挥发分-半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响

第６７卷第ｌ１期　２０１６年１１月　化工　学报　ｖ０１．６７　Ｎｏ．１１　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２０１６　　ＣＩＥＳＣ　ＪｏｕｒｎａｌＤＯＩ：１０．１１９４９８．ｉｓｓｎ．０４３８－１１５７．２０１６０７３０　挥发分一半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响　冯冬冬，赵义军，刘鹏，张宇，张海楠，孙绍增　（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨１５０００１）　摘要：挥发分．半焦交互作用是生物质热化学利用过程普遍存在的现象。为了解析交互反应对生物质热解半焦特性　的影响，利用一阶固定床／流化床反应器及快速热裂解仪进行实验。针对挥发分．半焦交互反应，对碱金属和碱土　金属（ＡＡＥＭ）元素的析出特性展开了研究，同时分析了交互反应对生物质热解半焦反应活性的影响。结果表明　在７００￣９００℃范围内，交互反应的存在使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。热解过程中交互反应导致了单　价Ｋ元素析出量增加，对二价Ｃａ／Ｍｇ元素的析出影响较小。挥发分．半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温　度的敏感度降低，随温度的升高其反应速率的下降幅度变缓。　关键词：挥发分．半焦交互反应；生物质；热解；半焦；ＡＡＥＭ；反应活性　中图分类号：Ｘ　３８２．１　文献标志码：Ａ　文章编号：０４３８一ｌ１５７（２０１６）１１—４７８７—０８　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ・ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｂｉｏｃｈａｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ＦＥＮＧ　Ｄｏｎｇｄｏｎｇ，ＺＨＡＯ　Ｙｉｊｕｎ，ＬＩＵ　Ｐｅｎｇ，ＺＨＡＮＧ　Ｙｕ，ＺＨＡＮＧ　Ｈａｉｎａｎ，ＳＵＮ　Ｓｈａｏｚｅｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＥｎｅｒｇｙ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈａｒｂｉｎ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈａｒｂｉｎ　１５０００１，Ｈｅｉｌｏｎｇ］ｉａｎｇ，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｖｏｌａｔｉｌｅ．ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｉｓ　ａ　ｃｏｍｍｏｎ　ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ．Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｓｔｕｄｙ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ．ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｂｉｏｃｈａｒ，ｔｈｅ　ｏｎｅ—ｓｔａｇｅ　ｆｌｕｉｄｅｄ　ｂｅｄ／ｆｉｘｅｄ　ｂｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ　ａｎｄ　Ｐｙ　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｈｅ　ｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　ＡＡＥＭ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｗａｓ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ　ｗｉｔｈ／ｗｉｔｈｏｕｔ　ｔｌｌｅ　ｖｏｌａｔｉｌｅ．ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｆｒｅｃｔ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ．ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｏｎ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｂｉｏｃｈａｒ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ｎａｌａｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆｒｏｍ　７００℃ｔｏ　９００＂Ｃ．ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｃｈａｒ　ｙｉｅｌｄ　ｗａｓ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｖｏｌａｔｉｌｅ－ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ａｓ　ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｈ　ｔｔｈｅ　ｗｅａｋ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ．Ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ，ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　ｐｒｅｃｉｐｉｍｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｋ　ｗａｓ　ｃａｕｓｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｖｏｌａｔｉｌｅ．ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｍｉｇｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃａ／Ｍｇ　ｅｌｅｍｅｎｔｓ　ｄｉｄ　ｎｏｔ　ｈａｖｅ　ａ　ｓｉｇｎｉｉｃａｆｎｔ　ｃｈａｎｇｅ．Ｔｈｅ　ｂｉｏｃｈａｒ　ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｙ　ｔｔｏ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ｖｏｌａｔｉｌｅ，ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｅ　ｔｒｅａｃｔｉｖｉｙ　ｔｏｆｂｉｏｃｈａｒ　ｗａｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｗｉｔｈ　ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｖｏｌａｔｉｌｅ—ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ；ｂｉｏｍａｓｓ；ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ；ｃｈａｒ；ＡＡＥＭ；ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　引　言　在生物质热解过程中，原料颗粒转化为气相产　是生物质热化学利用过程中普遍存在的现象，其影　响着生物质利用过程的每一个方面，包括内在催化　剂（碱金属和碱土金属元素）的挥发，热解／气化过　程半焦结构的演变，以及生成固相产物半焦的反应　活性等诸多方面［　。尤其在流化床技术中，物料颗　物（挥发分）与固相产物（半焦）［¨，而两类产物　在反应过程中彼此并不孤立。挥发分．半焦交互反应　２０１６－０５—２７收到初稿，２０１６—０７—１３收到修改稿。　联系人：赵义军。第一作者：冯冬冬（１９８８一），男，博士研究生。　基金项目：国家自然科学基金项目（５１２０６０３７）；国家自然科学基　金创新群体一热传导与流动控制（５１４２１０６３）。　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　ｄａｔｅ：２０１６．０５－２７．　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：Ｐｒｏｆ．ＺＨＡＯ　Ｙ＿ｉｊｌｌｎ，ｚｈａｏｙｉｊｕｎ＠ｈｉｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｉｔｅｍ：ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｍａ（５１２０６０３７）ａｎｄ　ｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｎｃｅ　Ｆｏｕｎｄｅａｔｉｏｎ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｇｒｏｕｐ　Ｈｅａｔ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｎｄ　Ｆｌｏｗ　Ｃｏｎｔｒｏｌ（５１４２１０６３）．　・４７８８・　化工学报　第６７卷　粒进入流化床内被迅速加热，产生挥发分与半焦，　半焦颗粒在流化床层内，与不断加入的新鲜物料产　生的挥发分相接触，从而发生强烈的交互反应。快　含量分析如表２所示，１０５￣Ｃ干燥１２　ｈ，研磨筛分至　粒径９０～１５０　ｇｍ待用。　１．１．１　挥发分．半焦交互反应　交互反应实验在一　阶固定床／流化床反应系统中进行，如图１（ａ）所示。　速热裂解仪（ａｙ）升温速率可达１０　℃・Ｓ～，有效　避免了热解过程中温度的滞后，快速热解条件下所　提供的能量足以满足小分子相克服传质所需，使得　生物质中的半焦结构尚未对其进行捕获、缩合就逸　出了生物质的固相表面［３］，大大减弱了挥发分一半焦　二次交互反应的影响。