(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 115108917 A(43)申请公布日 2022.09.27
(21)申请号 202210629111.3(22)申请日 2022.06.01
(71)申请人 湖北文理学院
地址 441053 湖北省襄阳市隆中路7号
C07C 233/03(2006.01)
H01L 51/42(2006.01)H01L 51/46(2006.01)H01L 51/48(2006.01)
(72)发明人 李望南 杜红强 程家豪 焦传佳
刘鎏 卢少娟 陈美华 梁桂杰 汪竞阳 库治良 刘德政 黄福志 梁英 (74)专利代理机构 深圳市世纪恒程知识产权代
理事务所 44287
专利代理师 张娈(51)Int.Cl.
C07C 209/90(2006.01)C07C 211/04(2006.01)C07C 231/22(2006.01)
权利要求书2页 说明书7页 附图4页
(54)发明名称
一种钙钛矿前驱体溶液及制备方法(57)摘要
本发明提供一种钙钛矿前驱体溶液及制备方法，所述钙钛矿前驱体溶液中，包括胺类还原剂和1mol/L～2mol/L的FAxMA1‑xPbySn1‑yI3，所述胺类还原剂与所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂体积比为1：(120～150)，其中，x为大于0且小于1的任意数值，y为大于0且小于1的任意数值，FA为甲酰胺离子，MA为甲胺离子。本发明中，通过往含FAxMA1‑xPbySn1‑yI3的钙钛矿前驱体溶液中，加入胺类还原剂，增强稳定性，可以使钙钛矿前驱体溶液在长时间的制备过程中，不被氧化，同时降低了制备过程中的结晶速度，因而使制备出的钙钛矿薄膜更加顺滑。CN 115108917 ACN 115108917 A
权 利 要 求 书
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1.一种钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液中，包括胺类还原剂和1mol/L～2mol/L的FAxMA1‑xPbySn1‑yI3，所述胺类还原剂与所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂体积比为1：(120～150)，其中，x为大于0且小于1的任意数值，y为大于0且小于1的任意数值，FA为甲酰胺离子，MA为甲胺离子。
2.如权利要求1所述的钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述胺类还原剂包括二丁胺、正戊胺和正辛胺中的至少一种；和/或，
x为0.7；和/或，y为0.5。
3.如权利要求1所述的钙钛矿前驱体溶液，其特征在于，所述胺类还原剂为二丁胺；和/或，
所述FAxMA1‑xPbySn1‑yI3的浓度为1.6mol/L；和/或，
所述胺类还原剂与所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂体积比1：125；和/或，
其溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。所述钙钛矿前驱体溶液中，
4.一种钙钛矿前驱体溶液的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：
将碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺以及胺类还原剂加入溶剂中，并混合均匀，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
5.如权利要求4所述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法，其特征在于，将碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺以及胺类还原剂加入溶剂中，并混合均匀，得到所述钙钛矿前驱体溶液的步骤包括：
将碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺以及胺类还原剂加入溶剂中，然后在惰性气氛保护下，震荡1.5小时～3小时使混合均匀，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
6.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，所述钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底、空穴传输层和钙钛矿活层，所述钙钛矿活层由如权利要求1～3任一项所述的钙钛矿前驱体溶液沉积而成。
7.如权利要求6所述的钙钛矿薄膜，其特征在于，所述衬底为ITO导电玻璃；和/或，所述空穴传输层由PEDOT:PSS的溶液沉积而成。
8.一种制备权利要求6或7所述的钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述制备钙钛矿薄膜的方法包括以下步骤：
提供衬底；
使用空穴传输层的原液，在所述衬底上沉积空穴传输层；采用钛矿前驱体溶液，在所述空穴传输层上沉积钙钛矿活层，得到所述钙钛矿薄膜。9.如权利要求8所述的制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述提供衬底的步骤包括将所述ITO玻璃采用洗涤剂在超声条件下清洗15min～30min，其中，所述洗涤剂包括丙酮、异丙醇、酒精和超纯水中的至少一种；和/或，
所述在所述衬底上沉积空穴传输层的原液，形成空穴传输层的步骤包括：将所述衬底进行紫外处理，然后将所述原液在无水无氧的条件下以2000转/秒～5000转/秒的速度旋涂至衬底，并在150～180℃退火10～15分钟，得到所述空穴传输层；和/或，
所述原液为PEDOT:PSS。
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权 利 要 求 书
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10.如权利要求8所述的制备钙钛矿薄膜的方法，其特征在于，所述在所述空穴传输层上沉积钙钛矿前驱体溶液，形成所述钙钛矿活层后，得到所述钙钛矿薄膜的步骤包括：
以3000转/秒～5000转/秒的转速，将所述钙钛矿前驱体溶液在所述空穴传输层上进行旋涂，在所述旋涂结束之前，加入反溶剂，使所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质析出结晶，然后在100～110℃热退火7‑10min，冷却至室温，形成所述钙钛矿活层后，得到所述钙钛矿薄膜。
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说 明 书
一种钙钛矿前驱体溶液及制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于微电子器件技术领域，具体涉及一种钙钛矿前驱体溶液及制备方法。背景技术
[0002]有机无机杂化钙钛矿太阳能电池如今已经取得了25.7％的光电转换效率，但是钙钛矿中重金属铅可能对环境造成污染，这将阻碍铅基钙钛矿走向商业化应用，特别是在可穿戴器件、室内和建筑物等人口密集的场所中的应用。所以，非铅或少铅钙钛矿太阳能电池的开发对钙钛矿太阳能电池的商业化应用具有重要意义。其中，锡基钙钛矿具有和铅基钙钛矿相媲美的光电特性，比如高吸光系数、高载流子迁移率等，是理想的环境友好型光伏材料。此外Sn基或Sn‑Pb基钙钛矿的光学带隙范围为1.2‑1.4eV，这非常接近AM 1.5太阳光谱下肖克利‑奎塞尔极限(1.34eV)的最佳带隙宽度。因此，Sn基或Sn‑Pb基基钙钛矿在光伏和其他光电领域得到广泛的应用。[0003]然而，锡基PSCs也存在两个问题，一是空气稳定性差，在制备锡基钙钛矿薄膜中，Sn2+容易被氧化为Sn4+，第二就是结晶速度过快，形成的薄膜表面有孔洞。而这会严重影响器件性能。
发明内容
[0004]有鉴于此，本发明提供一种钙钛矿前驱体溶液及制备方法，旨在提供不易氧化，且制备出的薄膜表面无孔洞的钙钛矿前驱体溶液。[0005]为达到上述目的，本发明提供一种钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液中，包括胺类还原剂和1mol/L～2mol/L的FAxMA1‑xPbySn1‑yI3，所述胺类还原剂与所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂体积比为1：(120～150)，其中，x为大于0且小于1的任意数值，y为大于0且小于1的任意数值，FA为甲酰胺离子，MA为甲胺离子。[0006]可选地，正戊胺和正辛胺的至少一种；和/或，所述胺类还原剂包括二丁胺、[0007]x为0.7；和/或，[0008]y为0.5。[0009]可选地，所述胺类还原剂为二丁胺；和/或，[0010]所述FAMAPbSnI的浓度为1.6mol/L；和/或，x1‑xy1‑y3
