398 电荷密度 ρ1=ρ2=ρ3=ρ4=ρ5=ρ6=1.000 键级 P(12)= P(23)= P(34)=P(45)= P(56)= P(16)=0.667

己三烯

自由价 F1= F5=0.861 F2=F4=0.378 F3=0.464 电荷密度 键级 ρ=ρ=ρ=ρ=ρ=ρ=1.000 123456P(12)=0.871 P(23)=0.483 P(34)=0.785 P(45)=0.483 P(56)= 0.871 三烯分子图

0.8610.3780.8710.4640.7850.4640.3780.8610.4830.8710.483H2C1.000CH1.000CH1.000CH1.000CH1.000CH21.000

(2) 利用苯环上碳原子的电荷密度判断4(2)中四个分子中亲电反应或亲核反应发生的位置。

12苯酚 3OH76541苯甲醛 823CH457O苯胺 4321612氰化苯 3C74N85NH276 6 5 ρ1=ρ5=0.999 ρ1=ρ5=1.002 ρ1=ρ3=ρ6=0.857 ρ1=ρ5=1.001 电荷ρ2=ρ4=1.027 ρ2=ρ4=0.941 ρ2=ρ4=ρ5=1.000 ρ2=ρ4=0.964 ρ3=0.969 ρ3=1.023 ρ7=0.429 ρ3=1.014 密度 ρ6=1.019 ρ6=0.948 ρ6=0.969 ρ7=1.961 ρ7=0.666 ρ7=0.800 ρ8=1.478 ρ8=1.286 亲电2, 4, 6 1, 5 2，4 1, 5 反应位置 亲核1, 5 2，4，6 1，3，6 2, 4, 6 反应位置 (3) 绘出4(3)中四个分子的轨道能级图，说明只有4n+2个π电子构成的环状共轭体系才具有较大的稳定性，或者说具有芳香性；环戊二烯基形成负离子，环庚三烯基形成正离子稳定性较大。

环丁烯 环戊二烯基 苯分子 环庚三烯基

根据休克尔理论，当成键轨道充满电子时，它们具有与惰性气体相似的结构，因此体系趋向稳定，除能量最低的成键轨道需要2个电子充满外，其它能量较高的两个成键轨道或/和非键轨道需要4个电子才能充满，即只有（4n+2）个 电子才能充满这些轨道，使体系更稳定，而具有芳香性。

环戊二烯基负离子：电子数目为两个双键上的四个和亚甲基上的两个，形成环状六个电子体系，符合休克尔4n+2规则，为一个平面的对称体系。从分子轨道理论计算结果，环戊二烯负离子是一个满电子构型体系，所以具有芳香性，更稳定。

环庚三烯基正离子：它的环中亚甲基的碳是sp 杂化的，有空的p轨道，使平面的七个碳原子变成环状共轭体系，电子数为6，符合尔4n+2规则，它有芳香性，更稳定。 6 注意事项

在5.(2)中判断分子中亲电反应或亲核反应发生的位置时，仅考虑苯环上5个未取代碳原子。 7 思考题

(1)试分析在计算平面共轭分子的电子结构时，休克尔分子轨道法的优缺点。

并找出造成这些缺陷的原因。

答：优点：休克尔分子轨道法假定:各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零，在这种近似下, 把和当作经验参数，久期方程变得异常简单，容易求解，可以得到N个分子轨道能量,进而可以确定各个分子轨道的组合系数。容易把上述近似推广到包含杂原子的共轭体系。在HMO方法中，分子的π电子能量等于各个电子所占据的π分子轨道能量的加和，由此，便可以讨论共轭分子的物理和化学性质的变化规律。HMO方法形式简单，图象清晰，容易掌握,应用广泛。

缺点：HMO计算的开始以及计算的过程中引入太多的近似，只能用来定性研究较简单分子的有关规律；只局限于处理分子中非定域化的电子，没有考虑电子，因此即使对有机化合物也不能普遍应用。

(2) 当用HMO法计算共轭体系时，若分子中的原子编号不同，对计算结构有无影响?为什么?

答：没影响，如苯胺

π键键级 电荷密度 自由价

P(12)=P(45)=0.675 P(23)=P(34)=0.627 P(56)=P(61)=0.661 P(37)=0.527 ρ1=ρ5=0.997 ρ3=0.945 ρ2=ρ4=1.062 ρ6=1.048 ρ7=1.889 F1=F5=0.396 F2=F4=0.430 F3=0.140 F6=0.410 F7=1.076 判断亲核反应位置时，同样可得出首先发生在2,4,6邻对位上的结论，原子

编号仅用来标识原子位置，对原子的性质无关，但分析时需给出具体的结构图及数据对应的原子编号，以免混乱。

(3) 通过计算得到的关于分子电子结构的一系列信息，还有什么实际应用？举例说明之。

答：通过计算得到的关于分子电子结构的一系列信息，有很多实际性的应用。如用π分子轨道能计算共轭分子的总能量和离域能，由此判断分子的稳定性；由电子在π分子轨道能级间跃迁，解释分子的电子光谱；用π分子轨道数学表达式作分子轨道示意图，考察π电子云在分子中的分布；用π分子轨道数学表达式作分子图(将电荷密度、π键级和自由价标在分子的σ骨架上所得到的分子结构式图)，由此估计每个原子附近的电荷密度、分子中化学键的强弱、偶级矩及静态化学活性等。

八 结果讨论

通过SHMO2的使用可以解释分子的性质，判断分子的稳定性等。