第２４卷第４期 ２０１２年４月 化学研究与应用 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．４ Ａｐｒ．，２０１２ 文章编号：１００４－１６５６（２０１２）０４－０６４２－０４ 电感耦合等离子体发射光谱法测定卤水中铷 尚传胜，安莲英，胡子文 （成都理工大学材料与化学化工学院，四川 成都６１００５９） 摘要：采用电感耦合等离子体发射光谱（ＩＣＰ－ＯＥＳ）法测量卤水中铷，对卤水中金属铷时的共存离子，包括锂、 钠、钾、钙、镁、铯及酸度等的干扰做了试验，并根据试验结果对测定仪器进行条件实验，作出条件改进。根据 卤水中各元素浓度关系设计处理方法，能够克服干扰离子影响，得到准确测量结果，方法Ｒ值均不低于 ０．９９９，相对标准偏差小于５％，回收试验回收率在９９％～１０３％之间。该方法具有重现性好，精密度高，准确 性好，样品处理简单等优点。 关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；铷；卤水 中图分类号：０６５７．３１ 文献标识码：Ａ ＩＣＰ—ｏＥＳ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｎｌ ｉｎ ｂｉｔｔｅｒ ＳＨＡＮＧ Ｃｈｕａｎ—ｓｈｅｎｇ，ＡＮ Ｌｉａｎ—ｙｉｎｇ，ＨＵ Ｚｉ—ｗｅｎ‘ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎ￣ｒｉｎｇ，Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５９，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｉｎ ｂｉｔｔｅｒｎ Ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ｏｐｔｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＩＣＰ－ＯＥＳ）．Ｉｎ ｔｈｅ［ＣＰ－ ＯＥＳ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｉｎ ｂｉｔｔｅｒｎ，ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ ｏｆ ＣＯ．ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｏｎｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｌｉ ，Ｎａ ，Ｋ ，Ｃａ２ ，Ｍｇ２ ，ａｎｄ Ｈ’ｗｅｒｅ ｔｅｓｔｅｄ，ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ，ｔｈｅ ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ＩＣＰ－ＯＥＳ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｖｅｎ ｉｎ ｌｉｔ－ ｅｒａｔｕｒｅ ｗｅｒｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ．Ｉｔ Ｗａｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｗｈｅｎ ｄｅｆｉｎｉｔｅ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏ—ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｉｏｎｓ ｗｈｉｃｈ ｗｅｒｅ ｍａｋｅ ＳＵｒｅ ｖｅｒｙ ｃｌｏｓｅ ｔｏ ｔｈｅ ａ－ ｍｏｕｎｔｓ ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｎｄａｒｄ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉａｕｍ，ｔｈｅｉｒ ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ ｗｅｒｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｅｄ ｂｙ ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ ｏｒ ｏｔｈｅｒ ｄｅｓｉｇｎ．