第４期总第２０２期 ２０１１年４月 农业科技与装备 Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｎｏ．４ Ｔｏｔａｌ Ｎｏ．２０２ Ａｐｒ．２０１１ 电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ—ＭＳ） 同时测定土壤中多种元素 王斯娜 ，徐艳秋 ，闵广全 （１．辽宁省第二水文地质工程地质大队，辽宁大连１１６０３７；２．辽宁省地质矿产研究院，沈阳１１００３２） 摘要：为优化ＩＣＰ—ＭＳ法同时测定土壤中多种元素的测定条件，采用在线加入内标的方法，探讨同时测定元素Ｌｉ、Ｂｅ、ｓｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、 ｓｂ、ｗ、Ｔｌ、Ｂｉ、Ｔｈ、ｕ的参数条件，并对优化后的条件进行质量水平评价。试验结果表明：元素检出限为０．００３￣０．４５０ ｐ￣ｇ／Ｌ；ａｌｇｃ一＜ ０．０４；ＲＳＤ％＜１０（ｎ＝１２）；加标回收率在９８％一１０８％之间。 关键词：ＩＣＰ—ＭＳ；土壤；微量元素；同位素；干扰 中图分类号：Ｓ１５１．９＋５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７４—１１６１（２０１１）０４—００２０—０４ 电感耦合等离子体质谱法（ＩＣＰ—ＭＳ）是质谱分析 浓度为１：ｌ的硝酸溶液溶解盐类．移入５０ ｍＬ容量瓶 方法之一，也是近年来发展最快的无机痕量元素分析 中，定容。 技术之一。由于其检测灵敏度高，可进行多元素同时 ２结果与分析 分析．且检出限低、干扰少、准确度高、精度好、线性范 ２．１ 仪器工作参数的优化 围宽、简便快捷，因此广泛应用于动植物组织、食品、 射频功率、采样深度和载气流量是ＩＣＰ—ＭＳ最重 地质、水及环境样品中的痕量元素分析。 要的工作参数，因此，此次条件优化以灵敏度、氧化物 １材料与方法 和双电荷产率为考察指标，用Ｂｅ、ｃｅ、Ｉｎ、ｕ质量浓度 １．１主要仪器与试剂 为１０ ｇ／Ｌ的调谐溶液优化仪器参数，优化后的仪器 ｘ ＳＥＲＩＥＳ电感耦合等离子体质谱仪（美国热电 参数见１－３。 公司）；硝酸、氢氟酸、硫酸均为优级纯。 ２．２测量元素的同位素选择 １．２标准溶液制备 选择测量元素的同位素时，以测定同位素最大丰 用硝酸溶液（２＋９８）将Ｌｉ、Ｂｅ、Ｓｃ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｗ、Ｔ１、 度值为原则，避免多原子干扰和同量异位素的重叠。 Ｂｉ、ｒＩ’｝ｌ、ｕ混合标准溶液逐级稀释至１、１０、１００ ｇ／Ｌ。为 利用在线加入内标的方式．消除基体效应和接口效 与测试样品基体保持一致，分别在上述溶液中加入适 应，测定结果见表１。 量的Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｚｎ元素。 ２．３内标元素的选择 １．３仪器工作参数 内标校正法是分析技术中常用的定量校准方法 高频发射功率１ ３００ Ｗ；采样深度１１１步；冷却 之一。在ＩＣＰ—ＭＳ测定中采用内标校正法尤为重要， 气１３．０ Ｌ／ｒａｉｎ，辅助气０．８ Ｌ／ｒａｉｎ；测量通道３，驻留时 特别是在测试大批量样品时，采用内标校正法更具优 间２５ ０００ ｓ，扫描数３７；雾化气０．８７ Ｌ／ｒａｉｎ；测量方 势。 式为跳峰，水平坐标８７，垂直坐标３４９；采样锥（Ｎｉ） ＩＣＰ—ＭＳ内标元素的选择原则是：被测溶液中不 １．１ ｍｍ，截取锥（Ｎｉ）０．７５ ｍｍ。 含所选择的内标元素，内标元素受到的干扰因素尽可 １．４样品处理 能少，质谱行为尽可能与被测元素一致。符合条件的 称取０．０５０ ０ ｇ样品于聚四氟乙烯坩埚中，加少 内标元素有Ｉｎ“ 、Ｒｅ 、Ｒｈ ，考虑到土壤中Ｒｅ ’的含 量水润湿后．加硝酸５．０ ｍＬ、氢氟酸２．５ ｍＬ、硫酸溶 量较低，故本法选择Ｒｅ 为内标元素。 液（１：１）１．０ ｍＬ；将坩埚置于１５０ ｏＣ电热板上加热５ ｈ ２．４干扰的消除 后，于２８０℃下加热至硫酸白烟冒尽，用２．０ ｍＬ体积 ＩＣＰ—ＭＳ的干扰主要有基体干扰和质谱干扰２ 种。由于本方法在标准溶液中加人了适量与样品近似 收稿日期：２０１ ｌ一０３—０５ 的基体元素．所以产生的干扰可以忽略或是在可以容 作者简介：王斯娜（１９８３一），女，助理工程师，从事试验测试方 忍的误差范围之内。同时，利用在线加入内标元素的 面的研究工作。 补偿作用，并把稀释倍数控制在１ ０００以内。确保待 ２０１１年第４期 王斯娜等：电感耦合等离子体质谱＂￣（ＩＣＰ－ＭＳ）同时测定土壤中多种元素 ２１ 测溶液中的可溶性固体总量（ＴＤｓ）不会对分析信号 ２．５方法的质量水平 产生抑制作用，长时间测定时基体元素也不会沉积在 ２．５．１检出限测定各元素的标准偏差（ｓ），按其值 截取锥顶部，避免了因锥孑Ｌ堵塞而产生的信号漂移， 的３倍计算检出限，结果见表２。 从而有效消除了基体干扰和质谱干扰。 由表２可见，元素检出限为０．００３－０．４５０ Ｌ。 表２各元素检出限 Ｔａｂｌｅ ２ Ｄｅｔｅｃｆｉｏｎ ｌｉｍｉ￣ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎ￣ ２．５．２ 准确度与精密度选用部分国家一级土壤标 验结果见表４ 准物质，按１．４方法进行样品处理，各制备１２份试 由表４可见，此方法的回收率在９８％～１０８％之 液，用选定仪器工作参数进行测试，按下面公式计算 间。 其方法准确度与精确度： ２．５．４不同方法对照试验 目前，各种元素都有比较 —Ａｌｇｃ：毕 ㈩ 成熟的测定方法，如Ｌｉ、Ｂｅ、Ｓｃ采用全谱直读离子体 光学发射光谱法（ＩＣＰ—ＯＥＳ）．