维普资讯 http://www.cqvip.com Ｎｏ４（Ｓｕｍ．１５０） 塑料科技 Ａｕｇｕｓｔ ２ＯＯ２ Ｐ】 ＳⅡＣＳ Ｓａ．＆ ｎ ＨＮ０１０ＧＹ ６ｌ 文章编号：１００５－３３（￣０（２００２）－０４－００６１－０４ 聚乙烯防雾滴棚膜研究进展 庞明娟，郁锋，李树材 （天津轻工学院９０＃信箱，天津３００２２２） 摘要： 介绍了聚乙烯防雾滴棚膜的防雾滴机理及技术。综述了国内外防雾滴棚膜的发展状况。 关键词：聚乙烯；防雾滴性；棚膜 中图分类号：ＴＱ３２５．１２ ＴＱ３２０．７２１ 文献标识码：Ａ 薄膜，因其加工成本低、使用方便等特点得到普遍应 １前言 用。 在冬春季节，塑料棚内外的温度和湿度差异较大， 本文主要介绍内添加法聚乙烯防雾膜的概况 由于温差的存在棚内的水蒸汽接触到农膜内壁时形成 雾滴，雾滴的生成一方面降低了薄膜的透光性（严重时 ３防雾滴剂在棚膜中的防雾机理 透光率甚至低于６０％），阻碍了作物的生长发育。另外 表面活性剂加入薄膜后随着分子运动逐渐渗透到 细小的水滴落至作物花、茎、叶或果实上时，容易使作 薄膜外表面，覆盖在高聚物的低能表面上，使其表面能 物冻伤或枯烂，直接降低了作物的产量和质量。在农用 增高，同时表面活性剂呈亲油基向内亲水基向外状，当 薄膜中加入适量的表面活性剂，就能防止表面雾化和 水蒸汽接触到薄膜表面时便被亲水基捉住，并借助于 结露，提高光的透过率，可明显提高粮食、蔬菜和各种 本身的活性所形成的低界面张力使水滴铺展开来（如 农作物的产量。目前用于生产农用棚膜的主要原料有 图１所示）。 ＰＶＣ、ＰＥ和ＥＶＡ【１ 等。由于聚乙烯为非极性，与表面活 除了上述防雾滴剂宏观上的作用机理外，人们还 性剂的相容性差，因此其无滴性有效期要比聚氯乙烯 从微观层次上对防雾机理进行了研究。 薄膜短得多。因而，为了满足农用薄膜持久性防雾性的 ＬＥＥ．Ｈ等Ｈ 研究了防雾滴剂对ＬＤＰＥ和Ｉ，Ｉ．ＤＰＥ农 要求，近年来聚乙烯防雾膜的深入研究引起人们的广 膜的影响，作者通过对原料的玻璃化转变温度和熔融 泛重视。 温度的测定，通过密度、热损失量和ＷＡＸＳ计算和结晶 度的比较，并由ＳＡＸＳ得到晶区层状厚度，解释了 ２聚乙烯防雾膜的制备方法 ＬＤＰＥ和Ｉ，Ｉ．ＤＰＥ相同的结晶度，防雾效果相同，两种原 料的迁移速率相同的原因。实验结果表明：防雾剂的迁 目前聚乙烯防雾膜的制备方法基本有两种：内添 移不是依靠晶区的片层厚度，而是依靠无定形区所占 加法和外涂敷法。 的份额。 （１）外涂敷法［２】。外部涂覆法使用方便，润湿性能 Ｊ０ｓｈｉ＿Ｎ 研究了防雾剂在ＬＩ＿Ｉ）ＰＥ薄膜中的质 优良，但是存在着涂覆的无滴剂与塑料薄膜的附着力 量迁移时发现，聚合物薄膜中添加剂的扩散会影响如 较差、成本较高、持久性差、加工不方便等方问题，所以 摩擦系数，润湿性能和阻隔性能等。聚合物薄膜的内部 其应用受到限制。 形态对于添加剂在薄膜中的扩散起重要作用。文章对 （２）内添加法［３】。根据防雾滴剂的添加方式可分 普通防雾剂（单甘酯）在Ｉ，Ｉ，ＤＰＥ薄膜中的扩散进行研 为直接加入法和母粒加入法，内添加法制造的防雾滴 究，发现防雾滴剂在快速冷却的薄膜中比缓慢冷却的 收稿１３期：２００２－０１—２８ 维普资讯 http://www.cqvip.com ６２ 宽明娟．等聚乙烯防雾滴棚膜研究进展 薄膜中具有更高的扩散量，说明无定形区是分子扩散 的通道，结晶度越小越有利于分子在薄膜中扩散。 聚乙烯 ／ 薄膜 ＼ 图１表面活性剂在薄膜中的作用 刘慧等㈧通过建立数学模型，对防雾滴剂扩散迁 移进行了定量研究。