由于生物质利用技术中挥发　石英反应器内加入２００￣３００　ｋｔｍ石英砂约６Ｏ　ｇ，高　纯氩气（９９．９９９％）通气５　ｍｉｎ置换反应器内空气，　之后将反应器放入电炉内，电炉升温至温度恒定　（７００／７５０／８００／８５０／９ｏ０℃），稻壳原料在１．００　Ｌ・ｍｉｎ－　的氩气携带下以１４０　ｍｇ・ｍｉｎ－　的速度给　分一半焦交互反应存在的普遍性与重要性，使得交互　反应对生物质热解半焦特性影响的研究显得尤为重　要。当前对于挥发分一半焦交互反应的研究现状大多　基于固体燃料．煤展开，研究内容侧重于交互反应过　程本身【４　Ｊ，而对于生物质热化学利用过程中交互反　应的影响，大多基于对生物质焦油脱除特性【６。　Ｊ及　入反应器内，给料时间１０　ｍｉｎ，反应总气量根据温　度变化调整（５００－－－－９００℃下依次为：２．５０、２．２１、１．９９、　１．８０、１．６５　Ｌ・ｍｉＩｌ一　），确保反应器内床层流化速度、　停留时间等参数一致。由于生物质密度较低，反应　过程半焦颗粒被部分吹出流化床层，而被上层石英　筛板拦截形成“半焦层固定床”，如图ｌ（ｂ）所示。与　ＡＡＥＭ元素迁移规律【８Ｊ的研究，对于挥发分．半焦交互　反应对生物质热解半焦特性的影响，未见详细报道。　为了解析交互反应对生物质热解半焦特性的　影响，本文选取典型温度区间７００￣９００℃下【９Ｊ，在　一此同时，由于持续的物料给入，新生成的挥发分与　“半焦层固定床”和流化石英砂内的热解半焦发生　强烈的挥发分．半焦交互反应。在给料结束后，将反　应器移出电炉，在氩气气氛中冷却至室温。半焦产　率测定：利用高纯空气置换５　ｍｉｎ，将反应器内氩　气排尽，酒精喷灯将反应器出口部位焦油清除，称　取反应器（含石英砂与半焦）质量，与之前反应器　阶固定床／流化床反应器及快速热裂解仪内制备　生物质快速热解半焦。通过称重差减法得到交互反　应对生物质热解半焦产率的影响规律，利用微波消　解仪及电感耦合等离子体原子发射光谱仪　（ＩＣＰ．ＡＥＳ）对有无交互反应下ＡＡＥＭ元素析出特　性进行详细研究，采用热重分析仪通过热解半焦比　反应速率参数来详细地分析交互反应对生物质热解　半焦反应活性的影响。　（含石英砂）质量求差，即可得到半焦质量；将给　料管静置４　ｈ后，使给料管上层残存氩气充分扩散，　称重给料管（给料后），与之前给料管（给料前）物　料质量对比，即可得到给入反应器物料质量；综上　即可得到半焦产率。半焦的收集：如图ｌ（ｂ）所示，　利用石英砂与半焦的密度差，由管道①通入空气，　控制流量计气量，将密度较小的生物质半焦样品由　１实验材料和方法　１．１热解半焦制备　本文选取哈尔滨五常稻壳为原料，其工业分析　及元素分析如表１所示，生物质稻壳原料内灰成分　管道②逐渐吹离反应器，而密度较大的石英砂颗粒　仍存于反应器内，从而完成热解半焦的收集，样品　在４￣Ｃ下封存。各工况下实验重复３次，确保半焦　表１稻壳原料的工业分析及元素分析　Ｔａｂｌｅ　１　Ｐｒｏｘｉｍａｔｅ　ａｎｄ　ｕｌｔｉｍａｔｅ　ａｎａｌｙｓｅｓ　ｏｆ　ｒｉｃｅ　ｈｕｓｋ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｎａ２０　Ｋ２Ｏ　０．４８　ＭｇＯ　０．０５５　ＣａＯ　０．０８５　Ａ１２０３　０．０００２　Ｆｅ２０３　０．０２６　ＭｎＯ　０．０２８　Ｐ２０５　０．０６９　ＴｉＯ２　０．０００５　ＳｉＯ２　１６．４５　第ｌｌ期　冯冬冬等：挥发分一半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响　・４７８９・　口　兰　ｔｚ　ｐｌａｔ。　ｕｐｐｅ　ｕａｒ上十　ｉ。　图１　一阶流化床／固定床反应系统　Ｆｉｇ．１　Ｏｎｅ—ｓｔａｇｅ　ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ—ｂｅｄ／ｆｉｘｅｄ—ｂｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ　图２　ＣＤＳ５２００快速热裂解仪　Ｆｉｇ．２　ＣＤＳ５２００　ｒ，ｙ　ｒｅａｃｔｏｒ　各项测试参数误差范围在±５％以内。　１．１．２无交互反应采用美国ＣＤＳ公司ＣＤＳ５２００　（９９．９９９％）为反应气体，设置反应目标温度　（７００／７５０／８００／８５０／９００￣Ｃ），在１０　℃・Ｓ　的升温速　型Ｐｙ热裂解仪（图２）。实验过程采用待测生物质　原料６　ｍｇ左右，装入石英管内，设置高纯氩气　率条件下进行快速热解实验研究。在反应过程中，　惰性氩气高速吹扫反应半焦，挥发分形成后被迅速　・４７９０・　化工学报　第６７卷　吹离固相表面，使其在实验系统内的停留时间极短，　因此可认为该反应系统中挥发分．半焦的交互反应　影响很小。各工况下实验重复３０次，确保半焦各项　测试参数误差范围在±５％以内，以制备充足样品用　于后续测量。　１．２热解半焦碱金属／碱土金属含量测定　采用意大利ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ公司生产的Ｅｔｈｏｓ　ｌ　型微波消解仪对待测样品进行消解。称取热解半焦　样品２０　ｍｇ左右，与优级纯试剂８　ｍｌ　ＨＮＯ３（６５％）、　４　ｍ１　Ｈ２Ｏ２（３０％）、ｌ　ｍｌ　ＨＦ（４０％）混合放入消解　罐内，消解仪升温至１２０℃保温１０　ｍｉｎ，之后升温　至２００℃保温３０　ｍｉｎ，消解完毕后待罐内温度降至　室温时开罐，将消解液用５０　ｍ１容量瓶去离子水定　容。