ＴＩ采用石墨炉原子吸收 分光光度法（ＡＡＮ），Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ采用原子荧光光度法 （ＡＦＳ），Ｔｈ采用ｘ荧光光谱法，ｕ采用激光荧光法，ｗ ＲＳＤ％＝ ＭＯＯ （２） 采用催化极谱法，Ｍｏ采用发射光谱法。尽管这些测试 式中： 为国家一级土壤标样标准值， ｇ／Ｌ；Ｃｉ 方法的结果都比较可靠，但它们均为测定单一元素的 方法，而本方法的优势在于可以同时测定土壤中的多 为国家一级土壤标样测定值， ｇ／Ｌ； 为国家一级 种元素，能够节省大量的人力和物力。为考察本方法 土壤标样测定平均值， ｇ／Ｌ；ｎ为测定次数。 的测量准确性，进行了元素的测定对比试验．结果见 准确度与精确度试验结果见表３。 表５。 ２．５．３回收率选取ＧＢＷ０７４０１国家一级标准物质． 加人混合标准溶液。按１．４进行样品处理，回收率试 ３结论 试验结果表明：ＩＣＰ—ＭＳ可同时测定土壤多种元 ２２ 农业科技与装备 ２０１１年４月 标准值／ ３．８ ｌ４ １．７０ １．１５ １．９ ５．８ １．１２ １．４４ ２８ ５．９ （ ｇ／Ｌ） 测定值／ ５１ ３．８ １４ １．６８ １．２２ １．９ ５．９ １．１５ １．５５ ２９ ６．４ （ ｇ／Ｌ） △ｌｇｃ ０．００ ０．００ ０．０１ ０．００ Ｏ．Ｏ２ ０．００ ０．０ｌ Ｏ．０ｌ ０．０３ ０．０２ ０．０４ ＲＳＤ／％ ０．９ ３．３ ３．２ ５．４ ８．３ ２．６ ３．３ ３．１ ８．７ ６．０ ９．３ 素，且准确度好、精度高、线性范围宽；各元素检出限 加标回收率在９８％ １０８％之间。应用此法测定土壤 为０．００３￣０．４５０ ｉ￣ｇ／Ｌ，Ａｌｇｃ＜０．０４，ＲＳＤ％＜１０（ｎ＝１２）， 样品中的微量元素含量，能获得令人满意的结果。 参考文献 ［１］叶家瑜，江宝林．区域地球化学勘探样品分析方法［Ｍ］．北京：地质出版社，２００４． ［２］方军，陈建平，舒永红，等．ＩＣＰ—ＭＳ法测定菊花茶中砷镉铜铅锌［Ｊ］．理化检验：化学分册，２００５，４１（１２）：９０２－９０４ ［３］王荔，杨雁泽，林守麟，等．土壤、沉积物系列标准物质中３８种元素的ＩＣＰ－ＭＳ定值［Ｊ］．分析测试学报，２００２，２１（５）：９－１２ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｉ－ｅｌｅｍｅｎｔ ｉｎ Ｓｏｉｌ ｂｙ ＩＣＰ—ＭＳ ｉｎ ｔｈｅ Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ ‘ ＷＡＮＧ Ｓｉｎａ１．ＸＵ Ｙａｎｑｉｕ２．ＭＩＮ Ｇｕａｎｇｑｕａｎ （１．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇｅｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｏｆ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ，１ １００３２，Ｃｈｉｎａ；２．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｇｅｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ ｆｏ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ。Ｓｈｅｎｙａｎｇ ｌ１００３２。Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｐｔｉｍｉｚｅ ＩＣＰ—ＭＳ ｍｅ山ｏｄ ｉｎ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｕｈｉｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｏｉｌ．ｏｎｌｉｎｅ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｔａｎｄａｒｄ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｗｏｒｋ ｏｕｔ ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｃｈ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ａｓ Ｌｉ，Ｂｅ，Ｓｃ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｗ，ｒＩ１，Ｂｉ，Ｔｈ ａｎｄ Ｕ．０ｕａｌｉｔｙ ｌｅｖｅｌ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｗａｓ ｍａｄｅ ｏｎ ｔｈｅ ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｌｉｍｉｔ ｉｓ ０．００３～０．４５０ ｇ／Ｌ；Ａｌｇｃ＜０．０４；ＲＳＤ％＜１０（ｎ＝１２），ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｒｋｅｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｒａｔｅ ｒａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ ９８％ｔｏ １０８％． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｉｃｐ—ｍｓ；ｓｏｉｌ；ｍｉｃｒｏ—ｅｌｅｍｅｎｔｓ；ｉｓｏｔｏｐｅ；ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