铝的阳极氧化和着色

铝的阳极氧化和着色

——电流对氧化膜性能的影响

摘要:本文综述了铝的阳极氧化的发展历程以及硫酸电解液对阳极氧化影响的研究进展.在其他因素为最佳条件的前提下，设计实验探讨电解液浓度对阳极氧化的质量影响，并通过耐腐蚀性检测，氧化膜厚度检测以及着色效果表征了铝片经过不同条件氧化的性能质量，在最后得出结论：其他条件均为最佳的前提下，使用20%的电解液制得铝片氧化膜性能最佳.

关键词:铝片；阳极氧化；电解液浓度；水封；着色；膜厚.

1 研究进展

铝及其合金阳极氧化处理后表面可得到多孔氧化膜 ,其硬度高 ,抗蚀性、 绝缘性好 ,耐高温 ,具有较高的化学稳定性、吸附性 .自20世纪20年代开始,铝阳极氧化膜的使用价值, 越来越高.近10年来 ,随着研究手段的不断先进化 ,对铝阳极氧化形成多孔膜的机理及影响因素的认识也在不断深入.

1953 年 Keller 等首先报道了用电化学方法制备氧化铝孔洞模板, 70年代Thompson通过实验证明, 多孔层的形成主要是由于铝表面的显微不平引起电流分布不均,在表面突出的部位生长, 出现脊状的结构,脊状骨架之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条件.1978 年 Heber提出在电流作用下使电解液产生对流,出现漩涡, 漩涡大小为微米级.Serebrennikova 等通过循环伏安法研究了银在多孔阳极氧化膜内的沉积过程． Nathan 等采用脉冲和交流沉积的方法在阳极氧化膜沉积得到铜纳米线．80年代徐

源等研究了纯铝在铬酸中的恒流阳极氧化过程.

目前国内外广泛应用的阳极氧化技术主要有硫酸阳极氧化、 铬酸阳极氧化、 草酸阳极氧化、 瓷质阳极氧化和硬质阳极氧化等.

硫酸阳极氧化形成的氧化膜较厚(约5～20μm) ,无色透明;孔隙率较高(平均为10 %～15 %) ;吸附力强;有利于染色;硬度高 ,抗蚀性、 耐磨性、 着色性好 ,但受硫酸浓度、 温度、 电流密度、氧化时间、搅拌、添加剂、铝合金成分等多种因素影响;处理工艺简单 ,操作方便 ,废液处理容易;能耗少 ,成本较低;氧化时间短 ,生产效率高.

研究表明阳极氧化时 ,氧化膜的形成过程包括膜的电化学生成和膜的化学溶解两个同时进行的过程.当成膜速度大于溶解速度时 ,膜才得以形成和成长.对于酸性电解液来说, 随着电解液的浓度的不断增大,氧化膜的极限厚度先增大而后减小.电解液中H+的浓度对氧化铝膜厚度有两方面的影响:一方面, H+的浓度增大, 电解液的电导率增大,在相同电压下, 电流密度升高,促进了氧化铝膜厚度的增加; 另一方面, H+的浓度的增大也加速了氧化膜的溶解.随着H+的浓度升高,首先前者占主导,膜厚度增大; 当其浓度升高到一定值时, 后者开始占主导, 此时膜厚度开始减小.

电解液的浓度对孔径的大小有很大的影响,酸度过低,孔径很小, 酸的浓度过高, 孔径增大,甚至会产生连孔现象,影响孔的有序性,所以要一定要使酸度适中.电解液的浓度很低时,氧化铝膜不能形成;而其浓度过高时, 酸液的腐蚀性也会将氧化层腐蚀掉.因此,在制备过程中,电解液的浓度应控制在一定的范围内.

