第6卷第4期 中 国无机分析化学 Vo1.6。NO.4 2016年12月 Chinese J ournal of Inorganic Analytical Chemistry 15~19 doi:10.3969/J.issn.2095—1035.2016.04.005 电感耦合等离子体发射光谱(ICP—OES)法在 非金属元素测定中的应用 杨开放黎莉 郭卿 (镇江市环境监测中心站,江苏镇江212000) 摘 要 电感耦合等离子体发射光谱(ICP—OES)法越来越多地应用于各类分析检测中。与传统方法比 较,ICP—OES法测定非金属元素具有一定的优势。综述了ICP—OES法测定非金属元素硫、磷、硼、硅、 硒、砷、碲、碳和卤素的最新应用进展,提出了ICP—OES法测定非金属元素存在的问题及发展方向。 关键词 电感耦合等离子体发射光谱法;非金属元素;应用 中图分类号:0657.31;TH744.11 文献标志码:A 文章编号:2095—1035(2016)04—0015—05 Application of ICP・・OES in Determination of Non。。metal Elements YANG Kaifang,LI Li,GUO Qing (Zhenjiang Environmental Monitoring Central Station,Zhenjiang,Jiangsu 212000,China) Abstract ICP—OES has been increasingly used in various types of analytical detections.This method has some advantages over traditional methods in the determination of non~metal elements.A review on the 1atest development of ICP—OES applications in determination of non—metal elements,i.e.,S,P,B,Si, Se,As,Te,C and halogen elements was given in this paper.The existing problems were described and future development directions were also proposed. Keywords ICP—OES;non—metal elements;application ICP—OES法直接或间接地测定非金属元素取得了一 月lJ昌 定的进展,与传统非金属元素测定方法相比较,其优 电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively 势显著。非金属元素在我们日常生活中扮演着十分 Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry, 重要的角色,在诸多世界先进材料中,非金属元素含 ICP—OES,亦称ICP—AES)以其诸多优点成为化学 量的高低是影响其质量和性能的重要指标。本文主 分析领域中重要的大型仪器分析方法,它作为常规 要就近几年来ICP—OES法测定非金属元素的应用 分析普遍采用的检测手段,已经被广泛地用于不同 情况进行了论述。 行业各类样品中金属元素的测定,并且已经成为部 分金属元素的标准分析方法[1。]。在ICP发射光谱 1 ICP—OES法在非金属元素测定中 中,非金属元素具有较高的激发和电离电位,灵敏线 的应用 均在远紫外及真空紫外波段,使其检测性能大打折 1.1硫元素的测定 扣。随着仪器不断更新和分析方法的成熟, ICP光谱法测定硫元素时易被其它元素干扰, 收稿日期:2016—03—10 修回日期:2016—05—25 作者简介:杨开放,男,工程师,主要从事环境监测和化学分析研究。E—mail:ykfyzu@163.corn 16 中国无机分析化学 2016年 蒋天成等¨ 用王水消解土壤试样,ICP—AES法测定 土壤中硫含量,研究发现基体中高含量的钙对样品 中硫含量测定存在干扰;张廷忠等 采用磷酸一氯酸 钾硝酸饱和溶液消解,电感耦合等离子体发射光谱 法测定土壤中硫,全洗强等 。 