＿ 洲 在水泥基材料中掺用矿渣微粉的几点认识 １矿渣微粉是一种理想的活性矿物细掺和料 具有良好的技术效果，凶此，国外也将之称为辅助胶凝材料，不 仅将之作为组分材料来配制高强、高性能混凝土，也十分适用于 在水泥混凝土巾应用活性矿物掺和料是当今混凝土技术进 中强混凝土、大体积混凝土以及处于严酷环境有耐久性要求的 步的一个重要途径与措施，在国内外的＿Ｉ：程界与材料界已引起 混凝土Ｔ程。 了广泛的关注与重视，甚至将活性矿物细掺和料称为混凝土材 矿渣微粉的质量取决于高炉矿渣的化学成分。高炉矿渣的 料的第六组分。 主要化学成分是ＣａＯ、ＳｉＯ 、ＡＩ ０ 、以及ＭｇＯ、ＭｎＯ、 ０，等氧 活性矿物细掺和料主要有以下三类： 化物。各钢铁企业的高炉矿渣，其化学成分虽大致相同，但各氧 （１）有胶凝性。 化物的含量并不一致，因此矿渣有碱性、中性、酸性之分，以矿 （２）有火山灰活性，即其本身并不具有或只有极小的胶凝 渣中碱性氧化物和酸性氧化物含量的比值Ｍ大小来区分： 性，但其粉态物质能与Ｃａ（ＯＨ） 在常温条件下产生水化反应而 （ＣａＯ＋Ｍ２０３．．———————．——． 生成具有胶凝性的水化产物。 Ｍ：＝—ｇＯ＋Ａ１）％—————————————．—．．．．．．．ＳｉＯ２％ （３）同时具有胶凝性和火山灰活性。 Ｍ＞Ｉ为碱性矿渣；Ｍ＜１为酸性矿渣；Ｍ：１为中性矿渣。酸性 分别属于这三类的矿物细掺和料有许多种，目前看来较为 矿渣的胶凝性差，而碱性矿渣的胶凝性好。 此，矿渣微粉应选 理想的活性矿物细掺和料当属玻璃体含量较高的粒化水淬高炉 用碱ｌ生矿渣，其Ｍ值愈大，反应其活性愈好。 矿渣，因其兼具胶凝性与火山灰性，它不仅如同一般矿物细掺和 根据我国的国家标准ＧＢ／Ｔ２０３—１９９４，《用于水 ７尼中的粒化 料＿口『以降低水泥混凝土的孑Ｌ隙率、改善孔结构，还具有水化反 高炉矿渣》，采用质量系数Ｋ来评定矿渣的质量： 应较快、水化程度较高、需水量较小等优点。因此，近年来矿渣 （Ｃａ０＋Ｍｇ０＋Ａｌ，０ ）％ ＝一 微粉在水泥与混凝土中的应用取得了很大的进展。 （ＳｉＯ２＋ＭｎＯ）％ 矿渣微粉是将粒化水淬高炉矿渣经过粉磨后达到规定细度 此Ｋ值应＞１１．２。Ｋ值愈大，则矿渣的质量愈好，活性愈高。 的一种粉体材料。在水泥与混凝土中的应用，既可作为混凝土 的掺和料，也可作为水泥的混合材。 ２矿渣微粉的生产与在国内混凝土工程中的应 矿渣微粉作为混凝土的掺和料，不仅能等量取代水泥用 用技术已日趋成熟 量，具有较好的经济效益，而且还能显著地改善、提高混凝土 我国矿渣微粉的生产与应用起始于１９９６年，先后已有几项 的综合性能。诸如：改善混凝土的Ｔ作性、降低水化热的温升、 科技成果通过了技术鉴定。矿渣微粉的生产Ｔ艺、早期的生产 改善水泥基材料的微观结构、提高混凝土的抗腐蚀能力和耐久 设备是通过球磨机的技术改造即调整研磨体的配比、增配选 性、增强７昆凝土的后期强度等等。由于矿渣微粉对ｔ昆凝土Ｉ生能 粉机或采用超细磨。