Ｔｈｕｓ，ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｉｎ ｂｉｔｔｅｒｎ Ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｙ ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎＬ Ｔｈｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ ｍｅｔｈｏｄ Ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｉｎ ｔｅｓｔｉｎｇ ｋｎｏｗｎ ｂｉｔｔｅｒｎ ｓａｍｐｌｅｓ．ｇｉｖｉｎｇ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ ｔＩｌ ｔｈｅ ｋｎｏｗｎ ｖａｌｕｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ５％ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ ｏｆ ｍｏｓｔ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ９９％一１０３％．Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｌｅ，ａｃｃｕｒａｔｅ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ，ｓｉｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ＳＯ ｏｎ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＩＣＰ—ＯＥＳ；ｒｕｂｉｄｉｕｍ；ｂｉｔｔｅｒｎ 微量铷的分析方法可采用火焰原子吸收光谱 碱金属难于分离，当大量钠、钾、锂等碱金属元素 于铷共存时，干扰严重，原子吸收法测定结果重现 法 、荧光光谱法 、原子发射光谱法 等。原子 吸收光谱法测定微量铷，一般需先萃取将其富集 分离出来再进行测定㈨，铷与其他金属特别是与 性差…。荧光光谱法测铷存在稀释体积增大，Ｒｂ 测试浓度降低明显的现象，Ｒｂ回收率为８６．８％一 收稿日期：２０１１－０９－０７；修回日期：２０１２－０２－１６ 基金项目：论文受海相沉积深层卤水开发与综合利用四川省重点实验室资助 联系人简介：胡子文（１９７６・），男，副教授，从事光谱仪器分析与应用研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｕｚｉｗｅｎ＠ｃｄｕＬ ｃｎ 第４期 尚传胜等：电感耦合等离子体发射光谱法测定卤水中铷 ６４３ ９７ ８％［２ ３，而采用ＩＣＰ—ＯＥＳ测量卤水中铷可避免 以上问题。针对地下卤水特点，进行了一系列条 ２结果与讨论 件实验，利用干扰实验和稀释实验取得数据，根据 卤水的中各元素含量，可以设计出理想方法，得到 ２．１精密度与检出限的测定 适合地下卤水的中测Ｒｂ的分析方法。 分别采用两种峰算法（峰面积法和峰高法）测 定检出限，峰面积法（ＢＧＣ１：－０．０７７ ｎｍ，ＢＧＣ２：＋ １ 实验部分 ０．０６６ ｎｍ，Ｐｏｉｎｔｓ ｐｅｒ Ｐｅａｋ：５）连续测Ｒｂ空白溶液 １０次，得标准偏差Ｓ＝０．１１ ｍｇ／Ｌ，检出限ＬＯＤ： １．１仪器及试剂 ０．３３ ｍｇ／Ｌ。峰高法，连续测Ｒｂ空白溶液１０次， 电感耦合等离子体发射光谱（美国ＰＥ，Ｏｐｔｉｍａ 检出限ＬＯＤ＝０．２６ ｍｇ／Ｌ，低于峰面积法所得检出 ５３００Ｖ型），电子天平（梅特勒托利多，ＡＢ １０４一Ｎ）。 限，为降低检出限，提高方法的检测灵敏度，采用 ５００—１０００ ｍｇ／Ｌ标准储备液（国家钢铁材料测 峰高法作为后续峰算法。 试中心），硝酸、盐酸等（优级纯），超纯水（自制）。 