电化学氧化技术治理含苯胺工业有机污水研究

作者：戴梦璇 潘献晓 李涛 张宇 陈存斌 李业宝 来源：《科技资讯》 2013年第35期

戴梦璇1 潘献晓2 李涛3 张宇4 陈存斌5 李业宝6

(南京化工职业技术学院 江苏南京 210048)

摘 要：研究了含苯胺工业有机污水的治理情况，重点探讨了供电方式、反应器结构、电极材料对其影响，结果表明，这些因素的使用和改变对含苯胺工业有机污水中苯胺的治理起到很好的治理效果。

关键词：电化学氧化 苯胺 供电方式 反应器结构 电极

中图分类号：X703.1?

文献标识码：A

文章编号：1672-3791(2013)12(b)-0000-00

作为医药、燃料、精细化工等工业重要原料的苯胺是生物难降解的有机化合物。其没有充分治理就直接排入环境中去会造成严重的环境污染。国外早在上世纪四十年代，国内从上世纪六十年代开始，就有学者提出多种治理苯胺类有机工业污水的治理方法。电化学技术作为国内新兴额一种水处理技术，在水处理的过程中，电化学技术不需要添加其他的化学药品，其本身设备的体积较小，占地面积少，操作上比较灵活与简单，处理的过程中产生的污泥量较少，后处理比较简单等方面特点，并在当今社会得到了广泛应用，而采用平板电极的一般的偶是传统电化学氧化处理方法，除了苯胺会在电极表面上产生氧化降解以外，主要是利用电解过程产生的其他较高活性有机中间体氧化降解工业有机污水中的苯胺。在高活性有机中间体中，次卤酸盐一直是比较典型的氧化试剂，但是由于其产生的氯代副产物含毒，存在着潜在的危险，研究人员通过实验，尝试运用电化学的方法，使其产生更强的氧化性，且产生没有二次污染的氧化剂，例如：过氧化氢、Fenton试剂以及臭氧等。

如在一类改性的电化学氧化装置中，水在铂电极上被氧化成氧气，接着氧气进入一个网状玻炭电极上接着被还原为过氧化氢，除过程生成过氧化氢以外，电极的阴极上同时进行着铁离子失去电子生成亚铁离子的的还原反应，亚铁离子和过氧化氢形成了氧化能力很强的Fenton试剂。

自从上世纪四十年代硫酸的电解首次发现臭氧以来，研究人员在这一领域的开发一直比较缓慢。电化学降解发生臭氧研究的焦点也绝大部分是主要集中在阳极材料的电解液成分上。电化学降解发生臭氧所需的温度一般比较低，电流效率也往往比较有限，不太可能用于实际的操作。如果需要用于生产实际，还需进一步提高电流效率同时降低治理的成本。

电化学氧化技术作为一种具有很大优势的治理技术，对工业有机污水中的苯胺的治理主要体现在以下几个方面。一是供电方式，这种技术由直流供电发展成为脉冲供电，效果较好；二是电化学降解反应器的结构，由单极性平板电极发展成为三维填充床电极；三是电极材料的改变，由二氧化铅、铂、石墨等传统电极材料发展为现在效果较好的掺杂半导体材料。下面分别从这三方面对电化学氧化技术治理苯胺工业有机污水的研究进行论述。

1电化学氧化技术治理含苯胺工业有机污水的供电方式

电化学氧化治理工业有机污水中苯胺的治理供电方式发展成现在效果较好的脉冲电解，这样就可以较好地降低电耗，效果明显优于直流电解。比如，高压脉冲电凝聚浮上法对工业有机污水中的苯胺有较好的处理效果，水中的COD治理效果很明显，同时较高的槽电压(320~420 V)可以较大幅度地缩短电解持续的时间，降低总电流强度，脉冲作用也可以使电极板表面减少沉积物，保持高的电流效率，节约了能源和资源。

在治理工业有机污水中苯胺如果采用的单极性平板式电解槽的电容较大，当脉冲供电时，电容效应会使脉冲波形发生畸变，脉冲电解电流甚至平滑至近似直流。所以，脉冲电解槽只能是复(双)极性的电解槽，同时中间电极数比较多，一般会在数十至数百之间，脉冲电解的实际电压也会高于一般直流供电的安全值（36V）。

复（双）极性填充床反应器由无数个微小的电解池组成，其效果往往等同于多个平板电解槽串联而成，正好可以满足脉冲电解的要求，如将脉冲供电方式与填充床反应器结合起来，电流效率有望得到较大大幅度的提高。

2电化学氧化技术治理含苯胺工业有机污水反应器的结构

在电解池中进行的电化学反应，电解池的结构和大小对含苯胺工业有机污水的治理效果有重要的影响。进行含苯胺工业有机污水的治理的电化学氧化时，需要苯胺传质到电极的表面或者需要苯胺与产生的强氧化剂充分混合。所以，选择高效的反应器，有利于提高苯胺的治理效果。反应器中填充了导电性粒子以后，电流从主电极供给至粒子表面，粒子表面会发生电化学反应，这种方法称为三元 (维)电极电解。三维电极与平板电极相比，增加了单位槽体积的电极表面积，有效地提高了苯胺工业有机污水的处理量和电解效率。

工业上，常用的填充材料主要有活性炭、石墨、金属导体、镀上金属的塑料球、玻璃球、金属氧化物等。如果填充的导电性粒子处于流动状态，则称为流化床电极；如果填充的导电性粒子处于静止状态，则称为固定床电极。