现在上海、安徽、山东等地已有几家企业 引进了国外进口或国产的立式磨，建立了现代化的大规模生产 本文原刊登于《中国硅酸盐学会２０ｏ３年学术年会水泥基材料论文集》（下册）。 线，大幅度降低了电耗，从而降低了成本，其价格已低于水泥， ２０ ＣＨＩＮＡ ＣＯＮＣＲＥＴＥ ２０１１．０５ ＮＯ ２３ Ｉ Ｉ ＩＩ￣！！ｔｌｉｌｌｔ■■ 产品质量也有了提高和保证。矿渣微粉已经成为周内建材资源 的一个新品种投放市场，目前国内矿渣微粉的年产量已达百万 吨以上。 且质量稳定的混凝土。 （２）由于矿渣微粉的价格低于水泥，等量取代水泥可以取 得良好的经济效益。 由于矿渣微粉在混凝土中的应用具有良好的技术效果和经 上海市已于１９９８年对矿渣微粉制定了地方标准《混凝土和 昆凝土建筑Ｔ程与商品混凝土 砂浆用粒化高炉矿渣微粉》（ＤＢ３１／Ｔ３５—１９９８）。该标准按照矿 济效益，因此我国一些大城市的｝分良好。 渣微粉的活性指数、流动度比和比表面积将矿渣粉划分为三个 搅拌站应用矿渣微粉已逐步增多，发展前景十Ｊ品级：￥９５，Ｓ１０５与Ｓ１１５。其技术指标如下表： 矿渣微粉品级 Ｓ１１５ Ｓ１Ｏ５ Ｓ９５ ７ｄ ≥９５ ≥８Ｏ ≥７Ｏ 活性指数 ２８ｄ ≥１１５ ≥１０５ ≥９５ 流动度１；１：／％ ＞９５ ＞９５ ＞９５ 比表面积／ｍ ／ｋｇ ＞５８０ ＞４８０ Ｉ＞３８０ 活性指数是受检胶砂与基准胶砂标准养护至规定龄期的抗 压强度比，用百分数表示。活性指数反应了矿渣微粉对硬化混 凝土力学性能的影响。在标准中规定的胶砂配合比为： 基准胶砂：水泥５４０ｇ、标准砂１３５０ｇ、水２３８ｇ 受检胶砂：水泥２７０ｇ、矿渣微粉２７０ｇ、标准砂１３５０ｇ、水２３８ｇ 基准水泥为４２．５强度等级的Ｉ型硅酸盐水泥 流动度比是受检胶砂与基准胶砂流动度之比值，用百分数 表示。流动度比反应了矿渣微粉对新拌混凝土丁作性的影响。 胶砂配合比同活性指数。 比表面积按勃氏法检验。 国家质量技术监督局于２０００年４月１６日也发布了《用于水 泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》国标（ＧＢ／Ｔ１８０４６—２０００），自 ２０００年１２月１日起实施。 至于矿渣微粉在混凝土中的应用，１９９６年就开始在湖南、 广东等省的一些建筑Ｔ程上得到应用。近几年来，上海的一些 高校、科研院所和Ｔ程单位对此进行了大量的试验研究Ｔ作， 取得了用矿渣微粉等量取代水泥３０％～７０％配制ｍＣ３０～Ｃ８０的矿 渣微粉混凝土的科技成果。许多商品混凝土搅拌站已采用了此 项技术，并在上海一些重要的Ｔ程上得到了应用。 为了有利于矿渣微粉在Ｔ程中应用并使之在Ｔ程中应用 有技术上的依据。上海市建设委员会于１９９９年批准实施推荐性 规范《粒化高炉矿渣微粉在水泥混凝土中应用技术规程》（ＤＧ／ ＴＴＪ０８－５０１—１９９９），并明确该规程适用于各类预拌混凝土、现场 搅拌混凝土以及混凝土制品和构件。 通过混凝土建筑Ｔ程几年来在国内的实践经验与国际上混 凝土技术的发展，证实了混凝土Ｔ程应用矿渣微粉等量取代水 泥可以取得良好的技术经济效果。 （１）能配制出兼有Ｔ作性、力学性能、耐久．ｆ生与热性能良好 ３矿渣微粉在混凝土制品生产中应用有更好的 效果与前景 至今矿渣微粉在混凝土制品生产上的应用，还处于起步 阶段。早在１９９６年铁道部株洲桥梁厂曾用Ｃ６０矿渣微粉混凝 土生产了Ⅲ型预应力混凝土轨枕。１９９８年上海江扬｝昆凝土公 司曾用Ｃ３５矿渣微粉｝昆凝土生产了预制钢筋混凝土桩。最近， 上海、浙江等地有些水泥制品企业已开始将矿渣微粉用于生 产预应力｝昆凝土管桩（强度等级为Ｃ６０）和预应力高强度混凝 土管桩（强度等级为Ｃ８０），取得了较好的技术经济效果。等量 取代３０％～４０％的强度等级为４２．５的水泥，经蒸养，｝昆凝土强 度可稳定在７０ＭＰａ以上，绎蒸养后再压蒸，混凝土强度可稳定 在９０ＭＰａ。根据混凝土制品生产一般均需湿热养护这一Ｔ艺特 点，矿渣微粉应用于混凝土制品的生产比自然养护的混凝土建 筑Ｔ程应具有更好的效果。早在２Ｏ世纪５０年代，我国生产多品 种、多标号水泥时，大量的试验研究成果与实践都证实了矿渣 硅酸盐水泥对蒸气养护有更好的适应性，因为矿渣中含有较多 的ＣａＯ￣ＦＩＡ１，０ ，不仅促进了混凝土早期强度，还提高了混凝土 的后期强度。 当前我们在生产混凝土制品或建筑构件是主张用中高温 蒸汽养护，因为这些混凝土制品所用的水泥一般均为普通硅酸 盐水泥或硅酸盐水泥，而蒸汽养护对普通｝昆凝土硅酸盐水泥 或硅酸盐水泥所配制的混凝土强度的影响，存在一个临界温 度值约为７０￣Ｃ，在低于７０℃时，｝昆凝土强度随蒸养温度的提高 而增大，但超过７０￣Ｃ后对混凝土强度反而产生不利的影响，甚 至到后期会 现强度倒缩。在较高温度下进行蒸养不仅对强 度有影ｎ向，而且会使水泥石结构的孔结构变粗而降低抗氯离子 渗透的能力。但是如生产巾选用矿渣硅酸盐水泥，矿渣混合材 掺量在３０％～５ｏ％ｍＴ，混凝土强度随蒸养温度的提高可以直至 ９０℃而不断增大，其强度增长可延续到１８０ｄ龄期。所以用矿渣 硅酸盐水泥配制的混凝土在湿热养护Ｔ艺中可以有效地解决 上述问题。 矿渣微粉的粒度比矿渣硅酸盐水泥中的矿渣更细。因此， 用矿渣微粉配制的混凝土更应具有良好的蒸养适应性。矿渣 微粉的比表面积一般要求都在４００ｍ ／ｋｇ以上，而在矿渣硅酸盐 总２３期２０１１．０５混凝土世界 ２１ ｌ ＂１１Ｉ 地改善并提高了混凝土的综合性能，使混凝土不仅具有较好的 物理力学性能，还提高了耐久性方面的某些性能。 水泥中矿渣细度经测定一般仅为２５０ｍ ／ｋｇ左有。这是凶为在矿 渣硅酸盐水泥生产过程巾，水泥熟料与矿渣是在一起混磨的， 而矿渣的易磨性比水泥熟料差，当水泥熟料已粉磨到规定的细 度时，经测定，矿渣的细度以比表面积表示比水泥约／Ｊ＇，６０ｍ ／ｋｇ ８０ｍ ／ｋｇ，活性矿物掺和料的细度对其活性有显著的影响，由于 在矿渣硅酸盐水泥中的矿渣粒度较粗，其潜在活性难以发挥， Ｉ大ｊ此矿渣硅酸盐水泥早期强度较低，并且容易产生泌水现象。 ４．２具有固有活性 矿渣在碱激发、硫酸盐激发或复合激发下具有反应活性， 这种反应活性称为固有活性，是由于矿渣的化学组成和结构所 决定的。