采用王水一氢氟酸消解 样品测定碳酸盐岩样品中总硫也发现有此类干扰, 均通过调整仪器参数,选用182.034 nm作为硫的 分析线,得到准确的测定结果。王荣等[ 通过硝酸一 过氧化氢分解岩石矿物试样,发现ICP—AES法测定 全硫含量方法检测限比碱熔法提高约一个数量级, 可适用于多种性质的地质样品硫含量分析。 1.2磷元素的测定 磷是植物生长过程中必不可少的营养元素之 一,它是难电离元素,ICP测定过程中容易受到基体 影响而产生抑制或增敏效应,灵敏线的选择对测定 结果有一定影响。王玉功等 选取178.2 nig1分析 线,氰氧化钠熔融样品,同时验证国家标准物质,认 为ICP—AES法可以快速准确测定土壤中全磷含量。 李建等 采用高氯酸和硝酸处理样品,以硝酸作为 测定介质,成功实现了活性炭中硫、磷等多种元素的 同时测定。何秀芬等 以213.6 nm作为分析线, 氟化铵一盐酸提取样品,ICP—AES法测定有效磷含 量,结果表明,该方法测定结果与国家土壤标准样品 标准值一致,并且与分光光度法测定结果无显著性 差异。刘宏等 …用ICP一()ES法测定环境水样中总 磷时,发现铜对磷有干扰,采取背景扣除法和干扰系 数法可以有效消除此类光谱干扰,获得准确的测定 结果。磷元素含量是评判钼精矿品质的一个重要指 标,传统测定方法不适用对产品适时监控;ICP OES 法测定时,磷(213.617 nm)分析线受到基体中钼 (216.606 nm)和铜(213.599 nm)严重干扰,张园 等 采用多谱拟合(MSF)法,通过数学模型把待测 物光谱从干扰背景光谱中剥离出来,成功实现含铜 钼精矿中磷的快速测定。 1.3硼元素的测定 硼与卤族元素氯、氟形成三卤化硼共价化合物, 其沸点较低,常温下即可挥发,常规地质样品四酸溶 矿容易造成分析结果偏低。赵志飞等 选择 208.959 nm作为硼的分析线,建立硝酸一盐酸一高氯 酸一氢氟酸一磷酸敞开溶矿低温蒸发,全谱直读等离 子体发射光谱法测定土壤中硼的方法,结果表明,加 入少量磷酸控制蒸发温度可以有效避免硼的挥发, 国家一级标准物质验证结果准确可靠,精密度和检 出限满足测定要求。潘淑春 …利用ICP—AES法直 接测定森林土壤浸提液中有效硼,通过稳定性试验、 方法检出限、精密度试验认为该方法优于甲亚胺分 光光度法,可用于土壤中有效硼含量的批量测定。 硼砂是世界各国包括我国在内都视其为禁用的食品 添加剂,目前ICP光谱法测定硼元素来间接确定食 品中硼酸或硼砂含量文献较多 州,但是食品中含 有本底硼元素,因此通过此方法直接判断食品中是 否含有添加剂硼砂不科学。梁邵成等_l ]建立超声 萃取前处理方法,避开食品中本底硼元素,把模拟样 品中添加的硼砂全部分离出来,实现了快速准确地 测定食品中添加剂硼砂含量。 1.4硅元素的测定 在ICP光谱分析中,样品的分析结果不仅与分析 线的选择,样品的前处理有关,还与光谱仪的工作条 件密切相关。刘冰冰等 ” 选择发射功率为1 350 W, 观测高度为12 mm,雾化器压力为0.2 MPa,泵速 为75 r/min仪器参数的情况下,采用基体匹配法消 除钠、钙共存离子干扰影响,ICP—AES法测定地下 水及矿泉水中二氧化硅含量,结果与硅钼黄分光光 度法吻合。廖上富等 踟利用ICP—OES法测定车用 汽油中硅含量,选择288.158 nm谱线,共存干扰元 素少,样品经未加改进剂的航空煤油稀释后,直接进 入ICP仪测定,测得方法检出限为0.12 mg/kg,方 法精密度、准确度较高,操作简单。聂富强等 用 过氧化钠碱熔高碳高硅钢样品,通过探讨钠离子、钢 中基体元素铁等对硅含量测定干扰情况,实现了 ICP—OES法准确测定其中的硅含量。测定碳酸盐 岩石中的二氧化硅,国家标准方法是高氯酸脱水重 量法或硅钼蓝分光光度法,前者操作复杂,流程长, 后者适用于二氧化硅含量很低的碳酸盐。江锰 等[ 通过氢氧化钠熔样,ICP—AES法测定碳酸盐岩 石中的二氧化硅,方法经国家一级标准物质验证,结 果满意,检测线性范围宽,可满足大批量碳酸盐岩石 中二氧化硅快速测定要求。 1.5硒元素的测定 硒是人和动物体内必须的微量元素,而硒的营 养性和毒性完全取决于它的浓度,测定环境样品中 的硒含量有重要意义。