卡尔费休法测定润滑油产品中的含水量

叶丹丹1 王晓静1 罗梅杰2  郭井加1   彭宝楚1

1.91656部队 上海 201900  2. 海军研究院 上海 201900 

摘要：润滑油中的水分含量会严重影响设备的正常运行及使用寿命，是润滑油性能检测的关键指标之一。相对目前已有的润滑油含水量测定方法，卡尔费休法具有简易高效、灵敏度高（达到10-6级）等优点。本文探讨了卡尔费休法在润滑油中含水量测量中的影响因素，表明了规范性操作对测量准确度的重要性。

关键词：卡尔费休法 润滑油 水分

Karl Fischer Method in Lubricating for Determination of Water Content

Ye Dandan1 ，Wang Xiaojing1，Luo Meijie2，Guo Jingjia1，Peng Baochu1

1. Troops 91656 PLA，Shanghai 201900，China

Abstract：The water content in the lubricant can seriously affect the normal operation and service life of the equipment. It is one of the key indicators of lubricant performance testing. Compared to the existing methods for determining the water content of lubricating oils，Karl Fischer has the advantages of simplicity，high efficiency，and high sensitivity （up to 10-6）.This article discusses the influencing factors of the measurement of water content in lubricants by the Karl Fischer method. It shows the importance of normative operations for measurement accuracy.

Keywords：karl fischer method ；lubricating；water content在很多增压柴油机当中，人们通常以水作为其空调冷却器、热交换器等设备的一种冷却剂。一旦冷却水因这些系统的密封性发生故障而进入发动机中，润滑油含水量的增大，其黏度、油膜的强度就会相应地降低，且容易产生沉淀而堵塞油路，从而导致设备提早产生腐蚀、磨损等老化现象。因此为了更好地保障设备的正常使用，亟需进一步探究润滑油含水量的检测方法。蒸馏法、气相色谱法、卡尔费休法以及红外色谱法等是目前针对润滑油含水量测定的主要方法。其中卡尔费休法被广泛的应用于实验室中润滑油的含水量测定，其具有操作简单、测量速度快、精度高、灵敏度高（达到10-6级）以及可以连续测量多个样品等优点。[2]同时，也有多种因素会对卡尔费休法的测量和使用产生较大的干扰，本文将就此展开进一步的探究。[1]器将标准样品一次性吸入到注射器当中，避免空气中的水分影响水的标准物质的浓度，再分次注入电解池中。2.2 电极的保护

卡尔费休水分测定仪通常使用不参加反应的铂电极作为电解池中的氧化还原反应电子交换媒介，以此判断反应的终点。因此，保持电极灵敏性对水分检测非常重要。铂电极的表面若附着杂质离子等污染物，电极灵敏度随之降低，其响应时间增长。通常采用丙酮或者稀硝酸将其进行浸泡和擦拭，除去铂电极表面杂质。2.3 进样方式

为避免进样品时在注射器针头留存样品残液并防止液体溅到池壁或者电极杆上，应将注射器的针头插入到液面之下。当针头移出液面时，注意将注射器轻轻回吸一下减少待测样品的外流。为了避免进样速度较慢导致的样品部分挥发或吸收环境中的水分，可以配一台电子秤（精度为0.01mg）在检测仪边上。1 卡尔费休法测定润滑油产品含水量的原理

测量润滑油含水量是利用卡尔费休法在非水溶剂体系下，通过电化学法，I2、SO2、H2O按照1∶1∶1的化学计量比在电解池进行化学反应。反应公式如下：CH3OH+SO2+RN→[RNH]SO3CH3[RNH]SO3CH3+I2+H2O+2RN→[RNH]SO4CH3+2[RNH]I在不含游离态碘的滴定溶液通过通入高压电产生的碘与水进行反应。若反应结束，游离态的碘就会致使电压下降到一定值，则滴定终止。最后，通过电量就可以根据法拉第定律计算总碘量得出样品的含水量。阴极反应：2I-2e→I2    阳极反应： I2+2e→2I-； 2H++2e→H2↑-2.4 检测仪的密闭性

在检测时，环境中的水分含量极易导致样品因滴定时间过长而难以达到滴定终点。研究表明，实验的相对误差在环境相对湿度为80%的时候高达44.87%，因此需要增强仪器的密闭性并降低环境湿度。判断仪器电解池的密闭性可以通过空白实验，若空白值较大，可通过摇晃将池壁上潮湿部分冲下来，或将高真空硅脂涂抹于玻璃磨口上。3 卡尔费休法检测的影响因素3.1 卡尔费休试剂的影响

卡尔费休试剂的新鲜度在实际操作中易受到周围环境湿度的影响，随时间的推移和湿度的增大，其化学稳定性降低，滴定度下降速度增快，可能失效。卡尔费休试剂中常用的主要有不含吡啶与含吡啶两种试剂。含有吡啶卡尔费休试剂的臭味大且毒性很强，相比而言，不含吡啶的卡尔费休试剂其稳定性更好，所以使用的时间更长。不管使用何种试剂，检测前了解试剂使用时间以确保检测结果更2 卡尔费休水分检测仪的使用2.1 卡尔费休试剂的标定

实验室所使用的卡尔费休试剂一般是来自厂家已配制好的产品。卡尔费休试剂是一种易受外界环境影响的混合物，尤其是环境湿度。常用水的标准物质（即标准样品）对卡尔费休试剂进行标定。实验室通常用医用一次性注射 101