研究通过一段时间内对凝聚水中 防雾滴剂含量的测定，用费克第二定律对测定数据进 行非线形关联，得出扩散系数，总体结果较好，但仍有 一定的偏差，模型有待进一步修正。 ４聚乙烯防雾膜的研究概况 国外从５０年代开始研制农膜用防雾滴剂，６０年 代正式生产。目前，日本丸菱油化、三菱化成、理研化 工、油墨化工、米可多化工等公司，德国Ｃｏｎｓｔａｂ公司、 加拿大努发化学工业公司、韩国金湖株式会社以及美 国大西洋公司均有防雾滴剂供应国际市场。目前国外 聚乙烯农膜的防雾持效期一般在３ ６个月，其对及时 消除棚内雾气也有明显作用【７】。 我国农用塑料棚膜的应用已有近３０年的历史，已 由最初只有保温作用，覆盖时间仅约６个月的单功能 普通棚膜逐步向流滴时间在４个月，扣棚时间在ｌ２ ｌ５个月的高透光、高保温、长寿等多功能复合型棚膜 的方向发展，树脂原料也从ＰＥ、ＰＶＣ向ＥＶＡ发展，抗 老化剂、保温剂、防雾滴剂的研究应用也取得了一定成 果，在防雾膜的有效使用上也提出了一些技术要点【８】。 我国８０年代开始农膜流滴剂的研制。８０年代末 期，生产流滴性ＰＥ、ＥＶＡ棚膜，采用的流滴剂是由长碳 链亲油基和亲水基团构成的多种非离子型表面活性剂 复配制成的。其基本组分多为脂肪酸多元醇、酯肪酸聚 氧乙烯烷基胺等。应用结果表明，添加国产流滴剂后， ＰＥ棚膜流滴持效期未到５个月…。 ９ｏ年代初期开发应用防流滴耐老化棚膜后，使棚 膜透光率提高。作物增产。但在防流滴性棚膜应用中产 生了较重的雾气，于是提出了“流滴必防雾”的技术要 求，并制定了雾气观测和评价指标。观测结果是：添加 长碳链亲油基和亲水基团构成的多种非离子型表面活 性剂复配的流滴剂制得的防流滴性棚膜在低温季节产 生较重的雾气 】。经试验，在添加北京化工研究院ＦＹ 流滴剂基础上，添加适量日本理研ＡＦ－１８防雾剂（氟表 面活性剂），使流滴性和防雾性有明显改进…。 随着共挤出三层复合ＰＥ多功能宽幅吹塑棚膜的 发展，有人提出了外层添加光稳定剂、中层添加保温 剂、内层添加防雾滴剂的技术见解。但高继志等认为此 见解欠妥，他认为ｎ０】：棚膜中防雾滴剂的添加量是有 限度的，在添加量一定的情况下，如果仅在内层添加防 雾滴剂．将会向中层和外层迁移而造成防雾滴剂较短 时间内流失，使流滴剂持效期缩短。作者经过试验研 究，提出了如下的复合结构： （１）内层为ＩＪ）ＰＥ或ＩＪ）ＰＥ与ＩＪ．ＤＰＥ共混树脂；中 层为ＥＶＡ汐ｆ、层为ＥＶＡ。 （２）各层防雾滴剂的添加量为：内层０．７％ ０．８％，中层１．８ １．９％，外层１．６ １．７％。 （３）外、中、内层厚度比为：３．５：４．０：２．５。 （４）外层覆于骨架上。 目前北京化工研究院、浙江临安、上海石化多伦油 剂公司、北京助剂研究所等地均有流滴剂的生产。按卧 果适宜棚膜栽培的实际面积１５００万亩计算，需棚膜７０ 万吨，而１９９６年国产流滴膜的产量还不到６万吨．流 滴剂产量约７００—８００万吨。另外目前国产流滴膜的持 效期为３—４个月，尚未达到６个月的效果，由此看来， 我国防雾膜的发展前景十分广阔，任务也十分艰巨【７Ｊ。 ５防雾滴剂的应用 目前我国防雾滴剂棚膜选用的防雾滴剂有代表性 的分为两类，即含胺基聚氧乙烯类和多元醇酯肪酸酯 类。１９９５年中国农用塑料应用技术学会对全国农膜防 雾滴剂应用效果进行了评优工作，并对典型防雾滴剂 ＦＹ一２（含胺基聚氧乙烯类）和ＩＣＥ一１（多元醇酯肪酸类） 进行了理化分析¨“。扣棚试验结果表明，两种防雾滴 剂扣棚结果接近（流滴持效期分别为１０８天和ｌｌ８．５ 天），上海多伦油荆发展有限公司虽然研究开发起步 维普资讯 http://www.cqvip.com 庞明娟，等聚乙烯防雾滴捆膜研究进展 ６３ 晚，但是发展速度快，由该公司生产的ＡＴＦ．