目前,原子荧光光谱法测定 硒是主要的方法 ,但是该方法需要加入去除干扰 试剂,操作过程繁琐且只能单元素测定。ICP—AES 法灵敏度不够高,不能满足环境样品中硒元素的测 定。傅慧敏等 采用自制新型雾化器与PRODI— GY型全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪相 联,改制成氢化物发生器,提高硒的检测灵敏度,试 第4期 杨开放等:电感耦合等离子体发射光谱(ICP—OES)法在非金属元素测定中的应用 17 验结果表明,绿茶、人发和土壤样品经硝酸一过氧化 样有较高的灵敏度。高建欣¨3 通过酸化氢氧化钾 水溶液,使样品中的碳酸根生成二氧化碳,生成的二 氢一氢氟酸体系微波消解完全分解后,结果准确性、 精密度和检出限均能满足检测要求。常胖胖等 3_ 分别用湿法消解和微波消解对样品进行预处理,测 定鬼针草中硒的含量,发现湿法消解没有检测到硒, 可能与消解及赶酸时选取的温度下生成硒化氢挥发 氧化碳在水中溶解度比较大而溶解在原水溶液中, 然后使用ICP—AES蠕动泵抽取溶液,并使溶液在雾 化器中进行气液分离,使溶液中的二氧化碳以气态 进样方式测定,显著改善了测定灵敏度和检出限。 测定了真实样品氢氧化钠与氢氧化钾中碳酸根含 量,结果与滴定法吻合。本方法与传统的在线蒸气 发生法比较,无需变动仪器任何进样设置,为快速分 析各种烧碱中的无机碳提供了一个很好的测定方 法。同样段旭川等 ]基于二氧化碳在水中有较大 溶解度,提出了用ICP—AES法测定水样中无机碳含 有关;微波消解具有化学试剂用量少,硒回收率高且 避免挥发,对工作环境无污染等优点,是测定样品中 硒含量较适宜的预处理方法。 1.6砷元素的测定 ICP光谱仪与氢化物发生器联用技术极大提高 了仪器的灵敏度,还可以有效地避免基体带来的干 扰效应。砷属于易挥发元素 ,在高温处理下易挥 发损失,贺攀红等_2 将土壤样品用水浴加热,王水 溶解1 h,在盐酸(10 )介质下,用0.5 L/min的载 量时,用离线二氧化碳发生及原位再溶解作为样品 溶液的制备方法;样品经过仪器上常规采用的单管 进样装置导入,经气液分离器在172.4 kPa压力条 件下,使试液中二氧化碳分离析出,用ICP—AES法 测定其浓度。 1.9 卤素的测定 卤素在ICP光谱测定过程中稳定性较差,正确 气流量,10 g/L的硼氢化钠一氢氧化钠作为还原剂, 将自行设计的一种新型氢化物发生器与ICP-AES 联用测定痕量砷。许金伟等[2 采用微波消解法对 样品进行预处理,通过对检测条件、仪器参数的选择 及优化制定了利用ICP—AES技术检测食品中总砷 处理样品、选择测定介质和仪器参数是准确测定样 品中卤素的关键。赵彦等 应用ICP—AES法建立 了定量分析车用汽油中氯的新方法,选择航空煤油 作为稀释剂,波长134.724 nm为分析线,在辅助气 含量的方法。而宋应球等[2 ]用王水、盐酸分别溶解 锑、三氧化二锑样品,以盐酸为介质,ICP—AES法直 接测定了砷量,并且该法比现用国家标准方法操作 简便,特别是无需使用有机试剂分离基体,有利于保 护分析人员身体。 1.7碲元素的测定 中引入0.05 L/rnin氧气,有效地消除积碳,保持等 离子体稳定;该方法考察了仪器发射功率,雾化气流 量,辅助气流量以及氧气流量对氯信背比的影响,确 定了ICP—AES仪的最佳分析条件,通过标准加入法 校正基体效应和信号漂移对测量所造成的影响。陶 振卫等。。胡采用氧弹燃烧前处理,优化仪器工作条 件,ICP—OES法测定塑料中的氯和溴,结果与离子 碲是一种稀散元素,在冶金、制冷材料、半导体 材料和红外材料等方面有着广泛应用。迄今为止, 对碲的检测研究还较少。ICP—AES法直接测定钢 铁中的微量碲,灵敏度低,且有较强的干扰,王向 阳[2胡采用氢化物发生,形成氢化物的特殊性质,可 色谱比对表明该方法具有良好的准确度。碘具有极 强的亲生物性和高活动性等特点,使其化学分析有 一有效地提高检测灵敏度,并能消除干扰,得到满意的 浸9定结果。张忠亭等 通过选取仪器观测高度为 I5 iTlln,雾化气流速为0.8 L/min,射频功率为1 300 W, 波长为214.281 nm谱线,将样品用王水消解,建立 了用ICP—AES测定炼锑泡渣中碲的方法,由于炼锑 定的难度。