采用美国热电公司生产的ＩＲＩＳ　Ｉｎｔｒｅｐｉｄ型电感　耦合等离子原子发射光谱仪（ＩＣＰ—ＡＥＳ），对定容后　的溶液进行碱金属／碱土金属元素浓度测定。　１．３热解半焦反应活性测定　采用瑞士Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ公司的ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５　１。　常压热重分析仪，将近４　ｍｇ的半焦样品放置在铂　坩埚内，在９９．９９９％的纯氮气氛围下加热至１０５℃　来移除半焦中的剩余水分，在１０５℃下稳定后的质　量作为干燥后半焦的质量。之后以５０￣Ｃ・ｍｉｎ－　的　加热速率加热至３７０℃。在３７０℃下恒温２　ｍｉｎ后，　气氛由氮气切换至空气，半焦反应活性测试开始。　３７０℃的选择主要是基于减少半焦化学结构的变化，　由于在较高温度下可能发生热退火，会引起半焦化　学结构的进一步改变，进而影响其反应活性的变　化　ｊ。在３７０℃空气气氛中待重量稳定后，继续以　５０℃・ｍｉｎ－　的加热速率升温至６００℃，保温３０ｍｉｎ　以确保半焦中的碳结构完全燃烧，燃尽后的灰样作　为最终的灰分质量。　２实验结果及讨论　２．１交互反应对热解半焦产率的影响　挥发分一半焦交互反应对固相产物一热解半焦产　率的影响及其随热解温度的变化情况如图３所示。　可以看出，７００￣９００℃随热解温度的升高，两反应　器内热解半焦产率均有所下降，在交互反应作用下　成焦率由７００℃的２９．６６％降至９００℃的２６．７０％，而　在弱交互反应下稻壳热解成焦率也由７００℃的　３４．０４％下降至９００℃的３０．８１％。加热过程生物质大　分子中作为挥发分前体的碎片结构在颗粒内部热裂　解，其裂解程度取决于加热速率，而上述两类反应　均为快速热解，在高加热速率下热解产生挥发分　＼　％　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃　图３　有无交互反应下稻壳热解成焦率曲线　Ｆｉｇ．３　Ｃｈａｒ　ｙｉｅｌｄ　ｗｉｔｈ／ｗｉｔｈｏｕｔ　ｖｏｌａｔｉｌｅ－ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　前体，在生物质颗粒内部形成了更高的压力或浓度　梯度，从而提高了其扩散或对流的输运驱动力。随　着热解温度由７００℃逐渐升高至９００℃，反应温度的　升高进一步缩短了生物质内大分子结构分解出的碎　片单元在颗粒内部的停留时间，提高了断桥与断键　反应的速率，使得生物质大分子结构开环断键程度　加大，致使生物质一次热解程度加深，单纯从温度　升高的角度考虑便可得出在各自反应器内随温度的　升高，其成焦率呈现逐渐下降的趋势。由图３可以　看出在强交互反应的流化床／固定床反应器内的热　解实验中，生物质热解成焦率在各温度点均低于快　速热裂解仪内的弱交互反应热解半焦产率，挥发分一　半焦的交互反应本质上是挥发分中自由基（Ｈ自由　基）与半焦间的相互作用【２＇８】，在热解反应过程中由　挥发分气相的二次裂解以及断键缩聚重整过程中会　形成大量自由基，在生物质一次热解后大量的挥发　分（半焦）前体尚未达到稳态，表面存在较多的活　性位点，在被周围挥发分（内含大量自由基）围绕　下开始了挥发分．半焦交互反应，在该反应过程中，　半焦前体尚未完成缩聚成环，便被空间中的Ｈ自由　基占据了反应位点，使得生物质大分子裂解后形成　的前体聚合于固相半焦产物的数量减少，直接导致　在交互反应作用下生物质热解的成焦率较低。而在　无交互反应下，生物质大分子裂解后挥发分前体（内　含自由基）在惰性气体的携带下迅速脱离固相产物，　Ｈ自由基接触未饱和半焦结构的概率降低，热解固　相产物在反应过程中能充分接触，缩聚成环，形成　热解后的半焦，无交互反应下生物质热解半焦产率　相对较高。　２．２交互反应对热解半焦ＡＡＥＭ含量的影响　生物质热解半焦内碱金属／碱土金属元素的残　余量，可以用式（１）计算得出　第１１期　＼皇ｕ　ＩＩ一８—８ｄｓ　团《《　０　ＩＩｏ　—歪３Ｊ　冯冬冬等：挥发分．半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响　・４７９１・　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆＡＡＥＭ　ｓｐｅｃｉｅｓ＝Ｃｈａｒ　ｙｉｅｌｄ×　：　￡　×１　００％　在生物质热解温度范围内（７００－－￣９００℃），在　快速热裂解仪内的弱交互反应中Ｋ元素随温度的升　［　ＪＢｉ。一。　（１）　高析出量逐渐增大，残余量由７００℃的９８．１２％降至　９００℃的６５．０２％，而交互反应热解实验中Ｋ元素残　余量由７００℃的４９．９３％降至９００。Ｃ的３３．９４％，如图　其中，［Ｉ　ｃ１１ａｒ与［．　Ｂ　—。。分别代表热解半焦及生物质　原料内ＡＡＥＭ元素的百分含量。在７００￣９００℃范　围内，有无交互反应条件下生物质热解半焦内　ＡＡＥＭ含量（以Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ为主）随温度的变化　情况如图４所示。　４所示，其有无交互反应对Ｋ元素的析出特性影响　较大，挥发分．