[0011]所述胺类还原剂与所述钙钛矿前驱体溶液溶剂比1：125；和/或，[0012]所述钙钛矿前驱体溶液中，其溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜。[0013]此外，本发明还提供一种钙钛矿前驱体溶液的制备方法，所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：[0014]将碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺以及胺类还原剂加入溶剂中，并混合均匀，得到所述钙钛矿前驱体溶液。[0015]可选地，将碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺以及胺类还原剂加入溶剂中，并混合均匀，得到所述钙钛矿前驱体溶液的步骤包括：
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说 明 书
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将碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺以及胺类还原剂加入溶剂中，然后在惰性
气氛保护下，震荡1.5小时～3小时使混合均匀，得到所述钙钛矿前驱体溶液。[0017]此外，本发明还提供一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底、空穴传输层和钙钛矿活层，所述钙钛矿活层由上述矿前驱体溶液沉积而成。[0018]可选地，所述衬底为ITO导电玻璃；和/或，
[0019]所述空穴传输层由PEDOT:PSS的溶液沉积而成。[0020]此外，本发明还提供一种制备上述钙钛矿薄膜的方法，所述制备钙钛矿薄膜的方法包括以下步骤：[0021]提供衬底；
[0022]使用空穴传输层的原液，在所述衬底上沉积空穴传输层；[0023]采用钛矿前驱体溶液，在所述空穴传输层上沉积钙钛矿活层，得到钙钛矿薄膜。[0024]可选地，所述提供衬底的步骤包括将所述ITO玻璃采用洗涤剂在超声条件下清洗15min～30min，其中，所述洗涤剂包括丙酮、异丙醇、酒精和超纯水中的至少一种；和/或，[0025]所述在所述衬底上沉积空穴传输层的原液，形成空穴传输层的步骤包括：[0026]将所述衬底进行紫外处理，然后将所述原液在无水无氧的条件下以2000转/秒～5000转/秒的速度旋涂至衬底，并在150～180℃退火10‑15分钟，得到所述空穴传输层；和/或，
[0027]所述原液为PEDOT:PSS。[0028]可选地，所述在所述空穴传输层上沉积钙钛矿前驱体溶液，形成所述钙钛矿活层后，得到所述钙钛矿薄膜的步骤包括：
[0029]以3000转/秒～5000转/秒的转速，将所述钙钛矿前驱体溶液在所述空穴传输层上进行旋涂，在所述旋涂结束之前，加入反溶剂，使所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质析出结晶，然后在100～110℃热退火7‑10min，冷却至室温，形成所述钙钛矿活层后，得到所述钙钛矿薄膜。
[0030]本发明中，通过往含FAxMA1‑xPbySn1‑yI3的钙钛矿前驱体溶液中，加入胺类还原剂，增强稳定性，可以使钙钛矿前驱体溶液在长时间的制备过程中，不被氧化，同时降低了制备过程中的结晶速度，因而使制备出的钙钛矿薄膜更加顺滑。附图说明
[0031]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。[0032]图1为钙钛矿薄膜结构图；
[0033]图2为钙钛矿薄膜的制备流程图；
[0034]图3为实施例1和对比例2钙钛矿前驱体溶液在空气内的变色情况；[0035]图4为实施例1和对比例2钙钛矿前驱体溶液UV‑vis图；[0036]图5为实施例6和对比例2的钙钛矿薄膜XRD图；[0037]图6为实施例6和对比例2的钙钛矿薄膜SEM图。
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附图标号说明：
标号名称标号名称1衬底2空穴传输层3钙钛矿活层 本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
[0040]
具体实施方式
