第９卷第４期 ２００８年８月 北华大学学报（自然科学版） ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＢＥＩＨＵＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．９ ＮＯ．４ Ａｕｇ．２００８ 文章编号：１００９－４８２２（２００８）０４－０２９９－０５ ＭＯ２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）晶体中 替位Ｖ４＋自旋哈密顿参量研究 林季资，肖 沛 （江苏科技大学基础部，江苏张家港２１５６００） 摘要：基于离子簇模型，应用斜方畸变八面体中３ｄ 电子的ＥＰＲ参量微扰公式，研究了ＭＯ （Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）晶体 （金红石型）中替位Ｖ 的ＥＰＲ参量，发现由于Ｖ 取代晶体中阳离子而引起的姜泰勒（Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ）效应，将导 致杂质离子局部结构形成微小压缩八面体．进一步考虑了配体轨道及旋轨耦合作用和杂质离子周围的畸变对自 旋哈密顿参量的贡献，结果与实验符合的更好． 关键词：电子顺磁共振；自旋哈密顿；Ｖ“；ＭＯ （Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ） 中图分类号：０７３７ 文献标识码：Ａ Ｏｎ Ｓｐｉｎ Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｖ４＋Ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｕｔｉｌｅ．ｔｙｐｅ Ｈｏｓｔｓ Ｍｏ２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ） ＬＩＮ Ｊｉ—ｚｉ，ＸＩＡＯ Ｐｅｉ （Ｂａｓｉｃ Ｃｏｕｒｓｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ ２１５６００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＥＰＲ）ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｈｙｐｅｒｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ａｉ ｆｏｒ ｈｔｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ Ｖ¨ｃｅｎｔｅｒｓ ｉｎ ｔｈｅ ｒｕｔｉｌｅ—ｔｙｐｅ ｈｏｓｔｓ ＭＯ２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）ａｙｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｔｕｒｂａｔｉｏｎ ｆｏｒｍｕｌａｓ ｆｏｒ ａ ３ｄ ｉｏｎ ｉｎ ｄｉｓｔｏｒｔｅｄ ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ，ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｌｕｓｔｅｒ ａｐｐｒｏａｃｈ．Ｔｈｅ ｌｏｃａｌ ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｌｅｓｓ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ ｌｉｇａｎｄ ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ ｅｆｆｅｃｔ ａｒｉｓｉｎｇ ｆｒｏｍ ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｍｐｕｒｉｔｙ Ｖ“ａｔ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ ｓｉｔｅＴｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ＥＰＲ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｌｏｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ．ｈｉｔｓ ｗｏｒｋ ａｙｅ ｉｎ ｂｅｔｔｅｒ ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ｗｉｈ ｔｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ ｔｈａｎ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｖｉｏｕｓ ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ａｂｓｅｎｃｅ ｏｆ ｈｅ ｌｏｃａｌ ｄｉｓｔｏｒｔｉｔｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｌｉｇａｎｄ ｏｒｂｉｔａｌ ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；Ｓｐｉｎ Ｈａｍｉｈｏｎｉａｎｓ；Ｖ“；ＭＯ２（Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ） 晶体中掺杂过渡金属离子一直以来都是人们研究的热点，如Ｇｅｒｒｉｔｓｅｎ等人对ＴｉＯ 掺杂金属离子 Ｖ“，Ｎｉ“，ｃｒｊ 的ＥＰＲ行为进行广泛研究¨“ ；Ｋａｓａｉ测得了掺Ｖ 多晶ＳｎＯ，的电子顺磁共振谱 ； ，前人大多采用简单的二阶微扰公式，而 Ｋｉｋｕｃｈｉ等测得了单晶ＳｎＯ 中Ｖ 中心的ＥＰＲ谱。。 ；１９７３年，Ｍａｄａｃｓｉ等人在实验室里测得单晶ＧｅＯ，中 Ｖ 中心的ＥＰＲ谱 ．然而对ＥＰＲ谱的理论解释则相对较少 忽略配体轨道和旋轨耦合的贡献，将晶体中Ｖ 的径向波函数平均值（ｒ ）和（ｒ ），以及旋轨耦合系数、轨 道混合系数等作为调节参量，未将自旋哈密顿参量与杂质离子周围的局部结构相联系，也没有给出Ａ因 收稿日期：２００８－０４－２８ 作者简介：林季资（１９８１一），男，助教，硕士，主要从事晶体中过渡离子光谱和ＥＰＲ谱理论研究 维普资讯 http://www.cqvip.com ３００ 北华大学学报（自然科学版） 第９卷 子的理论解释．为了克服上述不足，本文基于离子簇模型，采用包含配体轨道及旋轨耦合贡献的自旋哈密 顿参量微扰公式，合理考虑杂质离子厨围的畸变，对自旋哈密顿参量进行定量分析． １ 理论计算 杂质Ｖ 在ＭＯ 晶体中取代母体阳离子，占据阳离子位置被六个氧离子包围，形成配体八面体，其结 构参数（平面键角 ，键长）见表１． 表１ ＴｉＯ２，Ｇｅｏ２，ＳｎＯ２晶体结构参数 圳 Ｔａｂ。１ Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｔｉｏ２，ＧｅＯ２，ＳｎＯ２ Ｖ 离子在斜方畸变压缩八面体中，ｄ轨道五重简并将完全解除，此时Ｉ 一ｙ２）为基态 ．斜方畸变 八面体中包含配体轨道及旋轨耦合贡献的超精细结构常数Ａ因子公式： ｐｏ［ ）＋２丁Ｎ２＋ ］＇ ＝ 【…学＋ 】＇ ［－ Ｋ，）－竽＋（ｇ； ）＋ ＋ 】＇ 其中，，ｃ，，ｃ 分别为芯区极化常数的各向同性和异性部分… ，Ｐｏ是３ｄ 自由离子的偶极超精细结构常数， ０．０１７ ２ ｃｍ一 ［１１］． 斜方畸变八面体中包含配体轨道及旋轨耦合贡献的自旋哈密顿参量ｇ因子三阶微扰公式 ： （壶一壶） （ １一 ）， （壶一壶） （ １一壶）， 一 一专 （ ＋ ） ＋警， 能量分母Ｅ ，Ｅ：，Ｅ，表示激发态 Ｂ ， Ｂ， ， Ａ 与基态 Ｂ 间的能级分裂： ＥＩ＝３Ｄ 一５Ｄ ＋３Ｄｆ一４Ｄ ， Ｅ２：３Ｄ，一５Ｄ 一３Ｄ ＋４Ｄ ， Ｅ３＝１０Ｄｇ， 其中，Ｄ 为立方场参量，Ｄ ，Ｄ ，Ｄｆ，Ｄ 为斜方场参量，有： Ｄｑ＝一 ｅｑ（ｒ４）１／Ｒ＇ｚ３—・，，。 ＝２ｅｇ ｒ） １／Ｒ＇￣ ７ 。 ’ ４ ７ｃｏｓ２ ０ ＋ ３ 叫（ｒ４） Ｄｅ＝２叼（ｒ ） ｃｏｓ０，。 ：５叼（ｒ４）研ｃｏｓ０， ｇ（：一２ｅ）是氧配体的有效电荷．根据中心离子和配体的共价性或中心离子和配体轨道混合，晶场中３ｄ 轨道的径向波函数期望值（ｒｎ）（ ＝２，４）可南自由离子期望值与平均共价因子Ｎ的乘积表示ｎ３ ： 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 林季资，等：ＭＯ （Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）晶体中替位Ｖ”自旋哈密顿参量研究 ３０１ （／２） ３．３２２ ２Ｎ（ａ．ｕ．）， （ｒ４） ２１．０６９ ８Ｎ（ａ．ｕ．）． 晶体中金属一配体平均键长 ： ［１４ 列于表２中．Ｖ ＋进人晶体后取代金属阳离子占据其位， 由于Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应，杂质．配体键长 ，，， ，平面键角０与母体时相比将发生变化，杂质一配体键长将伸 长或缩收，导致局部环境改变，使得中心杂质Ｖ 离子受其影响ｎ ．杂质一配体键长可用参量Ｐ和平均键 长 ： 尝来表示，键角 可用０ｏ和畸变角Ａ０来表示： Ｒ（１—２ｐ）， —Ｒ（１＋Ｐ），０ ０ｏ＋Ａ０． 由平均键长 和Ｓｌａｔｅｒ型ＳＣＦ波函数ｎ ．１９］，可得重叠积分（见表２）． 表２平均键长及重叠积分 Ｔａｂ．２ Ａｖｅｒａｇｅ ｍｅｔａｌ－ｌｉｇａｎｄ ｂｏｎｄｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈｓ ａｎｄ ｇｒｏｕｐ ｏｖｅｒｌａｐ ｉｎｔｅｇｒａｌｓ 自由离子Ｖ 的旋轨耦合系数 ２４８ｅｍ ” ，自由离子氧的旋轨耦合系数 １５１ｅｍ Ｂ ，相应的 系数 ， ，Ａ ，Ａ。，Ａ 和旋轨耦合系数 ， ，，ｃ，，ｃ 的计算公式由文献［１３］给出，计算所得值见表３．