第４２卷第３期 ２０１７年６月 高科技鲜雅与应用 Ｈｉ—Ｔｅｃｈ Ｆｉｂｅｒ＆Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖ＿０１．４２ ＮＯ．３ Ｊｕｎ．２０１７ 间苯二甲酰氯在ＤＭＡＣ中的水解行为以及对聚合的影响 刘庆备，梅李超，叶柳冰 （广东彩艳股份有限公司，广东江门５２９１００） 摘要：芳纶１３１３聚合的主要工艺之一是由间苯二甲酰氯和间苯二胺在ＤＭＡＣ￣缩聚。实验发现，其聚合单体问苯二甲酰氯 容易水解为间酰氯苯甲酸或间苯二甲酸，温度越高，则水解行为越快。研究表明，这两种水解产物和原料间苯二甲酰氯中 可能存在的含氯间苯二甲酰氯对芳纶１３１３聚合的相对分子的质量和分布有很大的影响 关键词：芳￣１３１３；缩聚；间苯二甲酰氯；间酰氯苯甲酸；水解；相对分子质量 中图分类号：ＴＱ３４２．７２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００７—９８１５（２０１７）０３－００３０—０４ Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ｉｎ ＤＭＡＣ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ＯＤ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ＬＩＵ Ｑｉｎｇ－ｂｅｉ，ＭＥＩ Ｌｉ—ｃｈａｏ，ＹＥ Ｌｉｕ—ｂｉｎｇ （Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｃｈａｒｍｉｎｇ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ Ｘｉｎｇｈｕｉ ５２９１００ Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ Ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ Ｉ ３ Ｉ ３ ｉｓ ｍａｄｅ ｂｙ ｐｏＩｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉ０ｎ ｏｆ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ ｉｎ ＤＭＡＣ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ １ ３ １ ３ ｉｎ ｔｈｅ ｗｏｒｌｄ．Ｔｈｅ ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｍｏｎｏｍｅｒ，ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｉｓ ｅａｓｉｌｙ ｔｏ ｒｅａｃｔｓ ｗｉｔｈ ｗａｔｅｒ ｔｏ ｇｉｖｅ ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ ｏｒ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ．ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｓ，ｔｈｅ ｆａｓｔｅｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｂｅｈａｖ－ ｉｏｒ ｗｏｕｌｄ ｂｅ．Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｓｅ ｔｗｏ ｋｉｎｄｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｃｈｌｏｒｏ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏ— ｒｉｄｅ，ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ａｒａｍｉｄ ｆｉｂｅｒ １ ３ １ ３ ｗｅｒｅ ｇｒｅａｔｌｙ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ａｒａｍｉｄ １ ３ １ ３； ｐｏ１ｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ； ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ； ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ；ｈｙｄｒｏｌｙ— ｓｉｓ；ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ０引言 芳纶１ ３ｌ ３，学名聚问苯二甲酰间苯二胺纤 维，是目前耐温纤维中主要的品种之一。生产 上，芳纶１３１３聚合主要的工艺路线之一是由问苯 芳纶１３１ ３聚合是一种逐步缩聚，分子链是 逐步增长的，也可以说它是一种不可逆的聚合反 应；影响芳纶１３１３聚合物相对分子质量大小和相 对分子质量分布有众多的因素：单体和溶剂的纯 度、加料方式、反应初始温度和反应温度曲线、 二甲酰氯和间苯二胺在二甲基乙酰胺（ＤＭＡｃ） 溶剂中缩聚，反应式如下： 系统搅拌效果等，其中单体反应活性及其杂质质 量分数、溶剂中的各类杂质及其质量分数对聚合 定稿日期：２０１７．０５．２５ 作者简介：刘庆备（１９６９一），男，湖南湘潭人，工程师，主要从事芳纶的研发和生产，（电子信箱）ｌｉｕｑｉｎｇｂｅｉ＠ｃｈａｒｍｉｎｇ１９５８ ｃｏｍ。 ｇ３期 刘庆备，等：间苯二甲酰氯在ＤＭＡＣ的水解行为以及对聚合的影响 ．３１＿ 反应的顺利进行、反应所得聚合物的相对分子质 量和相对分子质量分布影响尤其明显。 芳纶１３１３单体之一的问苯二甲酰氯遇水很易 水解，水解产物对聚合产生很不利的影响。试验 主要讨论间苯二甲酰氯在溶剂中水解行为，以及 水解产物和原料本身可能存在的杂质对聚合反应 的影响。 １ 间苯二甲酰氯在ＤＭＡＣ中的水解行为 １．１试验 试验１：在ＤＭＡＣ中加入水，并溶入间苯二甲 酰氯，使酰氯和水的摩尔比为１：２，经过一段时 间后，取相同体积的水解产物，用甲醇酯化，采 用Ｗａｔｅｒｓ高效液相色谱仪，ＲＩ２４１４检测器和Ｃ１８色 谱柱分析。 试验２：分别在０和４０℃时ＤＭＡＣ中重复做试 验１。 １．２检测和试验原理 利用酰氯基容易与甲醇发生脂化反应。 一— ０Ｈ一 — 。。。 ＋ＨｃＩ １．３结果与分析 ｌ＿３．１ 反应１０ ｍｉｎ后，间苯二甲酰氯水解形成间酰 氯苯甲酸和间苯二甲酸。间苯二甲酰氯水解过程 中成分含量的变化曲线如图１。 １．３．２反应温度对酰氯水解速度的影响 间苯二甲酰氯水解反应分两个阶段进行，首 先间苯二甲酰氯和一个水进行反应生成间酰氯苯 时间／ｍｉ ｎ 图１ 间苯二甲酰氯水解过程中成分含量的变化曲线 甲酸，第二步是间酰氯苯甲再与一个水反应，生 成间苯二甲酸，反应式如下： ｃｌ０。 ｌ＋Ｈ２ ｃｌ 。。。Ｈ＋Ｈ ” Ｈｏ０。 。。。 ２Ｏ ２） Ｋ 和 为反应速度常数。 在０￣１１４０℃下反应体系中随时间的推移各成 分含量如图２～３。 如图２～３，在不同温度下，间酰氯苯甲酸的 最大含量在所研究的温区内大致相同，大约占初 始含量的８０％。当温度升高时，达到峰值所需时 间缩短，０℃时达到峰值所需时间为３０ ｍｉｎ，而４０ ℃时只需要５ ｍｉｎ。而这就是聚合温度升高时，聚 合物的相对分子质量下降的主要原因。 １．３－３ 间苯二甲酰氯在ＤＭＡＣ中的水解体系的液 相色谱图 由试验得知，在ＤＭＡＣ环境中，在刚开始的５ ｍｉｎ时，ＤＭＡＣ中的水分即全部与酰氯反应形成间 酰氯苯甲酸或间苯二甲酸。另外，在色谱图（图 时间／ｍｉ 图２ ０℃下反应体系中随时间的推移各成分含量 ｆ —— 时间／ｍｉｎ 图３ ４０℃下反应体系中随时间的推移各成分含量 一３２． 高科技鲜雏与应用 第４２卷 ４）上还有未识别的峰１、峰２和峰３。这说明除了 就是说，间苯二甲酰氯和ＤＭＡＣ存在反应，但是 进行缓慢，因为酰氯和二胺反应速度很快，不至 于形成数量明显的副产物。 在常温下该反应进行很慢，速度常数低于 水解之外，还发生了其它反应。经检试可知，酰 氯和ＤＭＡＣ反应形成峰３，该反应很慢，２４ ｈ后只 有约２０％的问苯二甲酰氯与ＤＭＡＣ参与反应。