技术研究加准确。2018年第8期情况，反之则低于实际情况。待测样品中的水分通过充分地搅拌而越均匀地分布，测量误差越小。但是样品在搅拌时超过一定时间则会导致润滑油乳化形成的油包水乳状液更加稳定，测量结果反而偏低。3.2 溶剂的影响

游离水、溶解水及乳化水是润滑油中水分存在的主要形式。润滑油中的游离水较易脱去，其他两种形式的水不易脱去。通过使用溶剂使样品里的水呈现游离态才可以和试剂发生化学反应。由于润滑油属于非极性物质，若使用的溶剂为纯的非极性溶剂，其导电性较差则反应速率降低且有可能产生其他负反应，因此需要在溶剂中加入一定比例无水甲醇。4 结束语

卡尔费休法具有简单易操作、精确度高等优势，但是利用其测定润滑油时测量结果会受到多种因素的影响。熟悉各种注意事项，通过规范的操作才能更好地利用卡尔费休法准确地测量润滑油产品中的含水量。3.3 进样温度和进样量的影响

温度对润滑油中乳化水的稳定性影响较大，通过升高进样温度破坏其稳定性，将乳化水变成游离水才能被检测出来。[3]因此选择合适的进样温度能够有效地提高石油产品中含水量测试的准确度。如果待测样品中含水量较低，则卡尔费休试剂消耗的体积相应较少，增大样品的进样量或者选用滴定度为1mg/mL的卡尔费休试剂可以降低测试结果的误差。参考文献

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3.4 搅拌时间的影响

样品中游离态的水分主要是以非均匀状态的粗颗粒形式分布的。静置时，样品中的水分主要沉于样品的底部，因此取样的位置若选择样品的底部则测试结果远超过实际（上接第95页）

的隔层，从而有效隔开钻井液使其滤失量减少。段采用清水聚合物体系，每钻进100~200m采用稠浆扫井确保井筒清洁，减少钻头损耗，提高机械钻速。造斜段开始转换钻井液，采用聚磺强抑制封堵钻井液体系，在钻遇炭质泥岩前，井斜15°前将密度提至1.15g/cm3，同时随钻加入堵漏材料防止井漏以提高地层承压能力，再加入沥青粉及聚合醇提高泥浆润滑性，确保井下安全。随后加入重晶石提高泥浆密度，到井斜60°将密度调整到密度1.35g/cm3以上（本井实际在钻至井斜60°，钻井液密度已达到1.38g/cm3），以保证液柱压力，达到防塌作用。钻进时每天每个班做好性能维护，使用好固控设备，及时清除钻井液中有害固相。入窗前密度提到1.38~1.40g/cm3，以确保防止炭质泥岩段坍塌。水平段钻进，每班按要求去除泥浆有害固相，振动筛、一体机24h运转，离心机每班运转6h以上，随钻补充泥浆料，确保泥浆性能。完钻电测前严格按要求加入足量润滑剂，确保测井顺利进行。并在起钻前按要求打入重浆以平衡循环压耗。电测完通井控制泥浆量，按要求加入足够润滑剂确保套管顺利下入。盐平39-1于11月8日完钻，11月15日顺利完井，钻井周期32.83天，建井周期39.21天，未发生井漏、坍塌等复杂情况，为油田在马坊北区块今后水平井开发指明了方向。3.2.3 合理选用防塌钻井液体系

通过钻井液公司室内大量实验筛选，优选出强抑制、强封堵钻井液体系：主抑制剂为KPAM、胺基聚醇，降滤失剂为磺化酚醛树脂等，封堵剂为磺化沥青和超细CaCO3。聚磺强抑制封堵体系岩屑回收率高，具有较强的抑制水化能力，高温高压失水小，粘切适中，泥饼薄，有良好的随钻封堵防塌性能。4 现场应用效果  

前期姬塬油田马坊北周边黄36井区长8目的层的水平井，由于密度窗口窄，地层上漏下榻导致了井下复杂情况频发。通过采用控制进入长7炭质泥岩段的井斜，以及采用聚磺强抑制封堵钻井液体系两种防塌措施，在该区块水平井进行现场试验，暂未发生长7炭质泥岩段坍塌、井漏等复杂情况，取得了一定的效果。盐平39-1是为了姬塬油田马坊北区块的高效开发，于2017年部署一口水平井，开发层位为长8，构造为伊陕斜坡，井身结构为二开。设计井深4114m，水平段长1500m，靶前距325.37m，偏移距1.1m，水平段设计方位340.08°，实测地面海拔1453m，补心高为5m。盐平39-1于2017年10月7日开钻，10月9日二开。盐平39-1入窗垂深2436.2m，长7炭质泥岩厚度为115.5m，如按设计入窗，在长7底部井斜达到79.3°，经研究决定本井在二开钻进后反方向163°开始造斜走负位移，从油层中下部入窗，实际入窗点垂深为2439.35m，控制井斜在长7炭质泥岩段小于75°。本井钻井液二开直井5 结束语

姬塬油田盐池境内区块长7炭质泥岩一般含少量黏土矿物，入井流体沿微裂缝侵入后引起局部水化，主要是在地层应力或其他外力作用下失去稳定性，从而发生坍塌。通过盐平39-1顺利完井的现场情况，合理选用此两种防塌措施有效的解决了姬塬油田该区块炭质泥岩坍塌掉块问题，对今后马坊北区块水平井开发有了有力保证。 102