因此，矿渣微粉可与水泥水化所产生的Ｃａ（ＯＨ） 发生二 次水化反应，生成了低钙型的水化硅酸钙凝胶，增加了水泥基材 现存德、法、日等国家已开始应用将水泥熟料与矿渣分磨的技术 来生产矿渣硅酸盐水泥。资料表明硅酸盐水泥掺入５Ｏ％细度达 ￣ｌＪ４５０ｍ ／ｋｇ的磨细矿渣后，这种矿渣硅酸盐水泥的７ｄ与２８ｄ的抗 压强度均高于不掺矿渣的硅酸盐水泥。由此可见，在混凝土中 掺加了矿渣微粉，在蒸汽养护或压蒸Ｔ艺过程中，其效果一定 比矿渣硅酸盐水泥更好。 已有试验资料表明，将矿渣微粉与粉煤灰复合掺人混凝土 中，经过蒸养后，可使混凝土的物理力学性能得到较明显的改善 和提高，克服了单掺粉煤灰（掺量大于３０％）的混凝土经蒸养后 强度低于基准混凝土且后期强度增长缓慢的缺陷。 ４矿渣微粉的工作机理浅析 任何一种活性矿物细掺和料对水泥基材料具有物理效应 和化学效应双重作用。其物理作用主要是充填效应，矿物细掺 和料可填充混凝土中的空隙，实现紧密堆积而增加了材料的密 实性，其化学作朋是由于活性矿物细掺和料在水泥基材料中能 与水泥水化产物Ｃａ（ＯＨ），发生水化反应而生成更多的水化硅 酸钙凝胶，不仅也充填于水泥基材料的空隙巾，还能改善混凝 土集料的界面结构，起到既密实又强化水泥基材料微观结构的 作用。 矿渣微粉对混凝土综合性能的改善和提高，其主要原因也 就基于： ４．１具有较强的微集料效应 混凝土可视为连续级配的颗粒堆积体系，粗集料的间隙由 细集料填充，细集料的间隙由水泥颗粒填充，而水泥颗粒之间 的间隙则需要更细的颗粒来填充。一般来说，水泥粉体的粒径 是连续分布的，颗粒间的填充是随机的，并不是细颗粒正好填 充到粗颗粒间，而且，水泥粉体中的细颗粒含量又较少，所以， 水泥粉体本身难以达到最紧密的堆积。矿渣微粉的粒度比水泥 颗粒细，而且在加水搅拌的过程中又经历了剪切、对流等运动， 更由于化学外加剂的掺入，使细颗粒分散，从而使水泥浆体形成 更紧密堆积，在｝昆凝土中起到了更好的填充作用，因而改善了混 凝土的孔结构，降低Ｔ：ｆＬ隙率并减小了最可几孔径的尺寸，使混 凝土形成了密实充填结构和细观层次的自紧密堆积体系，有效 ２２ ＣＨＩＮＡ ＣＯＮＣＲＥＴＥ ２０１１．０５ ＮＯ ２３ 料巾的水化硅酸钙的量，从而显著地改善并提高了水泥基材料 的性能，并且由于能对成为｝昆凝土性能薄弱环节的富集于混凝 土中的水泥浆体与集料的界面区的部分ＣＡ（ＯＨ），晶体进行水化 反应，不仅使Ｃａ（ＯＨ） 的含量减少，而且改善界面区Ｃａ（ＯＨ）：的 取向度，从而改善了界面结构，不仅有利于混凝土力学性能的提 高，混凝土的某些耐久性方面也能得到改善。 ４．３具有激活性作用和微晶核效应 激活作用或谓诱增活性是由于矿渣的粒度较细，可以在 水泥水化过程中激发、诱增水泥的水化程度，促进Ｃ，Ｓ和Ｃ Ｓ的 水化。 矿渣微粉的胶凝性虽然与硅酸盐水泥相比是较弱的，但它 能为水泥水化体系起到微晶核效应的作用，能加速水泥水化反 应的进程并为水化产物提供充裕的空间，改善了水泥水化产物 的均匀分布，使水泥石结构比较致密，从而使混凝土具有较好 的力学性能。 