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 阳极氧化原理

将铝制品作阳极，以硫酸、铬酸、磷酸、草酸等为电解液进行阳极氧化，可形成较厚的氧化膜，膜的主要成分是Al2O3，其反应历程比较复杂.现在以Al为阳极， Pb为阴极，H2SO4 溶液为电解质介绍其反应原理.电解时的电极反应为：

阴极： 2H+ + 2e- → H2↑

阳极： Al - 3e- → Al3+

Al3+ + 3H2O → Al(OH)3 + 3H+

Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O (氧化膜形成 )

阳极上的Al被氧化，且在表面上形成一层氧化铝薄膜的同时，由于阳极反应生成的 H+ 和电解质H2SO4中的H+ 都能使所形成的氧化膜发生溶解：

Al2O3 + 6H+ →Al3+ + 3H2O

在硫酸电解液中阳极氧化，作为阳极的铝制品，在阳极化初始的短暂时间内，其表面受到均匀氧化，生成极薄而又非常致密的膜，由于硫酸溶液的作用，膜的最弱点（如晶界，杂质密集点，晶格缺陷或结构变形处）发生局部溶解，而出现大量孔隙，即原生氧化中心，使基体金属能与进入孔隙的电解液接触，电流也因此得以继续传导，新生成的氧离子则用来氧化新的金属，并以孔底为中心而展开，最后汇合，在旧膜与金属之间形成一层新膜，

使得局部溶解的旧膜如同得到“修补”似的.

2.1.2 着色原理

氧化膜的表面是由多孔层构成的，其比表面积大，具有很高的化学活性.利用这一特点，在阳极氧化膜表面可进行各种着色处理.可以提高提高产品的装饰性和耐蚀性，同时给铝制品表面以各种功能性.阳极氧化膜着色方法大体有三种类型：浸渍着色、电解着色和整体着色.本实验使用浸渍着色.

浸渍着色的原理主要是氧化膜对色素体的物理吸附和化学吸附.无机盐浸渍着色主要是靠化学反应沉积在多空层.有机染料的着色通常认为既有物理吸附也包括有机染料官能团与氧化铝发生络合反应形成.

2.1.3 封闭原理

氧化膜的表面是多孔的，在这些孔隙中可吸附染料，也可吸附结晶水.由于吸附性强，如不及时处理，也可能吸附杂质而被污染，所以要及时进行填充处理，从而提高多孔膜的强度等性能.封闭处理的方法很多，如沸水法、高压蒸气法，浸渍金属盐法和填充有机物（油，合成树脂）等.本实验采用的是沸水法.

沸水法是将铝片放入沸水中煮，其原理是利用无水三氧化二铝发生水化用.

Al2O3 + H2O → Al2O3gH2O

Al2O3 + 3H2O → Al2O3g3H2O

由于氧化膜表面和孔壁的水化的结果，使氧化物体积增大，将孔隙封闭.沸水封闭时，水的pH值应控制在4.5～6.5之间，pH值太高会造成“碱蚀”.煮沸用去离子水，时间一般为１０min，煮沸后取出，放入无水酒精中数秒后再晾干.

2.2 实验方案设计

在铝的阳极氧化中，很多因素影响了膜的厚度和性能以及影响着色质量等，其中包括电解液浓度、阳极电流密度、电解槽温度、氧化时间、添加剂与杂质影响.除此之外，搅拌、电流波形等也会对氧化膜产生影响.由对于时间限制，我们分组探讨不同条件对氧化膜质量的影响，我们探讨的是电解液浓度对阳极氧化的影响.对于产品实验采用以下三个方面粗略地检测氧化膜的性能：耐腐蚀性、测定氧化膜厚度、着色情况.因此本实验安排如下：（１）对欲进行阳极氧化的铝片表面预处理；（２）由影响氧化膜形成的因素（电解液浓度）来设计具体实验内容，对铝进行阳极氧化处理；（３）对已氧化好的铝片进行后处理（水封或着色后水封）；（４）对已处理的、形成氧化膜的铝片进行质量检验及比较.