半焦交互反应导致了单价Ｋ元素析　出量的增加，而交互反应对于二价Ｃａ／Ｍｇ元素的迁　移析出特性并没有产生太大影响，并且在该温度范　围内随温度的升高，Ｃａ／Ｍｇ元素的析出量较少，表　明Ｃａ／Ｍｇ二价元素因双键连于生物质／半焦炭基质　结构，较单价Ｋ元素单键连接形式在该热解温度范　围内相对稳定Ｌｌ训，并且Ｃａ／Ｍｇ元素受挥发分．半焦　交互反应的影响也较弱。　生物质结构中大量的含氧官能团，因其自身活　跃的反应特性意味着其将参与到生物质热解反应过　程的诸多方面，如图５所示，羧基和酚羟基官能团　很大程度上决定着碱金属／碱土金属元素在生物质　原子／分子层面的分布情况。众所周知，ＡＡＥＭ元素　（生物质内主要是Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ元素）在生物质内　主要存在形式有３种：构成生物质有机结构与羧基　官能团相连的离子交换性盐类【ｌ¨，连接于生物质水　分子内的可溶性盐类（主要是ＫＣ１）【ｌ　】以及其他金　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／＊ｃ　属盐（如硅酸盐等）。　鉴于ＡＡＥＭ元素主要以羧酸盐形态分布于生　图４热解半焦内ＡＡＥＭ元素残余百分含量　Ｆｉｇ．４　Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆＡＡＥＭ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｉｎ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｂｉｏｃｈａｒ　物质颗粒内部，在较低温度条件下，羧基断键以ＣＯ２　图５生物质热解过程ＡＡＥＭ元素转化规律示意图　Ｆｉｇ．５　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆＡＡＥＭ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｉｎ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　・４７９２・　化工学报　第６７卷　形式析出，使得ＡＡＥＭ元素直接通过氧元素的性质　键连于炭基质结构上，　ＣＭ代表半焦炭基质结构　２．３交互反应对热解半焦反应活性的影响　热解半焦反应活性ＴＧ曲线由热重分析数据直　（图５），具体反应过程如下　（＿．℃ＯＯ－Ｋ）＋（＿＿℃Ｍ）一（ＣＭ－Ｋ）＋ＣＯ２　（２）　（＿＿　ＯＯ－Ｃａ／Ｍｇ－００Ｃ一）＋（＿＿—ＣＭ）一　ＣＯＯ－Ｃａ／Ｍｇ－ＣＭ）＋ＣＯ２　（３）　（－ｃｏｏ－Ｃａ／Ｍｇ－ＣＭ）＋（＿＿－‘＝Ｍ）一　（ＣＭ－Ｃａ／Ｍｇ－ＣＭ）＋ＣＯ２　（４）　新形成的ＣＭ．Ｋ和ＣＭ—Ｃａ／Ｍｇ．ＣＭ结构较不稳　定，会在高温作用下再度断键后，ＡＡＥＭ元素会继　续与其他类炭基质ＣＭ　结构相连接，与此同时一部　分ＡＡＥＭ元素会在该过程中伴随着ＣＨ　等气体组　分逐渐析出，具体反应如下　（ＣＭ－Ｋ）一（－ＣＭ）＋Ｋ　（５）　（ＣＭ—Ｃａ／Ｍｇ－ＣＭ）＝＝＝（－ＣＭ）＋（ＣＭ－Ｃａ／Ｍｇ－）　（６）　（ＣＭ－Ｃａ／Ｍｇ－）一（－－　Ｍ）＋Ｃａ／Ｍｇ　（７）　（－℃Ｍ）一（＿－＿ＣＭ９＋ｇａｓ　（８）　在热解反应过程中ＡＡＥＭ元素与生物质／半焦　炭基质结构存在着持续不断的成键与断键的过程，　并且随着温度的增加该过程会被明显加强【ｌ引。在成　键与断键的过程中，ＡＡＥＭ元素与气相挥发分前体　（—ＣＭ　）相连接，ＡＡＥＭ元素、焦油前体与一次　热解半焦上诸多活性位点不断地成键、断键、缩合、　开环重整，使得大量的自由基（Ｈ自由基）形成并　分布在气相反应空间内。　挥发分一半焦的交互反应实际上就是挥发分中　自由基（Ｈ自由基）与半焦间的相互作用，在热解　反应过程中由挥发分气相的二次裂解以及断键缩聚　重整过程中形成的Ｈ自由基，将连接在固相半焦结　构上的ＡＡＥＭ元素置换下来，从而完成挥发分．半　焦交互反应作用下ＡＡＥＭ元素析出，具体的反应过　程如下　Ｈ（ｏｒ　Ｒ）＋ＣＭ‘Ｋ＝＝＝ＣＭ‘Ｈ（ｏｒ　Ｒ）＋Ｋ　（９）　然而在快速热裂解仪内交互反应的影响很弱，　挥发分前体及气相ＡＡＥＭ元素在形成初期便被迅　速吹离半焦结构表面，使得ＣＭ．ＡＡＥＭ元素成键／　断键的可能降至最低，致使气相自由基含量（Ｈ自　由基）有限，ＡＡＥＭ元素的析出单纯依靠ＣＭ—Ｋ与　ＣＭ—Ｃａ／Ｍｇ．ＣＭ的断键实现，如反应（５）和（７）　所示，该反应通常需要高于９００￣Ｃ的温度Ｌｌ　，因此　该实验温度范围内无交互反应条件下快速热裂解仪　内ＡＡＥＭ元素析出特性较弱。　接获得，其ＤＴＧ参数　可以用式（１０）计算得出　Ｒ～１ａｗ——，　（１０１　ｄｆ　其中　表示在任何时间ｆ下半焦的质量。　热解半焦ＴＧ反应过程的碳转化率曲线由式　（１１）计算得到　ｃｈａｔ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ（％）：　×１００％（１１）　Ｗｏ【１一　）　式中，　为在３７０￣Ｃ下氮气换为空气时半焦初　始质量；　为任意时刻ｆ时的半焦质量；　ｄ为半焦　中灰分含量。　由热重分析数据ＤＴＧ参数　与时间ｔ的变化曲　线，结合热解半焦ＴＧ反应碳转化率与时间ｔ的变　化曲线，得出热重分析数据ＤＴＧ参数Ｒ与热解半　焦ＴＧ反应碳转化率的变化曲线，也即生物质热解　半焦比反应速率曲线［１５－１６】。