也 时间／ｍｉｎ 图４ 间苯二甲酰氯在ＤＭＡＣ中的水解体系的液相色谱图 ｃｌ。。 咖ｌ＋ｃ ｃｏ＿Ｎ（ｃ ２一［ｃＩｏｃ ２．２结果与分析 ㈣ ２卜 ６×１０～Ｌ／ｍｏ１．ｍｉｎ，而酰氯与二胺在ＤＭＡｃ中的反 应常数为１０ Ｌ／ｍｏ１．ｍｉｎ，高７个数量级，因此在 ＤＭＡｃ中可以得到高相对分子质量的聚间苯二甲 酰间苯二胺聚合物。但是，如果把酰氯先溶解在 ＤＭＡｃ中，以酰氯的ＤＭＡｃ溶液的方式加入反应体 系，就足以使聚合物封端，而不可能得到高相对 分子质量聚合物。 经过一系列试验证明，色谱图中峰１和峰２属 于酰氯和水解产生的羧酸反应形成的，即 峰１： Ｈｏ０。 。＿ ＲＩ２４１４检测器和菲罗ｆｑＰｈｅｎｏｇｅｌ色谱柱分析。 各种杂质对聚合重均相对分子质量的影响如 图５。 ２．２．１ 间苯二甲酰氯原材料中间苯二甲酸的影响 水与酰氯基反应，生成酸基，导致聚合物相 对分子质量降低。然而，从图中可知，当系统中 加入间苯二甲酸后，重均相对分子质量下降不明 显。这可能是因为该副反应反应速度慢。 ２．２．２酰氯原材料中对氯间苯二甲酰氯的影响 对氯间苯二甲酰氯，虽然也含有两个反应基 团，但同样会使分子链断裂。当它在酰氯原料中 峰２： Ｈ。。ｃ。＿＿＿。ｌ：【 一。一 —＿＿＿。１：ｌ 一。一 ＿＿＿＿＿。【ｌ： 。。。Ｈ 其中以峰２反应为主Ⅲ。 ２间苯二甲酰氯原材料中的不同杂质对相 对分子质量和分布的影响 ２．１试验 在聚合体系中加入数量不同的各种可能杂质 进行聚合试验，对得到的聚合物进行相对分子质 量和分布的分析，采用Ｗａｔｅｒｓ高效液相色谱仪， 图５各种杂质对聚合重均相对分子质量的影响 第３期 刘庆备，等：间苯二甲酰氯在ＤＭＡＣ￣的水解行为以及对聚合的影响 ．３３． 的质量分数有０．０１％上升至１．０７％时，聚合物的重 均相对分子质量由２．８×１０ 下降至１．６×１０ ，数 ２．２－３只含有一个酰氯基团，将使聚合链断裂，产 生低分子聚合物 均相对分子质量由１．３×ｌ０ 下降至７×１０ ，分布 系数为２．１～２．２，比粘度由１．７６下降至０．８３。这可 能是因为苯环的氯原子降低了酰氯基团的活性。 当酰氯中间酰氯苯甲酸的质量分数由０．１１％ 上升至０．７％时，聚合物的重均相对分子质量由 ２．８×１０５下降至１．２×１０ ，数均相对分子质量由 １＿３×１０ 下降至６×１０ ，分布系数基本不变，为３．１ ～所以，对氯间苯二甲酸的表现类似于单官能团杂 质，阻碍分子链的生长。由于它的双重属性，它 对聚合物相对分子质量和分布的影响程度不如间 酰氯苯甲酸。 ２．２，比粘度由１．７６下降至０．７。所以在酰氯原料 中间酰氯苯甲酸必须低于０．２％，而对氯间苯二甲 酰氯必须低于０．４％。 。。。］ ］ｒ． 洲］ ］ｒ＿ Ｈｏ。。］ 引一。。 ］ｒ＿。。。洲］ ］ｒ＿ ∞ ］ｒ＿。。。Ｈ＋Ｈｃ 间酰氯苯甲酸的存在影响反应官能团的摩尔 比，更严重的是使得分子链不能继续生长，所谓 的形成封端，以致形成低分子 。 对分子质量下降２倍以上（Ｍｗ从２．８×ｌ０ 下降至 １．３×１０ ，Ｍ 由１．３×１ ０５下降至６×１ ０４）。从研 究结果来看，对聚合物相对分子质量和分布影响 程度如下：间酰氯苯甲酸＞水＞对氯间苯二甲酰 氯。 ３结论 （１）ＤＭＡＣ中含有的水份可使酰氯水解，生成 间酰氯苯甲酸，进一步的反应生成间苯二甲酸， 温度越高，这种水解行为越快。 （２）间酰氯苯甲酸，间苯二甲酸和对氯间苯二 参考文献 ［１】Ｔ．Ｉ，ｔ．Ⅱｏ且ｏⅡｂｃＫ明，Ｈ．Ｂ．ＣＭＨｐＨＯＢ，Ｈ．Ｉ４．Ｋｙ３ｓ￣．．，Ａ．Ｃ． ｑｅｒｏｎａ，Ｈ．Ｍ．ＫＢａｍａ，Ｋ．Ｆ．Ｘａ６ａｐｏＢａ／／ＸｎＭ￣ｑｅｃＫｎｅ 甲酰氯等都会使分子链产生封端而阻碍分子链的 继续生长，从而影响聚合的顺利进行。 （３）ＤＭＡＣ中的水分质量分数从０．０４％上升至 ＢＯＪＩＯＫＨａ．１９９１．（４）：１２－１３． ［２］ Ｈ．Ｉ，Ｉ．Ｋｙ３ｂＭＩ４Ｈ，Ｔ．Ｈ．Ⅱｏ皿。儿ｂｃＫ ，Ｋ．Ｆ．Ｘａ６ａｐｏＢａ，Ⅱ．Ｂ． ＣＭＨｐＨＯＢ，Ｂ．Ｈ．）ＫＨ３皿ＩｏＩｃ／／ＸＨＭＨＩ王ｅｃＫＨｅ ＢＯＪＩＯＫＨａ．１９９３． ０．１５％时，聚合物的重均相对分子质量和数均相 （１）：１１－１２．