2.2.1 探讨因素

实验探究电解液浓度对阳极氧化生成氧化膜性能的影响，分别采用10%、20%、30%的硫酸溶液（无催化剂）进行实验.其他影响因素均采用最佳条件：电流密度为15 mA/cm2；通电时间为20 min左右；温度为室温下；无催化剂.三种条件分别进行阳极氧化，制成的产品再做质量检验和比较.

2.2.2 表征手段

2.2.2.1氧化膜着色和封闭

氧化膜着色应在氧化结束后进行.将阳极氧化处理得到的新鲜氧化膜铝片直接用水冲洗干净，立即放入着色液中着色.着色时注意染料的纯度，水温约在313.2～333.2Ｋ，不能太高.pH值在4.5～7.0之间为宜，着色时间为10min.染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理.

如果无需着色，则必须对新鲜氧化膜进行封闭处理.本实验采用沸水法.将氧化后的铝片用去离子水冲洗干净放入沸水中煮，水的pH值应控制在4.5～6.5之间，时间为10min，煮沸后取出晾干.

2.2.2.2 耐腐蚀性检测

在铝的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间.

2.2.2.3氧化膜厚度测定

①铝片置于分析天平上称重；②将铝片浸于363.2～373.2Ｋ的溶膜液（磷酸和CrO3(固) 15g；H3PO4(液) 30cm3；H2O 20cm3组成）中煮10min；③取出铝片用水冲洗并用电吹风吹干；④再用天平称出铝片的质量ms ; ⑤计算膜厚δ值.

测定公式为：

式中，δ为膜的厚度（μm）；m为成膜后铝片的质量（g）;m为退膜后的质量（g）;ρ为氧化膜的密度（2.7g/cm3）；A为表面积(cm2).

2.2.3 实验仪器与药品

2.3.1.1仪器

电解槽； WLS稳流电源；分析天平；镊子；万用电表；电炉；电吹风等.

铝片，铅片或铂片

2.3.1.2 药品

铝片；铅电极板；去污粉；氢氧化钠溶液（3mol/L）；硝酸溶液（2mol/L）；硫酸溶液（10%，20%，30%）；翠绿着色剂；溶膜液；重铬酸钾腐蚀液；去离子水等.

2.3 实验步骤

2.3.1 实验操作步骤

2.3.1.1 前期准备

先剪裁出三片呈E字形状的铝片，预计浸入电解液中的深度（2cm），计算浸入面积，从而计算电流大小.

2.3.1.2 铝片表面预处理

用去污粉刷洗铝片，然后用自来水冲洗干净.将铝片放在3mol/L的氢氧化钠溶液中，浸30s，取出后用自来水冲洗，若油污已除净，铝片的表面不会挂水珠.再将铝片放在2mol/L

的硝酸溶液中浸60s，取出后用自来水冲洗干净，以除去碱处理时铝表面沉积的杂质及中各所吸附的碱.洗净的铝片存放于盛水的烧杯中待用.

2.3.1.3 铝的阳极氧化

实验中铝的阳极氧化采用用直流电流，铝始终是作阳极，铅极板作为负极.由于探究条件为电解液浓度，因此固定其他条件为：电流密度为15 mA/cm2；通电时间为20 min左右；温度为室温下；无催化剂.分别使用浓度为10%，20%，30%的硫酸溶液进行实验.

2.3.1.4铝片后处理

氧化结束后，剪出一片氧化完成的铝片1，直接用水冲洗干净，立即放入着色液中着色10min.染色后的铝片经水冲洗干净后，再进行水封闭处理.

氧化结束后，剪出第二片氧化完成的铝片2，无需着色，直接进行水封，将氧化后的铝片用去离子水冲洗干净放入沸水中煮 10min，煮沸后取出晾干.

氧化结束后，剪出第三片氧化完成的铝片3，直接用去离子水进行冲洗，无须着色和水封，直接吹干用于测定氧化膜厚度.

2.3.1.5 耐腐蚀性检测

在铝片2（即无着色，有水封）的表面滴一滴重铬酸钾的盐酸溶液，观察气泡产生与液滴变绿的时间.三个条件下的铝片均要进行.