[0041]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。[0042]需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]鉴于背景技术中提出的现有的含Sn2+和Pb2+元素的钙钛矿前驱溶液在保存过程中难以氧化，且在制备过程中，因结晶速度过快而易导致形成孔洞的技术缺陷，本发明提供一种钙钛矿前驱体溶液，所述钙钛矿前驱体溶液中，包括胺类还原剂和1mol/L～2mol/L的FAxMA1‑xPbySn1‑yI3，所述胺类还原剂与所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂体积比为1：(120～150)，其中，x为大于0且小于1的任意数值，y为大于0且小于1的任意数值，FA为甲酰胺离子，MA为甲胺离子。
[0044]本发明中，通过往含FAxMA1‑xPbySn1‑yI3的钙钛矿前驱体溶液中，加入胺类还原剂，且配比合理，可以使钙钛矿前驱体溶液在长时间制备的过程中，不被氧化，增强稳定性，同时降低了制备过程中的结晶速度，因而使制备出的钙钛矿薄膜更加顺滑。[0045]在一些实施例中，所述胺类还原剂包括二丁胺、正戊胺和正辛胺的至少一种；选取上述胺类还原剂，可以充分抑制FAxMA1‑xPbySn1‑yI3的氧化，同时，可以控制结晶速度。具体地，在一些实施例中，x为0.7；y为0.5，发明人研究团队发现，胺类还原剂与上述比例的Sn和Pb复合物复配时，其发挥的氧化抑制性更加，且制备出钙钛矿薄膜更加均匀。[0046]在一些实施例中，所述胺类还原剂为二丁胺；发明人团队通过研究发现，采用二丁胺加入FAxMA1‑xPbySn1‑yI3溶液时，氧化抑制性更优，与此同时，制备出的钙钛矿薄膜外观更加均匀。这是由于，二丁胺相较于普通的胺类，由于其对称的短链结构，使得中心胺基与Pb/Sn配位的阻力更小，使得调控晶核的能力更佳。[0047]在一些实施例中，所述FAxMA1‑xPbySn1‑yI3的浓度为1.6mol/L；所述胺类还原剂与所述钙钛矿前驱体溶液溶剂比1：125；采用上述比例复配时，其制备出的钙钛矿薄膜外观性能更佳，可在更长的制备期内，不被氧化。[0048]需要说明的是，在可以所述钙钛矿前驱体溶液中，保证在对物质进行分散的前提
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且后其去除的前提下，可以选取任一溶剂，进一步，在本发明中，其溶剂包括N,N‑二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜，具体地，体积比为3:1的N,N‑二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。[0049]此外，本发明还提供一种钙钛矿前驱体溶液的制备方法，所述钙钛矿前驱体溶液的制备方法包括以下步骤：[0050]将碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺以及胺类还原剂加入溶剂中，并混合均匀，得到所述钙钛矿前驱体溶液。[0051]需要说明的是，上述原料的比例主要依据FAxMA1‑xPbySn1‑yI3分子式中的院子摩尔比调解，例如在配置FA0.7MA0.3Pb0.5Sn0.5I3时，碘化铅、碘化亚锡、碘甲胺、碘甲酰胺的摩尔比为0.5:0.5:0.3:0.7，具体的不在一一列举。[0052]在一些实施例中，在所述混合的过程中，在惰性气氛保护下，震荡1.5小时～3小时。以此避免在混合的过程中，二价Sn和二价Pb的氧化。[0053]此外，本发明还提供一种钙钛矿薄膜，如图1所示，所述钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底1、空穴传输层2和由上述钙钛矿前驱体溶液沉积而成钙钛矿活层3。通过采用加有胺类还原剂的钙钛矿前驱体溶液，可以得到均匀且光滑的钙钛矿薄膜。[0054]在一些实施例中，所述衬底为ITO导电玻璃；采用ITO导电玻璃可为钙钛矿薄膜材料提供到点基体。
[0055]需要说明的是，所述空穴传输层用于电子的传输，在此前提下，其材质可进行自由选择，在一些实施例中，由PEDOT:PSS，型号为AI 4083的溶液沉积而成。[0056]此外，本发明还提供一种制备上述钙钛矿薄膜的方法，如图2所示，所述制备钙钛矿薄膜的方法包括以下步骤：[0057]步骤S10：提供衬底；[0058]步骤S20：使用空穴传输层的原液，在所述衬底上沉积空穴传输层；[0059]步骤S30：采用钛矿前驱体溶液，在所述空穴传输层上沉积钙钛矿活层，得到钙钛矿薄膜。