采用峰面积法或峰高法，样品ＲＳＤ（ ＝１０）均 １．２仪器条件 小于５％ 仪器条件：酣发射器功率：１２５０ Ｗ，雾化器压 根据测量样品得到的主要干扰元素浓度 力：１２５．０ Ｋｐａ，冷却气流速：Ｏ．８ Ｌ／ｍｉｎ，载气流速： （１５００ ｍｇ／Ｌ的钾、钠，５００ｍｇ／Ｌ钙、镁），配制模拟 １５ Ｌ／ｍｉｎ，辅助气流速０．２ Ｌ／ｍｉｎ，蠕动泵流量：１．５ 卤水标准溶液系列，将样品重复进样ｌ０次，计算 ｍＬ／ｍｉｎ，雾化器流速：０．８ ＬＶｍｉｎ，谱线：７８０．０２３ 相对标准偏差，结果见表１。 表１方法精密度实验（ｎ＝１０） Ｔａｂｌｅ １ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｏｆｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ（ｎ＝１０） ２．２回收率实验 结果表明回收率在９９．００％～１０３．００％之间，结果 为了验证方法的准确性，进行加标回收试验， 见表２。 表２回收率实验 Ｔａｂｌｅ ２ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ Ｒｂ ｉｎ ｂｉｔｔｅｒｎ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ２．３干扰实验 —５ ｍｇ／Ｌ）铷的测定影响明显，对高浓度Ｒｂ（对５ 实验考察卤水中主要其他共存元素钾、钠、 ～５００ ｍｇ／Ｌ）的测定影响不明显（回收率保持 钙、镁、铯对铷测定的干扰。首先进行单元素干扰 ９４．７～１０７．６４），小于３００ ｍｒ／ｔ，Ｌｉ对低浓度Ｒｂ影 实验，发现高浓度（大于３００ ｍｇ／Ｌ）Ｌｉ对低浓度（１ 响不明显，回收率在９６～１０３％；单元素Ｋ、Ｎａ、ｃａ、 ６４４ 化学研究与应用 第２４卷 Ｍｇ、Ｃｓ及ＮＨ；的存在对Ｒｂ（５～５００ｍｇ／Ｌ）回收率 影响较小，回收率均在９４～１０７％；溶液ｐＨ值在１ —采用７个浓度体系（干扰５００，．ｇ／Ｌ代表各干 扰元素浓度均为５００ ｍｇ／Ｌ，依次类推）对不同浓度 Ｒｂ进行共同干扰实验，当钾、钠、钙、镁浓度均＜ ７００ｍｇ／Ｌ时，对Ｒｂ测定影响很小，干扰元素浓度 越大对低浓度（＜５ｍｇ／Ｌ）Ｒｂ测定带来误差越大； Ｒｂ浓度越大（尤其当＞６ｍｇ／Ｌ）时，其受各浓度体 系干扰均显著降低，Ｒｂ实测浓度与Ｒｂ加入浓度 均相符合。对于＞９ｍｇ／Ｌ的Ｒｂ，各元素单独或共 同干扰均非常不明显，结果未在图４中绘出。 一．Ｉ —７间，对Ｒｂ的测定影响不明显。实验研究了多 元素共同干扰情况，从图１可以看出，主要干扰元 素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ在中阶梯光栅上出峰位置分 离明显，不存在直接谱线干扰。 ．－．下扰０ ｆ扰５００ｍｇ／１ ， ＋一ｆ扰７００ｍｇ／Ｉ ＊ ｆ：扰９００ｍｇ／ｌ ＋＋Ｔ扰Ｉ １００ｍｇ／！ 下扰Ｉ３００ｍｇ／ —卜干扰Ｉ ５００ｍｇ／ 图１各元素中阶梯光栅谱图 Ｆｉｇ．１ Ｅｃｈｅｌｌｏｇｒａｍ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ 图４钾、钠、钙、铗离子共存时对铷的ＩＣＰ－ＯＥＳ测定的影响 Ｆｉｇ．４ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｏ．ｅｘｉｓｔｉｎｇ Ｋ ，Ｎａ ，Ｃａ２’ａｎｄ Ｍｇ２’ ｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ＩＣＰ—ＯＥＳ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ 在Ｒｂ谱线的左侧７７９．８６３ｎｍ处发现一干扰 峰（见图２），通过波长搜索，该峰不属于任何元 素，丑通过进超纯水和空气样时也存在该峰出现 ２．４稀释测定实验 ０ 瑾嚣抹∞０ 巧０ ∞０ 巧Ｏ （见图３），推断其属于等离子体焰产生的固定干 扰光谱，结合实验情况和图２图３分析，选择仪器 配制钾、钠、钙、镁浓度分别为６０、１１．５、６０、６ ｇ／Ｌ母液，将样品处理 后按一定的比例稀释，在 上述实验方法及工作条件下进样测定，结果见表 条件，该干扰峰对Ｒｂ检测实际影响较小，谨慎设 ３。