在超精 细结构常数计算公式里，各向同性芯区极化常数，ｃ ０．３０５［加。． ２讨 论 从表５可以看出本工作采用三阶微扰同时考虑局部晶格畸变和配体轨道及配体旋轨耦合贡献，给出 了Ｖ 离子在晶体中的自旋哈密顿参量（ｇ因子，Ａ因子）合理的理论解释，同时比采用其他方法所得结果 要好（见表５）．这说明本工作所采用的计算公式和相关参量是合理的． （１）从表４可以看出，当Ｖ 进入晶体后，由于Ｊａｈｎ Ｔｅｌｌｅｒ效应，使得母体阳离子周围六个氧配体组 成的伸长八面体（见表４）变为略微压缩的八面体，这与Ｖ 离子在其他氧化物中很类似．例如，四角相的 ＳｒＴｉＯ，中，母体［ＴｉＯ ］ 八面体为轻微伸长，而当Ｖ 取代Ｔｉ 后，研究发现［ＶＯ ］ 变为压缩八面体［２ ． 对于平均共价因子Ⅳ，有１＞Ｎ 。，＞ＮＴＩ。，＞Ｎ 。，，这与平均键长（见表２）的变化相对应，且由于Ⅳ比１小得 较多，说明体系具有较强的共价性．从表３中还可发现金属与配体轨道间有很强的混合（即混合系数Ａ ， Ａ ，Ａ 等都较大），这也体现了体系明显的共价性． 表３归一化系数、轨道混合系数、旋轨耦合系数、轨道缩小因子 Ｔａｂ．３ Ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ，ｔｈｅ ｍｉｘｉｎｇ ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔｓ，ｔｈｅ ｓｐｉｎ—ｏｒｂｉｔ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｃｏｅｆｉｆｃｉｅｎｔｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｒｂｉｔａｌ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒｓ 维普资讯 http://www.cqvip.com 北华大学学报（自然科学版） 第９卷 表５各晶体中替位、，４ 离子的自旋哈密顿参量值 Ｔａｂ．５ Ｔｈｅ ｓｐｉｎ Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ、，４ ｃｅｎｔｅｒｓ Ｃａｌ母体：表示在考虑配体贡献中（ｃａｌ“）回复到母体参数（即采用母体结构参数进行计算）； Ｃａｌ‘：不考虑配体贡献但考虑局部晶格畸变； Ｃａｔ ：考虑配体和晶格畸变； Ｅｘｐｔ ：实验值 ． 注：文献［２２］并没有给出超精细结构常数的符号，本工作分析表明其值应为负，单位为１０“ｃｍ （２）本工作计算了考虑晶体局部结构畸变但是忽略配体轨道及旋轨耦合贡献的情形（表５中的 Ｃａｌ。），其结果较考虑配体贡献时（表５中的Ｃａｌ ）差，即都明显小于实验值，尤其 ，ｇ ．这是由于忽略配体 会导致体系有较大的ｄ轨道旋轨耦合系数（从表３中 ＞ 可得），这样在ｇ 和ｇ 微扰计算公式中令 ＝ 将使 和 因子变小． （３）本工作通过自旋哈密顿参量三阶微扰公式，但不考虑局部晶格畸变（即采用母体结构数据），计算 了ｇ因子，发现其比考虑晶格畸变时的结果（表５中的Ｃａｌ ）要差很多，尤其ｇ 更是大于ｇ。（一２．００２ ３）． 对于母体时伸长八面体，其基态已不是这里的Ｉ 一Ｙ ＞，而是Ｉｘｚ＞（或Ｉ ｙｚ＞）．分析计算表明，即使采用重新 调整的相关参量，也无法得到与实验相符合的理论结果．因此，对自旋哈密顿参量的研究中，由于Ｖ 的 ３ｄ 体系Ｊａｈｎ—Ｔｅｌｌｅｒ效应引起的局部结构相对于母体时的改变应当予以考虑． （４）前人的ＥＰＲ实验 圳并未给出超精细结构常数的符号．本工作的计算表明其值应为负．这点与由 许多八面体ｖ４ （或ＶＯ¨）氧化物团簇的实验所观测的负的超精细结构常数相一致，同时也说明了本文结 果的合理性． ３ 结论 本文在离子簇模型基础上引入了配体轨道和旋轨耦合作用的贡献，满意地解释了ＭＯ：（Ｍ＝Ｔｉ，Ｓｎ， Ｇｅ）中替位Ｖ 离子的ＥＰＲ实验结果，所得理论值与实验符合很好．研究发现，由于Ｖ 取代晶体中阳离 子而引起姜泰勒效应，将导致杂质离子局部结构畸变，因此，对自旋哈密顿参量的研究中应当予以考虑． 参考文献： ［１］Ｇｅｒｒｉｔｓｅｎ Ｈ Ｊ，Ｈａｒｒｉｓｏｎ Ｓ Ｅ，Ｌｅｗｉｓ Ｈ Ｒ，ｅｔ ａ１．Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｈｙｐｅｒｉｆｎｅ Ｓｔｕｒｅｔｕｒｅ，ａｎｄ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅｓ ｏｆ Ｃｒ３ ｉｎ ＴｉＯ （Ｒｕｔｉｌｅ）［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ ｅＬｔｔｅｒｓ，１９５９，２（４）：１５３—１５５． ［２］Ｇｅｒｒｉｔｓｅｎ Ｈ Ｊ，Ｈａｒｒｉｓｏｎ Ｓ Ｅ，Ｌｅｗｉｓ Ｈ Ｒ．