图６所示为生物质有无　挥发分一半焦交互反应热解半焦３７０℃空气气氛下比　反应速率曲线，可以清晰地看出，在一维流化床／　（ａ）ｗｉｔｈ　ｖｏｌａｔｉｌｅ—ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ　ｃｈａｒ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ／％　（ｂ）ｗｉｈｔｏｕｔ　ｖｏｌａｔｉｌｅ－ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ　图６有无交互反应下生物质热解半焦比反应速率　Ｆｉｇ．６　Ｓｐｅｃｉｉｆｃ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｂｉｏｃｈａｒ　ｗｉｔｈ／ｗｉｔｈｏｕｔ　ｖｏｌａｔｉｌｅ－ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｔｉｏｎ　ｄｕｒｉｎｇ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　第１１期　冯冬冬等：挥发分．半焦交互反应对生物质热解半焦特性的影响　・　７９３・　固定床反应器及快速热裂解仪内的生物质快速热解　度的升高其反应速率的下降幅度变缓，并且在相同热　半焦的反应活性在７００￣９００￣Ｃ范围内，随温度的升　高其热解半焦的反应活性逐渐降低，并且其在无交　互反应条件下半焦比反应速率随温度升高而下降的　程度较为显著，而在存在强交互反应的流化床／固定　床反应器内其比反应速率下降相对较小，表明挥发　分．半焦交互反应的存在使得半焦反应活性对温度　的敏感度降低，随温度的升高其反应速率的下降幅　度变缓。相同热解温度条件下，挥发分一半焦交互反　应的存在在很大程度上抑制了热解半焦产物的反应　活性，正如图６所示，相同温度条件下，快速热裂　解仪内的热解半焦活性明显高于流化床／固定床反　应器内的热解半焦活性。生物质半焦内在的无机元　素很大程度地影响着热解半焦的反应活性【ｌ　，在稻　壳快速热解半焦内主要起到催化剂作用的物质以　ＡＡＥＭ元素为主，正如２．２节所描述，在交互反应　存在的条件下生物质稻壳流化床快速热解过程中Ｋ　元素残余量以较为平缓的程度由７００℃的４９．９３％降　至９００℃的３３．９４％，而二价Ｃａ／Ｍｇ元素残余量随温　度的升高变化很小；同样，在弱交互反应的快速热　裂解仪内稻壳热解半焦反应活性依旧以Ｋ元素为主　要催化剂，其在７００℃与７５０℃条件下Ｋ元素含量　由９８．１２％减至９４．４７％，变化幅度很小，因而在图　６（１））中其比反应速率减小程度也较低，之后随着温　度的继续升高，Ｋ元素析出程度逐渐增大使得热解　半焦比反应速率迅速降低。与此同时，挥发分一半焦　交互反应的存在，使得生物质热解过程中Ｈ自由基　大量作用于二次热解过程，导致气相产物增多，而　半焦前体中较大且较稳定的芳香环特征结构在交互　反应作用下才能稳定下来【ｌ　，支链及官能团结构会　发生明显较少，因而从半焦结构的角度在交互反应　存在的条件下其热解半焦的比反应速率同样会低于　无交互反应存在的情况，并且在一定程度上，半焦　结构对反应活性的影响高于半焦内在催化剂的催化　特性　引。　３　结　论　（１）在７００￣９００℃范围内，交互反应的存在　使得热解成焦率较无交互反应下有所提高。　（２）热解过程中交互反应导致了单价Ｋ元素　析出量的增加，对二价Ｃａ／Ｍｇ元素的迁移析出特性　并未产生明显影响。　（３）在７００－－￣９００℃内，挥发分．半焦交互反应　的存在使得半焦反应活性对温度的敏感度降低，随温　解温度下，交互反应抑制了热解半焦的反应活性。　Ｒｅｆｅｒｅｎｅｅｓ　［１】　骆仲泱，周劲松，王树荣，等．中国生物质能利用技术评价［Ｊ］．中　国能源，２００４，２６（９）：３９・４２．　ＬＵＯＺＹＺＨＯＵ　Ｊ　Ｓ，ＷＡＮＧ　Ｓ　Ｒ，ｅｔａ１．Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ　ｅｎｅｒｇｙ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．Ｃｈｉｎａ　Ｅｎｅｒｇｙ，２００４，２６　（９）：３９－４２．　［２】ＬＩ　Ｃ　Ｚ．Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ－ｃｈａｒ　ｉｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｏｗ－ｒａｎｋ　ｆＩｌｅｌｓ—ａ　ｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０１３，１１２（３）：　６０９—６２３．　［３】　谢克昌．煤的结构和反应性【Ｍ】．北京：科学出版社，２００２：２２２．　ＸＩＥ　Ｋ　Ｃ．Ｃｏａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ【Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｒｅｓｓ，２００２：２２２．　