以理论浓度为横坐标，实测浓度为纵坐标绘图 置Ｒｂ的积分区间对于低浓度的Ｒｂ测定具有非常 ５，不同倍数稀释溶液的检测值与稀释液理论计算 重要的意义。 浓度值呈良好的线型关系。此稀释实验对于高浓 度钾、钠、钙、镁卤水测Ｒｂ具有重要实际意义。Ｒｂ 在实际卤水中浓度一般在零到几十ｍｇ／Ｌ，但在本 项目工艺中有涉及到高浓度的Ｒｂ，其次稀释实验 解决了该元素在工艺中浓度跨度大的情况下测量 准确性的担忧。 Ｙ＝上．Ｕ ０ 一 ．ｆ 上 ２… 一一“ ／ ／一４１，一系列１ ／——线性 ．／ ／ ／ １００ ２００ ３００ ＆Ｏ０ 图２干扰峰和 Ｒｂ光谱峰 Ｆｉｇ．２ Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ 图３空白干扰峰 与Ｒｂ积分区间 Ｆｉｇ．３ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ ０ 理论浓度 图５稀释倍数与浓度关系 Ｆｉｇ．５ Ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｉｏｎ Ｂｅｔｗｅｅｎ ｄｉｌｕｔｅ Ｔｉｍｅｓ ａｎｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ａｎｄ Ｒｂ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｒａｎｇｅ ｏｆＲｂ 第４期 尚传胜等：电感耦合等离子体发射光谱法测定卤水中铷 ６４５ ２．５标准加入法实验 测要求。 对于解决干扰元素与Ｒｂ浓度差异过大的情 况下测Ｒｂ，不稀释则干扰太高而不能直接检测， ３ 结 论 采用稀释办法虽然降低了干扰，但Ｒｂ浓度却太低 而不便于准确检测。论文采用标准加人法，能够 ＩＣＰ—ＯＥＳ法测量卤水中铷，检出限较低，精密 较好解决这种情况下测Ｒｂ。在干扰元素钠、钾、 度高，检测稳定、重现性好，回收率高，且样品稀释 钙、镁均为６００ ｍｇ／Ｌ，Ｒｂ浓度为０．３ ｍｇ／Ｌ情况下 倍数对Ｒｂ检测影ｐｒｏｄ，，样品前处理简单快速，不 准确测Ｒｂ，采用对五份平行样品分别加入０、１、３、 需要分离富集等特殊复杂前处理工作，卤水中常 ５和１０ ｍｇ／Ｌ进行标准加入法实验。通过计算能 见碱金属干扰小。结合多元素干扰实验和稀释实 够较好得出Ｒｂ的浓度。 验，可以根据不同浓度的Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ和Ｒｂ，制 ２．６样品测定 定合理的稀释倍数，达到干扰最小检测最准的目 利用本法，对多个模拟卤水（按２．２、２．３、２．４ 的。 中干扰元素和Ｒｂ浓度进行配制）进行了检测，结 本文所得结论对于卤水中微量Ｒｂ的分析有 果均比较满意，对地下卤水进行检测，并进行样品 一定的理论参考意义，对于开发利用卤水中的Ｒｂ 加标回收，回收在９５－１０６％之间，符合微量元素检 资源有一定的实际价值。 参考文献： ［１］叶秀深，乃学瑛，李海军，等．火焰原子吸收光谱法测定 ｔｉｏｎ ｏｆ ｒｕｂｉｄｉｕｍ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ａｎｄ ｗｅｌｌ ｗａｔｅｒｓ ｕｓｉｎｇ ｍｅｔｈａｎｅ 氯化物型卤水中微量铷［Ｊ］．理化检验．化学分册． ａｉｒ ｌｆａｍｅ ａｓ ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ［Ｊ］．Ｔａｌａｎｔａ，２０００，５２（４）： ２００８，４４（８）：７６３－７６７． ６４５． ［２］樊兴涛，詹秀春，巩爱华．能量色散ｘ射线荧光光谱法 ［４］中国科学院青海盐湖研究所分析室．卤水和盐的分析 测定卤水中痕量溴铷钾［Ｊ］．岩矿测试，２００４，２３（１）： 方法，第２版［Ｍ］．北京：科学出版社，１９８８：２３２． ｌ５．１８． ［５］武汉大学．分析化学，第４版［Ｍ］．北京：高等教育出版 ［３］Ｌａｄｉｓｌａｕ Ｋ６ｋｅｄｙ Ｎａｇｙ．Ｆｌａｍｅ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｔｅｒｍｉｎａ． 社，２０００：３１３． （责任编辑李方）