高考有机化学信息题中常给予的陌生信息.

高考有机化学信息题中常给予的陌生信息

一、烯烃

1、卤化氢加成

XRCHCH3

（1）RHXCHCH2【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。

HBrRCH（2）

CH2ROORRCH2CH2Br

【特点】反马氏规则

【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。

2、硼氢化—氧化

RCHCH21)B2H62)H2O2/OH-RCH2CH2OH

【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇。

【例】

1

1)BH32)H2O2/OHCH3-OHHHCH3

3、烯烃的氧化

1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。

-H3CH3CH3CCH3稀CH3CH3CH3冷KMnO4H3CH2OH3CH3COHOHCH3CH3OOMnOO

2）热浓酸性高锰酸钾氧化

ORCR1ORCR1CR2HKMnO4H++R2COH

3）臭氧氧化

RCR1CR2H1)O32)Zn/H2OROCR1O+R2CH

4）过氧酸氧化

ORR1R2HRCR1CR2HROOOHORR1R2HRCCR2+HO2Ag R1

4、烯烃的复分解反应

2

CH2R+CH2R1催化剂H2CRCH2R1

【例】

OC6H5Grubbs catalystOC6H5+H2CCH2H2CCH2

5、共轭二烯烃

1）卤化氢加成

H3CX高温1，4加成为主HXH2CCH2H2CXHX低温CH31，2加成为主

2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应（双烯合成）

【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。

【例】

OCH2O+CH2 苯OOOOCH2CHO

+CH2 苯CHOCH2

二、环丙烷的化学反应

3

【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生开环加成反应，类似碳碳双键。

H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX

【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。

【注】遵循马氏规则

【例】

CH3HBrCH2HCH2CHBrCH3

三、炔烃的聚合反应

4

2HCCHCu2Cl2NH4ClCu2Cl2NH4ClH2CCHCCH3HCCHH2CCHCHCH23HCCH金属羰基化合物3HCCHNi(CN)2

四、芳香烃

1．傅-克（Friedel-Crafts）反应

①傅-克烷基化反应

+AlCl3RClR

【例】

5

CH2Cl2+2AlCl3CH1Cl3+3AlCl3

②傅-克酰基化反应

OClAlCl3ROOOR++ROORAlCl3R+RCOOH

【例】

OCH3CH2COClAlCl3OCH3Zn-Hg浓HClCH3O+OOAlCl3COOH

2、苯环上取代反应的定位效应

1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:

6

ONR2NHRNH2OHHNCROROOCRRArX(F,Cl,Br,I)

2）第二类定位基，间位定位基， 常见的有：

ONR3NO2CF3Cl3CORCOOHCORCNSO3HCHO

3、苯的侧链卤代

CH3CH3ClFeCH3Cl2+ClCH2ClCH3CH2BrClhNBS

4、苯的侧链氧化

1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。

【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有α氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。

HCKMnO4H+COOH

7

CH3KMnO4H+H3CCCH3CH3H3CCCH3CH3COOH【例】

2）用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。

CH3CrO3/Ac2OCH(OAc)CHO【例】

NO2NO2NO2

3）用MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。

CH3MnO2H2SO4OCH2CH3MnO2H2SO4CH3CHO

四、卤代烃

1、取代反应

（1）水解 ROH-XROH RSH-XRSH

（2）醇解

R1ONaRXROR1

R1SNaRXRSR1

8

（3）氰解

（4）氨解

NH3RXRNH2NH3RXR3N

（5）与炔钠反应

RX+RC1C-R1CCR

NaI（6）卤素交换反应

RX丙酮RI

2、与活泼金属反应

无水乙醚（1）与金属镁反应

RX+MgRMgX （格式试剂）

NaR（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应 2RXR

五、醇

格氏试剂法制醇

R2OMgR1-+ROR1+R2MgX+RR2XRCR1OH

9

【例】

OHOCH3MgCl乙醚H2OH+CH3

六、酚

与甲醛和丙酮反应

OHOHOHHCHO-H+ OH或CH2 OHH+CH2OHOHOHHCHOC6H5OHCH2OH酚醛树脂（电木）

OHOH3CCH3+2H+HOCH3CCH3OH

七、环氧化合物

（1）开环

H+CCOC+OHCNu-NuCOHC①酸性开环

10

-CCOOC2H5OC2H5CO-CHOC2H5OC2H5COHC②碱性开环

（2）环氧的制备

ORRRCOOOHCH2①过氧酸氧化

②银催化氧化（工业）

RCH2Ag/O2RO

③β-卤代醇

H3CCH2Br2/H2OH3CHOBrOH-H3CO-H3CBrO

八、醛和酮

1、羰基上的加成

（1）加氢氰酸

Rδ+δ-OR+HCN+-OHCCN(H)R1(H)R1

11

（2）与醇加成

①缩醛的生成

OHRCHOR1OR1RCHOR1ROHHOR1H+HOR1H+半缩醛缩醛

【特点】可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。

【例】

OHOCH2CH2OHH+OOOH2NiH+

（3）加金属有机化合物

R2RCR1OHRO(H)R1R2MgXR2RCR1OMgXH3O+

COHCHNaCO+-CHCONaCHH2OH+NH3

2、羟醛缩合

（1）一般的羟醛缩合

12

OH-OH3CCHCHCH①碱催化下的羟醛缩合

2CH3CHO

【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有α-H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个α-H一般停留在脱水的前一步，形成α羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。

【例】

（2）酮的缩合反应

【例】

九、羧酸

OH-CHO2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHOCH3CH2CHCHCHO6℃～8℃OHCH2CH3CH32H3CCHCHOOH-H3CCHCHCCHOCH3CH3OHCH3

OOH-CH32H3CCH3H3CCCH2CCH3OHO

13

1、成酰卤

RCOOHSOCl2PX3PX5RCOClRCOOHRCOXRCOOHRCOX

2、成酰胺

RCOOH+NH3RCONH2

RCOOH1)LiAlH42)H2ORCH2OH3、还原成醇

4、脱羧反应

yOy=RCCH2COOHOyCH3+CO2,HOC,CN,NO2,Ar

5、α卤代反应

有α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α溴代酸。

RCH2COOH+Br2PBr3RCHBrCOOH

14