１防雾滴剂 目前不仅防雾滴性好而且成型加工性能较优。 防雾滴剂按其功能还可分为高、低温，初期和持久 防雾四类，并各有相应的测试及评价方法ｎ引。通常单 一流滴剂难以兼有多种功能，必须对表面活性剂进行 复配使用。 防雾剂的合理复配基于表面活性剂的ＨＬＢ值大 小，李仲尧【ｌ 选用ＨＬＢ值较高、熔点较低的山梨糖醇 酐单脂肪酸脂与环氧乙烷的加成物以满足初期和低温 防雾效果；同时复配｝玎ＬＢ值较低、熔点相应较高的山 梨糖醇酐单脂肪酸来维持薄膜在高温状态下的防雾效 果以及保持防雾期的长久性。他所复配的防雾滴剂其 ＨＬＢ值为５．６，应用该复配防雾剂的聚乙烯农用棚膜 的防雾期将不少于１４０天，满足了蔬菜生产的一个整 收获期的使用要求。 邓舜扬等【１ ４Ｊ认为山梨糖醇酯类和二价金属（如 钙，锶，钡，锌、镉等）的饱和脂肪酸盐和不饱和脂肪酸 盐复合使用，对ＰＥ薄膜的无滴性的持久性明显改善， 其中以锌盐的加入效果最佳；离子聚合物的引人可以 延长薄膜的无滴性能，同时他认为单独使用一种表面 活性剂，常常出现表面结晶等缺陷，采用复配如多元醇 酯类加入三乙醇胺的磷酸盐可明显提高防雾滴的功 效。 黄敬良【５ 经过多次试验选出四种助剂（分别命名 为Ａ、Ｂ、ｃ、Ｄ）配合使用，使其发挥协同作用，使薄膜表 面具有更高的润湿性。其中Ａ是一种带有羟基、羧基、 酮基和水解离子的双组分表面活性剂；Ｂ是辅助剂，与 Ａ协同作用好；Ｃ是一种助分散剂，在聚乙烯树脂中能 使Ａ、Ｂ均分布；Ｄ则是一种载体。作者按配合比Ａ：Ｂ： Ｃ：Ｄ＝１：０．５：０．３：０．０５制成母料吹塑成膜，经测试其 主要性能已达到Ｅｔ本同类产品水平。 防雾滴剂除了常用的碳氢表面活性剂外还有特种 表面活性剂。特种表面活性剂是指含氟、硅、磷和棚元 素的非金属元素化合物。目前已研制出的防雾剂可分 为含氟类、含硅类、含磷和硼类等几大类型。其中含氟 类防雾剂效果较佳。每一类型各种品牌防雾效果有差 异，一般来说，含氟类防雾剂用量为含硅类的一半，而 含硅类防雾剂用量又是含磷和硼类的一半。由于含氟 类表面活性剂的高表面活性，能使水的表面张力降到 很低的数值。因此在用量很小的情况下就能减少雾气 的产生。日本理研维他命株式会社的防雾剂ＡＦ．１８是 效果较佳的防雾剂产品之一，在聚乙烯单层棚膜中用 量为０．１％，在三层共挤聚乙烯棚膜中只需在内层添 加，用量为内层的０．１％。¨酬 聚乙烯为非极性树脂，与极性的防雾滴剂相容性 差，防雾滴剂小分子容易从薄膜内部迁移至薄膜表面 而被水层冲刷掉，造成防雾期偏短。为改变这一状况， 人们考虑在ＰＥ大分子链上接枝极性小分子，以增加 其极性，使分子间作用力增强，从而延缓防雾滴剂的迁 移速率，使防雾性增强。Ｓ．Ｓａｎｃｈｅｚ—ｖａｌｄｅｓ等¨ 研究了 ＩＪ．ＤＰＥ接枝ＭＡＨ对薄膜润滑张力及透光率的影响。研 究发现：随着ＭＡＨ加入量的增加，接触角不断下降，透 光率不断提高，说明随着功能性高聚物的增加，薄膜表 面的极性增加；还发现，接枝低分子量ＭＡＨ的薄膜的 接触角比接枝高分子量Ｍ．Ｍｔ的低。其解释为：低分子 量分子易于迁移到薄膜表面。作者还用ＤＳＣ法研究了 １Ｊ．ＤＰＥ－ｇ—ＭＡＨ的热学行为，发现，随着ＭＡＨ量的增加 Ｔｍ只有轻微的变化（１２４￣Ｃ～１２６￣Ｃ），而Ｔｃ则有较大 的变化（１０８～ｌ１４￣Ｃ），作者解释为：接枝到ＩＪ．ＤＰＥ大分 子上的ＭＡＨ分子起到成核剂的作用。增加了ＩＪ．ＤＰＥ 的结晶能力。根据文献，虽然接枝对提高防雾性有一定 作用，但目前的研究较少，其深入的工作仍有待于继续 开展。 ６防雾性的性能评价 无滴防雾性是塑料大棚应用功能的一项特定质量 检测指标，但到目前为止该指标仍没有统一的国家标 准和检测方法。目前所涉及无滴性的测试方法主要有 测试薄膜的润湿张力和水浴加速法“２Ｊ卜圳两种。这两 种方法都是间接地反映薄膜的流滴性，而且只能是定 性而不能作到定量，同实际效果有一定的差距。 曾兆华等 】根据Ｔ．Ｙｏｎｇ的润湿原理设计出了流 滴试验仪，并通过多次实验确定了试验参数，根据试验 仪测得了Ｔ佃、Ｔ藏，并确定了无滴性能指标： 翟健【２ 设计了一种新型的农用蔬菜薄膜无滴性能 的测试方法，他将待测试样固定在规板上，用注射器推 出同等大小的水滴于试样膜表面，同时记下初试润湿 面积，并每隔５ｍｉｎ记录水珠润湿薄膜的面积（ｎ ）， ３０ｍｉｎ后视为终点，记录最终润湿面积，根据公式 …Ｃ Ｑ＝塑 Ｘ １００％ 计算得到润湿效率Ｑ。 杨淑娴Ｉ 提出了用接触角测定仪来鉴定防雾膜 维普资讯 http://www.cqvip.com 庞明娟，等聚乙烯防雾滴棚膜研究进展 加工应用，２００１，２３（２）：３２～３７． ８王小满，北方日光温室用多功能棚膜的流滴性及影响因素 的表面性能。作者在筛选防雾滴剂时，应用接触角仪对 薄膜的表面性能做了分析。并讨论了影响测定接触角 的主要因素如温度、测定时间及加水滴的方式和水滴 ［Ｊ］．塑料加工应用，１９９８，（３）：２７～２９． ９戴雅东，等，功能性聚烯烃棚膜在北方园艺设施沙锅内的应 用［Ｊ］．中国塑料，２００１，１５（５）：４９～５６． １０高继志，中国塑料，１９９９，１３（２）：４２～４９． 大小等。作者认为用接触角仪测定防雾膜的表面性能 是一种快速、定量的方法。但接触角不具有加和性，对 于复配防雾滴剂性能无法进行推测，也就无法定性的 分析复配的防雾滴剂 】。 １１中国农用塑料应用技术学会．全国农膜防雾滴剂应用效 果评估意见，１９９５． １２陆军，沙蕙蕙．薄膜用防雾滴剂［Ｊ］．广东塑料，１９９３，１：２９ ７展望 随着防雾膜应用的日益广泛，对防雾性也提出了 ～３８． １３李仲尧．聚乙烯农用棚膜用功能母粒的制造技术［Ｊ］．兰 化科技，１９９４，２：９２～舛． 更高的要求，近年来新型防雾剂的开发将趋向于功能 化、高效能化和低毒化。为抑制防雾滴剂的迁移，提出 了在高分子膜上接上新水活性基团的大胆设想。国内 随着对聚合物薄膜功能化研究的不断深入防雾剂的开 发也日益受到重视，相信在不久的将来会更多更新的 防雾剂品种不断涌现。 参考文献： １陈宇，高继志．ＰＥ、ＥＶＡ流滴减雾薄膜的开发与应用［Ｊ］．中 国塑料，２０００，１４（４）：１～９． １４邓舜扬，等．新型塑料薄膜【Ｍ】．北京：中国轻工业出版社， １９９４． １５黄敬良．ＦＤ防雾滴农用吹塑薄膜的研究［Ｊ］．塑料通讯， １９９１，（２）２１～２６． １６陈祖欣。农膜防雾剂ＡＦ－１８的应用［Ｊ］．精细与专用化学品， １９９９，（２０）：１５． １７ Ｓ．Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｖａｌｄｃｓ，Ｃ．Ｊ．Ｐｉｃａｚｏ－Ｒａｄａ，Ｍ．Ｌ．Ｉ＿ｏｐｅｚ－ＱｕｉｎｔａｎｌＵａ． ＪＡｐｐ１．Ｐｏｌｙ．Ｓｏｌｙ．Ｓｃｉ ２００１，７９：１８０２～１８０６． １８李松，等．新型农用塑料棚膜的田间覆盖试验研究［Ｊ］．中 国塑料，２０００，１４（５）：６３～６８． １９丁世义，刘丽娜．聚乙烯农用防雾膜的研制及应用［Ｊ］．合 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