研究显示，用二氧化铅固定床反应器对含苯胺工业有机污水进行电化学氧化处理已取得了较好的结果。

流化床电极是上世纪六十年代末出现的一种高效三元电极。其比表面积比固定床电极和平板电极要大很多，由于颗粒间的频繁碰撞和液体的流动，颗粒和溶液之间的传质大大加快，所以，这种电极具有可观的时空产率和较高的表观电流密度。在流化床电极中，整个反应在整个床层中分布的比较均匀，副反应不容易发生；同时，由于颗粒的运动也避免了不溶性反应产物的填料的结块和堵塞。

上世纪七十年代，有学者和研究人员成功研制出复极性固定床电极，在该固定床槽内，电极材料在强电场的作用下复极化，形成复极粒子，相当于在小颗粒的两端发生氧化还原反应，每个颗粒等同于一个微电解池。因为每个微电解池的两极距离很近，传质很容易，加之整个电解槽相当于多个微电解池串联而成，使得苯胺降解效率提高很大。

上世纪八十年代，有研究人员曾试图开发用流化床电极还原氧以生产过氧化氢来治理含苯胺工业有机污水，研究发现氧的传质限制使其在常规电极上的极限电流密度仅为1.5 mA/cm2；但是使用了由石墨颗粒构成的垂直流向型流化床电极，其表观的电流密度达到7 mA/cm2，电流效率甚至达到80%，只是过氧化氢浓度仍很低，因此离实际推广应用还有一段距离。如果用细粒膨胀石墨流态化电极处理含苯胺工业有机污水获得了很好的效果。

在电解反应器中混入一定比例的涂膜活性炭或绝缘性粒子，改善粒子与溶液之间及粒子之间的接触状态，将会使更多的粒子彼此孤立，可较大地增加极化粒子的数目，同时有效地减少粒子之间的短路电流，也即有效地增大了法拉第电流；同时如果减少溶液在填充物上的停留时间，那么可以有效地减少溶液的旁路电流，较好地提高了电解的电流效率。实验结果还表明，对填充电极来说，平板电解槽性能上往往优于圆筒型电解槽。所以，要提高填充电极的电解效率，填充方式、操作条件、填料种类、电解槽的构型等都是很重要的影响因素。

3电化学氧化技术治理含苯胺工业有机污水的电极

电化学氧化技术治理含苯胺工业有机污水主要在于减小污水治理成本以及提高污水的处理效率。治理成本与治理含苯胺工业有机污水的能耗有关，因此需要降低槽电压、提高电流的效率。电流效率与含苯胺工业有机污水发生电极反应本身以及电极材料有直接关系。而槽电压则与电极超电势、阴阳极距离以及电解质溶液的导电性能有关。

有学者研究，在没有亚铁离子存在的条件下，用钛-二氧化锡-无氧化锡为只要材质制备的电极为阳极，用石墨为阴极的电化学氧化体系可以有效地降解含苯胺工业有机污水，也能获得较高的过氧化氢产生量，由于过氧化氢单独存在没有办法对苯胺进行氧化治理，所以该体系下含苯胺工业有机污水中苯胺的降解主要机理为阳极氧化。但是存在亚铁离子的电化学氧化体系中，由于电Fenton氧化与阳极氧化的共同作用，因此含苯胺工业有机污水中苯胺的降解治理效果会得到大量的提升，这也是双极电化学氧化降解含苯胺工业有机污水。

二氧化铅电极将含苯胺工业有机污水中苯胺的电化学氧化治理所需的电能比耗降低很多，这使得该工艺能够取代使用过氧化氢或臭氧对苯胺进行化学氧化或在高温高压下用氧对苯胺进行湿式氧化的处理工艺。

岑世宏等人用四氯化锡和三氯化锡溶于异丙醇中均与涂覆于钛机体上制备的钛电极勇于治理含苯胺有机污水，取得了很好的治理效果，能耗较低，经济实惠。

提高含苯胺工业有机污水治理的效率要求电化学反应装置具有较高的时空产率。所以，对于不同污染物的特点制备选择性好、高效、使用寿命长、价廉的电极，以及研究开发新型的电极材料是实现电化学氧化技术在含苯胺工业有机污水治理中广泛应用的重要途径。

综上所述，尽管国内外用电化学氧化技术治理含苯胺工业有机污水已有了很大的提高，其中不少技术已经达到了工业化应用的水平，但是电化学治理作为一门能在净化环境中有所作为的技术还在不断的发展之中。尤其是我国电化学治理含苯胺工业有机污水技术进展缓慢，尤其是在电极反应活性和选择性、电极材料的形态和结构、电化学催化反应技术以及反应器结构、电极材料、供电方式的优化组合等方面。因此，这一研究领域的突破，对于降低处理成本、提高电化学处理工艺的效率等方面都具有非常重要的意义，有望为含苯胺工业有机污水的治理提供一种经济实用的新手段。

参考文献

[1] 程迪,赵鑫,邱峰等.电化学氧化处理难降解废水的研究进展[J].化学与生物工程,2011,28（4）:1-5.

[2] 岑世宏,宋晓焱, 褚衍洋等.双极电化学氧化降解水中苯胺[J].环境科学,2011,32（8）:2305-2310.

[3] 高宇,何创龙,傅敏. 电化学降解与声电化降解苯胺溶液的对比实验研究[J].环境污染与防治,2004,26（1）:54-56.