[0060]步骤S10包括：将所述ITO玻璃采用洗涤剂在超声条件下清洗15min～30min，其中，所述洗涤剂包括丙酮、异丙醇、酒精和超纯水中的至少一种；通过清洗步骤，确保衬底的清洁度，避免污渍影响到点性能。[0061]步骤S20包括：
[0062]将所述衬底进行紫外处理，然后将所述原液在无水无氧的条件下以2000转/秒～5000转/秒的速度旋涂至衬底，并在150～180℃退火10‑15分钟，得到所述空穴传输层；该空穴传输层能够将钙钛矿中的光生空穴快速提取，从而有利于提高电池性能。[0063]步骤S30包括：
[0064]将所述钙钛矿前驱体溶液以3000转/秒～5000转/秒的转速在所述空穴传输层上进行旋涂，在所述旋涂结束之前，加入反溶剂，使所述钙钛矿前驱体溶液中的溶质析出结
冷却至室温，形成所述钙钛矿活层后，得到所述钙钛晶，然后在100～110℃热退火7‑10min，
矿薄膜。具体地，在确保上述可以洗出结晶的前提下，本发明所述反溶剂可以是与溶剂混溶的有机相，例如乙酸乙酯和/或氯苯。反溶剂可以快速萃取DMF或者DMSO溶剂，从而达到饱和，加快成核，从而得到致密且无孔的薄膜。
[0065]以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，
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以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0066]实施例1～实施例5
[0067]实施例1～5提供一种钙钛矿前驱体溶液，其具体组成成分如表1所示。[0068]表1实施例1～实施例5的具体成分
[0069]
具体包括：本实施例还提供上述钙钛矿前驱液的制备方法，
[0071]采用碘化铅(PbI，碘化亚锡(SnI2,纯度99.99％)、碘甲胺(MAI,纯2纯度99.99％)、度99.5％)、碘甲酰胺(FAI,纯度99.5％)以及还原剂液态溶液(BA)按上表所示的比例和浓度溶于N,N‑二甲基甲酰胺(DMF，纯度99.8％)和二甲基亚砜(DMSO，纯度99.8％)的混合溶剂中，在氮气手套箱且室温条件下充分振荡2h。[0072]实施例6
[0073]本实施例提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底1、空穴传输层2和钙钛矿活层3，钙钛矿活层由钙钛矿前驱体溶液沉积而成。[0074]制备方法如下所示：[0075]1、用丙酮对ITO导电基底玻璃超声清洗15‑30分钟；[0076]2、制备空穴传输层具体是将ITO基底在紫外臭氧下处理15分钟，在手套箱中以4000转/秒的速度旋涂30秒制备PEDOT:PSS(Al 4083)薄膜，并在150℃退火15分钟。[0077]3、在空穴传输层滴加50μL实施例1钙钛矿前驱体溶液，以4000转/秒的速度旋涂50秒，在旋涂结束前20秒将120μL的乙酸乙酯滴加在旋转的钙钛矿膜上，促进钙钛矿的成核结晶，然后在110℃热退火10min，冷却至室温，即得。[0078]实施例7
[0079]本实施例提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底1、空穴传输层2和钙钛矿活层2，钙钛矿活层3由钙钛矿前驱体溶液沉积而成。[0080]制备方法如下所示：[0081]1、用超纯水对ITO导电基底玻璃超声清洗30分钟；[0082]2、制备空穴传输层具体是将ITO基底在紫外臭氧下处理15分钟，在手套箱中以3000转/秒的速度旋涂60秒制备PEDOT:PSS(Al 4083)薄膜，并在170℃退火12分钟。[0083]3、在空穴传输层滴加50μL实施例2钙钛矿前驱体溶液，以5000转/秒的速度旋涂60秒，在旋涂结束前25秒将150μL的反溶剂滴加在旋转的钙钛矿膜上，促进钙钛矿的成核结晶，然后在100℃热退火10min，冷却至室温，即得。[0084]实施例8
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本实施例提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底1、
空穴传输层2和钙钛矿活层3，钙钛矿活层3由钙钛矿前驱体溶液沉积而成。[0086]制备方法如下所示：[0087]1、用异丙醇对ITO导电基底玻璃超声清洗25分钟；[0088]2、制备空穴传输层具体是将ITO基底在紫外臭氧下处理20分钟，在手套箱中以4000转/秒的速度旋涂40秒制备PEDOT:PSS(Al 4083)薄膜，并在180℃退火15分钟。[0089]3、在空穴传输层滴加45μL实施例3钙钛矿前驱体溶液，以4000转/秒的速度旋涂50秒，在旋涂结束前20秒将130μL的反溶剂滴加在旋转的钙钛矿膜上，促进钙钛矿的成核结晶，然后在105℃热退火8min，冷却至室温，即得。[0090]实施例9