［４］ＺＨＡＮＧ　Ｓ，ＭＩＮ　Ｚ，ＴＡＹ　Ｈ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ—ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｈｔｅ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆＶｉｃｔｏｒｉａｎｂｒｏｗｎ　ｃｏａｌｉｎ　ｓｔｅａｍ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０１ｌ，９０（４）：１５２９—１５３５．　［５】ＺＨＡＮＧ　Ｓ，ＭＩＮ　Ｚ，ＴＡＹ　Ｈ　Ｌ，ｅｌ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ—ｃｈａｒ　ｉｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆＶｉｃｔｏｒｉａｎ　ｂｒｏｗｎ　ｃｏａｌ　ｉｎ　ｓｔｅａｍ【Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０１１，９０（４）：１５２９—１５３５．　［６】ＳＯＮＧ　ＷＡＮＧ　ＨＵ　Ｘ，ｅｌ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｖｏｌａｔｉｌｅ－ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎａｓｃｅｎｔ　ｔａｒ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆｂｉｏｍａｓｓ（ＩＩ）：Ｒｏｌｅｓ　ｏｆ　ｓｔｅａｍ【Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０１５，１４３（１５）：　５５５．５６２．　［７］ＳＯＮＧ　ＷＡＮＧ　ＨＵＸ，ｅｔａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｖｏｌａｔｉｌｅ－ｃｈａｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｉｎ－ｓｉｔｕ　ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｎ￣ｃｅｎｔ　ｔａｒ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ（Ｉ）：Ｒｏｌｅｓ　ｏｆ　ｎａｓｃｅｎｔ　ｃｈａｒ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２０１４，　１２２（１２２）：６０－６６．　［８】ＫＥＯＷＮ　Ｄ　Ｍ，ＨＡＹＡＳＨＩ　Ｊ　Ｉ，ＬＩ　Ｃ　Ｚ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ・ｃｈａｒ　ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｖｏｌａｔｉｌｉｓａｔｉ０ｎ　ｏｆ　ａｌｋａｌｉ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅａｒｔｈ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｂｉｏｍａｓｓ【Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２００８，８７（７）：　ｌ１８７—１　１９４．　［９　９］ＡＳＡＤＵＬＬＡＨＭ，ＺＨＡＮＧ　Ｓ，ＭＩＮＺ，　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｂｉｏｍａｓｓ　ｃｈａｒ　ｓｎｕｃｔＩｌｒｅ　ｏｎ　ｉｔｓ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｖｉｙｔ【Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２０１０，１０１（２０）：７９３５—７９４３．　［１０】　ＱＵＹＮ　Ｄ　Ｍ，ｗｕ　Ｈ，ＢＨＡＴ１＇ＡｃＨＡＲＹ　ｓ　Ｐ，Ｐｆ　ａ１．Ｖｏｌａｔｉｌｉｓａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆａｌｋａｌｉ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｎｉｅ　ｅａｒｔｈ　ｍｅｔａｌｌｉｃ　ｓｐｅｃｉｅｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｈｔｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｅｎｄ　ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆＶｉｃｔｏｒｉａｎ　ｂｒｏｗｎ　ｃｏａｌ（ＩＩ）：Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌｆｏｒｍａｎｄｖａｌｅｎｃｅ［Ｊ］＿Ｆｕｅｌ，２００２，８１（２）：１５１－１５８．　［１１】ＳＣＨＡＦＥＲ　Ｈ　Ｎ　Ｓ．