张友平等 朝比较了用ICP—OES法测 定碘时采用生成挥发物进样技术和普通液体进样技 术的两种方法,确立了测定二次精制盐水中碘含量 的实验条件,该法解决了传统方法检验时间长、准确 性差的问题。 泡渣样品中镧、钒、铂、铌、铼含量很低,可以忽略其干 扰因素的影响。毕建玲等 0=对碲的条件、共存元素 的干扰情况及样品处理的最优选择,建立了ICP-AES 法测定工业废水中碲的方法。 1.8碳元素的测定 2 结语 目前大多数非金属元素的国家标准分析方法操 作过程繁琐,耗时长,分析过程中甚至使用有毒试 剂,不能满足快速、准确的检测要求。非金属元素 ICP发射光谱法具有较高的激发和电离电位,灵敏 线多在真空紫外波段,使其灵敏度和检出限较差。 气态发生进样技术已被广泛应用于ICP发射 光谱法中,常用的气态进样方法是氢化物进样法和 二氧化碳进样法,与常规雾化进样方法比较,气态进 l8 中国无机分析化学 2016钲 近年来,随着光谱仪技术的革新,样品进样方式的改 进,以及与氢化物发生器联用技术的应用,ICP光谱 仪灵敏度和检出限得到显著改善。通过灵活地选择 待测元素的分析线和采用仪器校正光谱干扰功能软 件,一定程度上解决了干扰问题。与传统无机分析 技术相比,ICP—OES法具有较低的检出限、较宽的 动态线性范围、多元素同时快速分析等特点,同时避 免人为控制过程中带入的不确定因素,大批量样品 测定更显优势。 从上述研究成果看,今后还应该解决和发展的 方向有以下两点:(1)在实际复杂样品测定时,仪器 出现各种干扰问题是影响测定结果准确性的主要因 素,也是ICP光谱发展过程中需要解决的主要问 题,ICP光谱仪应向智能化发展,仪器根据样品中共 存元素的信息,自动选择适宜波长,在有其它谱线干 扰的情况下,自动拟合背景基线,消除干扰现象。 (2)元素的不同价态具有不同的化学特性和毒性特 点,ICP-OES法虽然能够测定自然界中绝大多数元 素,但是测定的结果只是元素的含量,今后ICP联用 技术进行元素化学价态分析将成为更高的应用平台。 参考文献 [1]辛仁轩.电感耦合等离子体光谱仪器技术进展与现状_J]. 中国无机分析化学(Chinese Journal of Inorganic Ana— lytical Chemistry),2011,1(4):1 8. [2]郑国经.电感耦合等离子体原子发射光谱分析仪器与 方法的新进展[J].冶金分析(Metallurgical Analysis), 2014,34(11):1—10. [3]阮桂色.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP—AES)技 术的应用进展[j].中国无机分析化学(Chinese.fournal o,Inorganit‘Analytical Chemistry),2011,l(4):1 5—18. E4]蒋天成,刘守廷.ICP AES快速测定土壤中硫含量[J]. 光谱实验室(Chinese Journal of Spectroscopy Labora— tory)。2007。24(2):99 102. [5]张廷忠,杨希胜.电感耦合等离子体发射光谱法快速测 定土壤中的硼和硫[J].甘肃冶金(Gansu Metallurgy), 2Ol2,3d(3):105 107. [6]全洗强,王群英,张随成.ICP—AES法测定碳酸盐岩中的 总硫及其硫的形态[J].分析试验室(Chinese Journal oy Analysis Laboratory),2O1 4,33(1):100—103. [7j王荣,雷丽莉.湿法消解ICP—AES快速测定岩石矿物中 的全硫[-【].水利与建筑工程学报(Journa ̄oJ、Water Resour ̄es and Architectural Engineering),201 3,1l(2): 1 51—1 53. [8]王玉功,杨发旺,刘建军,等.电感耦合等离子体发射光 谱法测定土壤中全磷 ].分析测试技术与仪器 (Analysis attd Testing Technology and Instruments), Z0l2,l8(3):l83 l86. [9]李建,计辉,钱玉萍.电感耦合等离子体发射光谱(ICP— OES)法同时测定活性炭中铝、钴、镉、铜、铁、镁、锰、钠、 磷、硫l0种元素[J].