Ｃｈｒｏｍｉｕｍ—Ｄｏｐｅｄ Ｔｉｔａｎｉａ ａｓ ａ Ｍａｓｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９６０，３１ 维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期 林季资，等：ＭＯ （Ｍ＝Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）晶体中替位Ｖ 自旋哈密顿参量研究 ３０３ （９）：１５６６—１５７１． ［３］Ｇｅｒｒｉｔｓｅｎ Ｈ Ｊ，Ｌｅｗｉｓ Ｈ Ｒ．Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎｍｍｅ ｏｆ Ｖ“ｉｎ ＴｉＯ２［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，１９６０，１１９（３）：１０１０－１０１２． ［４］Ｇｅｒｒｉｔｓｅｎ Ｈ Ｊ．Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｅ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ ａｎｄ Ｎｉ ｉｎ ＴｉＯ２［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，１９６２，１２５（６）：１８５３－１８５９． ［５］Ｋａｓｓａｉ Ｐ Ｈ．ｇ．ｔｅｎｓｏｒ ｏｆ ａｎ ３ｄ Ｅｌｃｅｔｒｏｎ ｉｎ ａ Ｒｕｔｉｌｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｎｅｗ ｅＬｔｔｅｒｓ，１９６３，７（１）：５－６． ［６］Ｋｉｋｕｅｈｉ Ｃ，Ｉｎａｎ Ｃｈｅｎ，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｈ，ｅｔ ａ１．Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｆ ＳｎＯ２：Ｖ ａｎｄ ｔｈｅ Ｖａｎａｄｉｕｍ ３ｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｏｒｂｉｔｌａ［Ｊ］．Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９６５，４２：１８１－１８５． ［７］Ｍａｄａｃｓｉ Ｄ Ｐ，Ｂａｒｔｒｍａ Ｒ Ｈ，ＧｉＵｉａｍ Ｏ Ｒ．Ｈｙｐｅｒｉｆｎｅ Ｓｕｐｅｒｈｙｐｅｒｉｆｎｅ ａｎｄ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｖ“ｉｎ Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ＧｅＯ２ ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９７３，７（５）：１８１７・１８２５． ［８］Ｇａｌｌａｙ Ｒ，Ｖａｎ Ｊ Ｊ，Ｍｏｓｅｒ Ｊ．ＥＰＲ Ｓｔｕｄｙ Ｖａｎａｄｉｕｍ（４＋）ｉｎ ｔｈｅ Ａｎａｔａｓｅ ａｎｄ Ｒｕｔｉｌｅ Ｐｈａｓｅｓ ｏｆ ＴｉＯ２［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９８６，３４ （５）：３０６０・３０６８． ［９］Ｍｏｎｔｇｏｌｉｆｅｒ Ｐ Ｄ，Ｂｏｕｄｅ￣ｌｌｅ Ｙ．ｇ Ｔｅｎｓｏｒ ａｎｄ Ｇｒｏｕｎｄ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ（ｎｄ）１ Ｉｏｎｓ ｉｎ Ｒｕｆｆｌｅ Ｌｉｋｅ Ｈｏｓｔｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ，１９７６，３７（１）：９７－９９． ［１０］Ｈｉｋｉｔａ Ｈ，Ｔａｋｅｄａ Ｋ，Ｋｉｍｕｒａ Ｙ．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｏｃａｌ Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｒｏｕｎｄ Ｃｒ”ｉｎ ＳｎＯ２ Ｒｕｔｉｌｅ—ｔｙｐｅ Ｃｒｙｓｔｌａｓ ｂｙ Ｕｓｅ ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｐａｒｍａａｇｎｅｔｉｅ Ｒｅｓｏｎａｎｅｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９９２，４６（２２）：１４３８１－１４３８６． ［１１］Ｋｕｂｅｅ Ｆ，Ｓｒｏｕｂｅｋ Ｚ．Ｐａｒｍａａｇｎｅｔｉｅ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｓｉｔｉｌａ Ｖ“ｉｎ ＴｉＯ２［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９７２，５７（４）：１６６０－ １６６３ ［１２］ ＭｅＧａｒｖｅｙ Ｂ Ｒ．Ｔｈｅ Ｉｓｏｔｍｐｉｅ Ｈｙｐｅｒｉｆｎｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ，１９６７，７１（１）：５１－７８． ［１３］ Ｌｉｎ Ｊｉｚｉ，Ｗｕ Ｓｈａｏｙｉ，Ｆｕ Ｑｉａｎｇ．Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ＥＰＲ Ｐａｒｍａｅｔｅｒｓ ｏｆ ｈｔｅ Ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉｌａ Ｖ ｉｎ Ｒｕｔｉｌｅ［Ｊ］．Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｅｆｆｃｅｔｓ ａｎｄ Ｄｅｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ，２００６，１６１（１０）：５７１－５７７． ［１４］ Ｇｅｒｒｉｔｓｅｎ Ｈ Ｊ，Ｓａｂｉｓｋｙ Ｅ Ｓ．Ｐａｒｍａａｇｎｅｔｉｅ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｏｆ Ｎｉ ａｎｄ Ｎｉ ｉｎ ＴｉＯ２［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ，１９６２，１２５（６）：１８５３－１８５９． ［１５］ Ｙａｂｌｏｋｏｖ Ｙｕ Ｖ，Ｉｖａｎｏｖａ Ｔ Ａ．Ｔｈｅ Ｌａｂｉｌｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ＪＴ Ｃｏｐｐｅｒ ａｎｄ Ｎｉｃｋｅｌ Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］． Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９９，１９０：１２５５－１２６７． ［１６］ Ｇｒａｈａｍ Ｓ Ｏ，Ｗｈｉｔｅ Ｒ Ｌ．ＥＰＲ Ｓｔｕｄｙ ｏｆｔｈｅ Ｊａｈｎ．ＴｅＨｅｒ ｆＥｅｃｔ ｏｎ Ｃｕ ｉｎ ＣｓＣｄＣＩ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９７４，１０（１１）：４５０５－４５０９． ［１７］ Ｈａｍ Ｆ Ｓ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｉＬｎｅａｒ Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ Ｃｏｕｐｈｎｇ ｏｎ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｅ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｉｎ ａ ２Ｅ Ｓｔａｔｅ［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ，１９６８，１６６（２）：３０７－ ３２１． ［１８］ Ｃｌｅｍｅｎｔｉ Ｅ，Ｒａｉｍｏｎｄｉ Ｄ Ｌ．Ａｔｏｍｉｃ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｒｏｍ ＳＣＦ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９６３，３８（１１）： ２６８６－２６８９． ［１９］ Ｃｌｅｍｅｎｔｉ Ｅ，Ｒａｉｍｏｎｄｉ Ｄ Ｌ，Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ Ｗ Ｐ．Ａｔｏｍｉｃ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｃｏｎｓｔｎａｔｓ ｆｒｏｍ ＳＣＦ Ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ ＩＩ．Ａｔｏｍｓ ｗｉｔｈ ３７ ｔｏ ８６ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９６７，４７（４）：１３００・１３０７． ［２０］ Ｇｒｉｉｆｔｈ Ｊ Ｓ．Ｔｈｅ ｈＴｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ－Ｍｅｔｌａ Ｉｏｎｓ［Ｍ］．Ｌｏｎｄｏｎ：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９６４：３８５． ［２１］ 范应娟．３ｄ’（Ｔｉ¨，Ｖ ）离子在八面体四角晶场中ＥＰＲ参量的理论研究［Ｄ］．成都：四川大学，２００５． ［２２］ Ｍｏｎｔｇｏｌｉｅｒ Ｐ Ｄ，Ｍｅｒｉａｕｄｅａｕ Ｐ，Ｂｏｕｄｅｖｉｌｌｅ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ｈｙｐｅｒｉｆｎｅ ａｎｄ Ｓｕｐｅｒｈｙｐｅｒｉｆｎｅ Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｆｒ Ｍｏ“ｉｎ ＳｎＯ２［Ｊ］．Ｐｈｙｓ Ｒｅｖ Ｂ，１９７６，１４（５）：１７８８－１７９５． 【责任编辑：伍林】
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