Ｃｈａｐｔｒｅ　７－－Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ａｎｄ　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ／／Ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆＶｉｃｔｏｒｉｎａ　Ｂｒｏｗｎ　Ｃｏａｌ［Ｍ】．Ｅｌｓｅｖｉｒｅ，１９９１：　３２３．３５７．　［１２】ＴＯＭＩＴＡ　Ａ，ＯＨＴＳＵＫＡ　Ｙ　Ｃｈａｐｔｅｒ　５－－Ｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆｂｒｏｗｎ　ｃｏａｌ／／Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｈｔｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｏｆＶｉｃｔｏｒｉａｎ　Ｂｒｏｗｎ　Ｃｏａｌ［Ｍ】．　Ｅｌｓｅｖｉｒｅ，２００４：２２３－２８５．　［１３］ＳＡＴＨＥＣ，ＹＡＮＹＵＡＮＰＡＮＧＡ，ＬＩＣＺ．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆｈｅａｔｉｎｇ　ｒａｔｅａｎｄ　ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅａｂｌｅ　ｃａｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｙｉｅｌｄｓ　ｆｒｏｍ　ａ　Ｖｉｃｔｏｒｉｎａ　・４７９４・　化工学报　第６７卷　ｂｒｏｗｎ　ｃｏａｌ【Ｊ】．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，１９９９，１３（３）：７４８—７５５．　．Ｆａｔｅｓ　ａｎｄ　ｒｏｌｅｓ　ｏｆａｌｋａｌｉ　ａｎｄ　【１４】　ＵＣＺ，ＳＡＴＨＥＣ，ＫＥＲＳＨＡＷＪＲ，ｅｔａ１ａｌｋａｌｉｎｅ　ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｓ　ｄｕｒｉｎｇｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ａＶｉｃｔｏｒｉｎ　ｂｒａｏｗｎ　ｃｏａｌ　ｉｆｘｅｄ－ｂｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ】．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０１５，　２３（１）：３２１－３２５．　ｎｔ　ａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅ　ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ　ｏｆｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　［１７】　ＬＩＣ　Ｚ．Ｓｏｍｅ　ｒｅｃａ【Ｊ】．Ｆｕｅｌ，２０００，７９（ｓ　３／４）：４２７・４３８．　ＢＡ　Ｌ　ｅｌ　ａ１．Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｖｏｌ￣ｉｌｅ—ｃｈａｒ　［１５】　ＷＵ　Ｈ，ＨＡＹＡＳＨＩ　Ｊ　Ｉ，ＣＨＩｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｃｈａｒｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｂｒｏｗｎ　ｎｄ　ａｇａｓｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆＶｉｃｔｏｒｉｎ　ａｂｒｏｗｎ　ｃｏａｌ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ，２００７，８６　（１２／１３）：１６６４—１６８３．　ｓ　ｏｆ　ｖｏｌｍｉｌｅ．ｃｈａｒ　ｉｎｔｒａｃｔｅｉｏｎｓ　ｏｎ　ｃｈａｒ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　【ｌ８】　ＺＨＡＮＧ　Ｓ．Ｅ能ｃｔｃｏａｌｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｃｍ．Ｓｏｃ．，１９３２，６（４）：１６００—１６０２．　Ｄ６１　ＺＨＡＮＧ　Ｓ，ＬＵＯ　ＬＩ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈａｎｇｅｓ　ｉｎ　ｃｈａｒ　ｒｅａｃｔｉｖｉｙ　ｄｕｅ　ｔｔｏ　ｒｅａｃｔｉｖｉｙ　ｄｕｒｔｉｎｇ　ｈｅ　ｇａｓｉｔｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｏｗ　ｒａｎｋ　ｆｕｅｌｓ【Ｄ】．Ｍｅｌｂｏｕｒｎｅ：　Ｍｏｎａｓｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙ，２０１０．ｔ　ｃｈａｒ－ｏｘｙｇｅｎ　ｎｄ　ａｃｈａｒ－ｓｔｅａｍ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｖｉｃｔｏｒｉａｎ　ｂｒｏｗｎ　ｃｏａｌ　ｉｎ　ａ