中国无机分析化学(Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry),2012, 2(1):58—60. [1O]何秀芬,罗金辉,韩丙军,等.ICP—AES测定酸性土壤中 有效磷的研究[J].热带农业科学(Chinese Journal of Tropical Agriculture),2011,3l(9):37—39. [11]刘宏,钱蜀,秦青,等.电感耦合等离子体发射光谱法 测定环境水样中总磷的干扰及消除[J].四川I环境 (Sichuan Environment),2014,33(1):71—76. [12]张园,江正涛,刘海波.多谱拟合(MSF)一电感耦合等离 子体原子发射光谱法(ICP-OES)测定钼精矿中的磷[J]. 中国无机分析化学(Chinese Journal oJ Inorganic Ana— lytical Chemistry),2014,4(4):32—36. [13]赵志飞,陈芝桂,唐兴敏,等.全谱直读等离子体发射 光谱法测定土壤中的硼[J].资源环境与工程 (Resources Environment and Engineering),2012, 26(6):638—640. El4]潘淑春.森林土壤有效硼的测定方法研究EJ].四川林 业科技(Journal of Sichuan Forestry Science and TechnologY),2015,36(3):106—109. [15]梁邵成,肖小丽,奉夏平,等.超声萃取一ICP—OES法快 速测定食品中硼砂[J].食品工业科技(Science and Technology 0 Food Industry),2014,35(3):292—295. [16]刘聪,祖文川,汪雨.电感耦合等离子体发射光谱法测 定食品中的硼砂含量[J].食品安全质量检测学报 (Journal of Food Safety and Quality),2012,3(3): 199—2O1. [17]刘冰冰,韩梅,贾娜,等.电感耦合等离子体一原子发射 光谱法测定地下水及矿泉水中二氧化硅含量的 研究[J].光谱学与光谱分析(Spectroscopy and Spectral Analysis),2015,35(5):1388—1391. [18]廖上富,余德清。凌飞,等.电感耦合等离子体发射光 谱法(ICP—OES)测定车用汽油中硅含量的方法 研究[J].化工时刊((7hemical Industry Times),2O15, 29(6):31-34. [19]聂富强,杜丽丽,李景滨,等.碱熔一电感耦合等离子体发 射光谱法(ICP-OES)测定高碳高硅钢中的硅含量[J].中 国无机分析化学(Chinese Journal o ’Inorganic Ana— lytical Chemistry),2015,5(4):74—78. [2O]江锰,赵前礼,熊金平.碱熔ICP—AES快速测定碳酸盐 岩石中的二氧化硅[J].资源环境与工程(Resources Environment and Engineering),2015,29(6): 1038—1040. [21]郑亮,朱妙琴.微波消解一原子荧光光谱法测定循环种 植土壤中的硒[J].中国无机分析化学(Chinese Jour— nal oJ、Inorganic Analytical Chemistry),2013,3(3): 21—23. [22]傅慧敏,周益奇,王巧环.氢化物发生一电感耦合等离子 第4期 杨开放等:电感耦合等离子体发射光谱(ICP—OES)法在非金属元素测定中的应用 19 体原子发射光谱法测定环境样品中痕量硒EJ].理化检 验:化学分册(Physical Testing and Chemical Analysis PartB:ChemicalAnalysis),2015,51(2):157-159. 发射光谱法测定炼锑泡渣中碲[J].冶金分析 (Metallurgical Analysis),2011,31(10):46—49. [3O]毕建玲,孙鹏飞,高玉花,等.电感耦合等离子体发射 光谱法测定工业废水中的碲[J].山东化工(Shandong Chemical Industry),2014,43(7):91—92. [23]常胖胖,安彩霞,李栋栋,等.ICP—AES法测定鬼针草中 硒的含量[J].