2.3.1.6氧化膜厚度测定

①将铝片3（即无着色，无水封）洗净吹干后置于分析天平上称重质量记为mi；②将铝片浸于溶膜液（磷酸和CrO3(固) 15g；H3PO4(液) 30cm3；H2O 20cm3组成）中煮10min；③取出铝片用水冲洗并用电吹风吹干；④再用天平称出铝片的质量ms ; ⑤计算膜厚δ值.

测定公式为：

δ=(mi-ms)*104/(A*ρ)

式中，δ为膜的厚度（μm）；m为成膜后铝片的质量（g）;m为退膜后的质量（g）;ρ为氧化膜的密度（2.7g/cm3）；A为表面积(cm2).

3 结果与讨论

电镀完的铝片表面覆盖一层薄膜，使得外观更加光亮，镀膜与未镀膜的部分有明显的分界；被溶膜的铝片则总体外观与第一片相似，但是有部分呈灰色；着色的铝片则呈翠绿色且有光泽。

3.1 实验数据与结果

3.1.1 条件一：电解液浓度10%

电极面积：（1.4+1.4+1.5）*2*2=17.2cm2

I1=86mA I2=258mA

Mi=0.5676g Ms=0.5579g A=7.2cm2

δ1=(mi-ms)*104/(A*ρ)=( 0.5676g-0.5579g) *104/(7.2cm2*2.7g/cm3)=5.0μm

3.1.2 条件二：电解液浓度20%

电极面积：（1.45+1.4+1.35）*2*2=16.8cm2

I1=84mA I2=252mA

Mi=0.4975g Ms=0.4892g A=5.96cm2

δ2=(mi-ms)*104/(A*ρ)=( 0.4975g-0.4892g) *104/(5.96cm2*2.7g/cm3)=5.2μm

3.1.3 条件一：电解液浓度10%

电极面积：（1.5+1.6+1.5）*2*2=18.4cm2

I1=92mA I2=276mA

Mi=0.5387g Ms=0.5308g A=6.7cm2

δ3=(mi-ms)*104/(A*ρ)=( 0.5387g-0.5308g) *104/(6.7cm2*2.7g/cm3)=4.3μm

即氧化膜厚度：δ2 >δ1 >δ3

3.1.4 经过耐腐蚀性检测，三个条件下的耐腐蚀性均良好，半小时内未出现气泡或变绿现象，说明氧化膜性能较好.

3.1.5 铝片着色后整体呈翠绿色且光泽好，但有少量划痕，通过着色对比，电解液浓度为20%着色效果最好、颜色最深；30%次之；10%效果着色效果最差，着色较浅.

3.2 实验讨论

3.2.1 电解液浓度对膜厚的影响

对于本实验使用的硫酸电解液来说, 随着电解液的浓度的不断增大,氧化膜的厚度先增大而后减小.这是因为电解液中H+的浓度对氧化铝膜厚度有两方面的影响:一方面, H+的浓度增大, 电解液的电导率增大,在相同电压下, 电流密度升高,促进了氧化铝膜厚度的增加; 另一方面, H+的浓度的增大也加速了氧化膜的溶解.随着H+的浓度升高,首先前者占主导,膜厚度增大; 当其浓度升高到一定值时, 后者开始占主导, 此时膜厚度开始减小.当溶液浓度较小时，浓度增加，膜厚度增大，因此20%的电解液制得的膜比10%稍厚，但随着浓度增大，氧化膜易被酸溶解，因此膜的厚度明显减小，因此电解液中H+的浓度要适中.