[0091]本实施例提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底1、空穴传输层2和钙钛矿活层3，钙钛矿活层3由钙钛矿前驱体溶液沉积而成。[0092]制备方法如下所示：[0093]1、用异丙醇和超纯水对ITO导电基底玻璃超声清洗30分钟；[0094]2、制备空穴传输层具体是将ITO基底在紫外臭氧下处理15分钟，在手套箱中以2000转/秒的速度旋涂60秒制备PEDOT:PSS(Al 4083)薄膜，并在160℃退火12分钟。[0095]3、在空穴传输层滴加60μL实施例4钙钛矿前驱体溶液，以5000转/秒的速度旋涂60秒，在旋涂结束前30秒将150μL的反溶剂滴加在旋转的钙钛矿膜上，促进钙钛矿的成核结晶，然后在110℃热退火10min，冷却至室温，即得。[0096]实施例10
[0097]本实施例提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，钙钛矿薄膜包括依次叠设的衬底1、空穴传输层2和钙钛矿活层3，钙钛矿活层1由钙钛矿前驱体溶液沉积而成。[0098]制备方法如下所示：[0099]1、用异丙醇对ITO导电基底玻璃超声清洗15‑30分钟；[0100]2、制备空穴传输层具体是将ITO基底在紫外臭氧下处理15分钟，在手套箱中以2000转/秒的速度旋涂60秒制备PEDOT:PSS(Al 4083)薄膜，并在180℃退火15分钟。[0101]3、在空穴传输层滴加50μL实施例5钙钛矿前驱体溶液，以5000转/秒的速度旋涂60秒，在旋涂结束前25秒将150μL的反溶剂滴加在旋转的钙钛矿膜上，促进钙钛矿的成核结晶，然后在100℃热退火10min，冷却至室温，即得。[0102]对比例1
[0103]本对比例提供一种钙钛矿前驱液，其组成成分和制备方法与实施例1大体一致，唯一不同的是，还原剂采用锌粉，其中，每125毫升体积溶剂对应1毫克锌粉。[0104]对比例2
[0105]本对比例提供一种钙钛矿前驱液，其组成成分和制备方法与实施例1大体一致，唯
没有加入还原剂。一不同的是，
[0106]本对比例还提供一种钙钛矿薄膜，其结构和制备方法与实施例1大体一致。[0107]实验实施例1
[0108]将实施例1～5及对比例1～2的钙钛矿前驱液置于空气中，观察是否变色，并记录变色时间，结果如表2所示，其中，实施例1与对比例1 30分钟的变色情况如图3所示，图3中
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加入二丁胺的前驱体溶液30min之类颜色基本没有变化，但是没有加二丁胺的前驱体溶液颜色变得鲜红，此外其UV‑vis如图4所示。[0109]表2钙钛矿前驱液的变色时间
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从上表可以看出，相较于对比例1～2，实施例1～5的采用胺类还原剂，其在空气中
的稳定时间均高于80min以上，与此同时，采用二丁胺时，其变色时间进一步增长。从图3可
从图4可以看出，相较于实施以看出，相较于实施例1，对比例2的前驱体溶液已经明显变色，
例1，对比例2的前驱体溶液的UV‑vis曲线在经过30min后，出现明显红移，证明其明显氧化。[0113]实验实施例2
[0114]对实施例6～10所示的钙钛矿薄膜与对比例2的钙钛矿薄膜进行XRD扫描，可以看出，相较于对比例2，实施例6～10钙钛矿薄膜的晶型峰更加尖锐，说明，如图5所示，实施例6的结晶情况明显优于对比例2。
[0115]采用电镜扫描对实施例6～10及对比例2的钙钛矿薄膜进行观测，结果显示，均无孔洞产生。如图6所示，图6中，A为实施例6钙钛矿薄膜晶核图，B为对比例2钙钛矿薄膜经合图。前者钙钛矿薄膜相对于后者要光滑且晶粒尺寸稍大些。这主要是因为二丁胺中中心胺基会与Pb2+/Sn2+配位，由于二丁胺中两端的短碳链结构，对于配位的阻力小，从而调控成核结晶过程。
[0116]以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
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图1
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