河南科技学院学报(Journal of Henan Institute 0r Science and Technology),2013,41(6):47-49. [31]高建欣.电感耦合等离子体原子发射光谱法快速测定 氢氧化钾中微量碳酸根含量[J].天津化工(Tianjin Chemical Industry),2013,27(5):44—45. [24]刘海波,张园,刘永玉,等.多谱拟合(MSF)电感耦合 等离子体发射光谱(ICP—OES)法测定钼精矿中砷[J]. 中国无机分析化学(Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry),2016,6(1):30—33. [32]段旭川,霍然.离线二氧化碳发生原位再溶解一电感耦 合等离子体原子发射光谱法测定水样中无机碳[J].理 化检验:化学分册(Physical Testing and Chemical Analysis Part B:Chemical Analysis),2012,48(7): 763—765. E25]贺攀红,吴领军,杨珍,等.氢化物发生一电感耦合等离 子体发射光谱法同时测定土壤中痕量砷锑铋汞EJ].岩 矿测试(Rock and Mineral Analysis),2013,32(2): 240—243. [33]赵彦,陈晓燕,徐董育,等.电感耦合等离子体发射光 [26]许金伟,周晓红,吴建阳.利用ICP—AES技术测定食品 中总砷含量的方法研究口].广州化工(Guangzhou Chemical Industry),2015,43(22):116—117. 谱法测定汽油中的氯[J].光谱学与光谱分析 (Spectroscopy and Spectral Analysis),2014,34(12): 3406—3410, [27]宋应球,宗屹,毛晓红.电感耦合等离子体原子发射光 谱法直接测定锑及三氧化二锑中砷量口].湖南有色金 属(Hunan Nonferrous Metals),2014,30(5):71—73. [34]陶振卫,张娇,姚文全,等.氧弹燃烧一ICP-OES测定塑 料中的氯和溴[J].广州化工(Guangzhou Chemical Industry),2011,39(18):106—107. [28]王向阳.氢化物发生一ICP—AES法测定钢铁中的微量 碲[J].山东冶金(Shandong Metallurgy),2013, 35(6):39—40. [35]张友平,水生宏,罗红.采用ICP-OES测定二次盐水中 的碘[J].氯碱工业(Chlor-Alkali Industry),2009, 45(10):37-39. [29]张忠亭,邓飞跃,蒋苏琼,等.电感耦合等离子体原子 2017{分析科学学报》征订启事 欢迎订阅 欢迎投稿 《分析科学学报》是经国家科技部(原国家科委)批准,国家教育部主管的分析科学领域的综合性学术刊 物,1985年创刊,全国公开发行(刊号ISSN1006—6144 CN42—1338/0),由武汉大学、北京大学、南京大学共同 主办。《分析科学学报》主要报道我国在分析科学领域中的新理论、新方法、新试剂、新仪器和新技术,介绍分 析科学前沿领域的最新进展和动向。栏目有:研究报告、研究简报、仪器研制与实验技术、综述与评论、技术 交流、动态与信息之窗,可供大专院校、科研院所、环保、化工、冶金、药物、医学、商检以及工矿企业单位中的 分析科技人员和管理人员阅读。 本刊自1995年起被美国《化学文摘》(CA),美国剑桥化学文摘(CSA),英国《分析文摘》(AA)以及国内 多种文摘期刊和数据库收录;《中国科学引文数据库》自1997年起确定本刊为统计源期刊。《分析科学学报》 是中文核心期刊、教育部和湖北省优秀科技期刊。《分析科学学报》为双月刊,每逢双月20日出版发行,大 16开本,148页/期,定价18.O0元,全年108.O0元,全国邮局发行,邮发代号38-202,也可向编辑部订阅。补 购本部过刊,请与编辑部联系。 编辑部地址:湖北武汉武汉大学化学系 邮政编码:430072 电话:(027)68752248E-mail:fxkxxb@whu.edu.cn