3.2.2 电解液浓度对着色效果的影响

着色效果随膜的厚度和氧化膜孔隙大小、均匀程度有关.氧化膜越厚则着色越深；因此20%的电解液制备出的铝片氧化膜最厚，因此着色最深.氧化膜孔隙大、且均匀，着色越深.由于电解液的浓度对孔径的大小有很大的影响,酸度过低,孔径很小, 酸的浓度过高, 孔径增大,甚至会产生连孔现象,影响孔的有序性,本实验中由于10%的电解液浓度较小，虽然形成的膜厚，但是酸度过低，孔径小，因此着色比较浅.而30%的电解液浓度过大，虽然使得孔径增大，但是孔径不均匀，而且膜较薄，三者的协同作用使得着色稍逊色于20%的电解液.因此电解液浓度要适中才能使得着色效果好.

3.2.3 阳极氧化过程

实验在室温下进行，因为低温阳极氧化环境下,有利于形成规整有序的膜孔，且低温阳极氧化可以节省能源，提高经济效益.

电解时两电极应平行摆放，且铁夹不可浸入电解液中，避免改变电解液成分.

氧化电压要控制好，一般氧化电压越高, 氧化铝膜的孔径就越大,但不宜过高,以免反应过于激烈影响膜孔的形成.

由于计算电流密度时是按照计算好的进入面积计算的，但是由于实际操作中，铝片及电解槽太小，使得浸入面积很难调节，因此各个条件下的电流密度并不完全相等，因此导致铝片氧化膜厚度或者染色有误差，这是难以避免的，但在实际生产中设备较大型，这个问题可以解决.

3.2.4 水封

由于阳极氧化膜的多孔结构和强吸附性能,表面易被污染,尤其处在腐蚀性环境中,腐蚀介质进人孔内易引起腐蚀.因此,经阳极氧化后需进行封闭处理.实验采用的是热水封闭,氧化膜在热水中生成水合氧化铝,氧化膜体积的膨胀使膜孔显著缩小,从而达到封孔的目的.热水封闭应采用去离子水 ,不可采用自来水 ,以防水垢吸附在氧化膜孔中影响性能.

3.2.5 工艺改进

此方法处理出来的铝片总体效果较好，但是美中不足的是铝片表面有刮痕，因此要进一步改进预处理过程.实际生产中铝片预处理很重要，其中预处理部分包括了退火处理，退

火处理可以将铝片中原先的应力、晶粒破缺等充分消除,使晶粒得以长大, 结晶性能得到提高,有利于形成较大范围内规则的孔洞.氧化前还可以对铝基体进行机械整平经机械整平后,铝片表面一些缺陷得到了有效的整平,但仍存在大量微观凹凸, 因此,还须进行电化学抛光处理.经电化学抛光的表面不仅没有纵横交错的划痕, 而且各个表面也平整光亮,这有利于制备完整的膜，提高铝片的美观程度和商品价值.

实际生产工艺中一般都进行二次阳极氧化，因为首次氧化产生的氧化膜存在着较多缺陷, 膜孔分布不匀, 且孔径分布较宽,二次阳极氧化比一次阳极氧化孔的有序度高,孔洞结构也得到明显的改善.

可以运用超声波技术可以辅助扩大氧化铝膜的孔径，从而改善着色效果.

3.2.6 常见问题及其处理

如果铝片出现染色不深或部分染不上色，原因可能如下：1.氧化膜被沾污，氧化膜吸附力差；2.或者染色液浓度太低;3.浸泡时间过短;4.氧化后放置时间过长，氧化膜自行封闭.要解决这些问题可以一一对应处理：1.在预处理时彻底清洁铝片；2.提高染色液的浓度；3.适当延长浸泡时间；4.氧化后冲洗干净并立即染色，不要吹干或放置过久.

4 结论

通过耐腐蚀检测、测定氧化膜厚度以及着色效果比较三项综合评定，在其他因素均采用最佳条件的情况下：20%硫酸电解液制得的铝片氧化膜厚度最厚且着色最好；10%硫酸电解液制得的铝片氧化膜厚度较厚但是着色较差；30%硫酸电解液制得的铝片氧化膜厚度最薄且着色中等，故得出结论，电解液浓度为20%制得的铝片性能最好.

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