矿渣微粉的比表面积较大，活性指数也较高，矿渣微粉的 掺入量较大时，其诱增活性的作用也就更为明显。 ４．４减少了水泥初期水化产物的相互搭接 在水泥水化初期，矿渣微粉分布并包裹在水泥颗粒的表 面，起到了延缓和减少水泥初期水化产物相互搭接的隔离作 用。因此也具有一些减水作用而增大混凝土的坍落度。并且使 坍落度经时损失也有所改善。矿渣微粉还具有一定的保水性， 能改善混凝土的粘聚性和泌水性。因此，矿渣微粉混凝土具有 良好的Ｔ作性。 ５矿渣微粉混凝土的性能特征 混凝土技术进步的重要标志就是要对普通混凝土无论是 在新拌状态下还是硬化后的性能有较大的改善和提高。矿渣微 粉作为混凝土的活性矿物细掺和料并等量取代水泥所配制的矿 渣微粉混凝土，经过较大量的试验研究，反应ｍ它对？昆凝土性 能的改进和提高具有显著的作用。因此，在国际上被称为是新 世纪结构｝昆凝土的商ｌ生能混凝土将矿渣微粉作为主要组分材料 之一。根据笔者所见的一些国内的试验研究资料，将有关矿渣微 粉混凝土的性能特征简介如下： Ｉ Ｉ￣－Ｌ＿ａｎｄ经ｍａ典ｒｋ 回Ｓｅｒ放ｉｅｓ＿＿ｌ ５．１新拌混凝土性能 （１）矿渣微粉混凝土的初凝与终凝时间比普通混凝土有所 延缓，但幅度不大。 （２）在掺用同样的减水剂和同样的混凝土配合比的情况 推迟水化热峰值的出现时间，以协调温度应力与混凝土的初始 结构强度，不至于出现温差产生的裂缝。矿渣微粉混凝土中的 水泥用量比普通混凝土降低了，因此，混凝土硬化过程的热学性 能得到了显著的改善。 下，矿渣微粉混凝土的坍落度得到明显的提高，且坍落度经时 损失也得到有效的缓解。此一流动性的改善是由于矿渣微粉的 ６关于矿渣微粉细度问题的讨论 矿渣微粉的细度对其活性有显著的影响，当前对矿渣活性 存在延缓了水泥水化初期水化产物的相互搭接。还由于ｃ Ａ矿 物相的含量因水泥用量的减少而有所降低，能与减水剂有更好 的相容性。而且达到相当细度的矿渣微粉也能具有一定的减水 作用。 （３）矿渣微粉混凝土具有良好的粘聚性，因而显著地改善 了混凝土的泌水性。 ５．２硬化混凝土性能 （１）强度发展规律 在相同的混凝土配合比、强度等级与自然养护条件下，矿 渣微粉混凝土的早期强度比普通混凝土略低，但２８ｄ以及９０ｄ与 １８０ｄ的强度增长十分显著地高于普通混凝土。 （２）耐久性 由于矿渣微粉混凝土的浆体结构较致密，且矿渣微粉能吸 收水泥水化生成的ｃａ（ＯＨ），晶体而改善了混凝土的界面结构。 因此，矿渣微粉混凝土的抗渗性十分显著地优于不掺矿渣微粉 的普通混凝土，对一系列混凝土耐久性带来了有利的影响。 由于矿渣微粉混凝土的高抗渗性而且矿渣微粉还具有较强 的吸附ｃｌ一的能力，因此能有效地阻止Ｃｌ一渗透或扩散进入混凝 土，提高混凝土抗ｃｌ一渗透能力，使矿渣微粉混凝土比普通混凝 土在有ｃｌ环境中十分显著地提高了护筋性。 混凝土的抗硫酸盐侵蚀主要取决于混凝土的抗渗性和水 泥胶凝材料中ｃ Ａ矿物含量和碱度，而矿渣微粉混凝土材料中 的Ｃ Ａ矿物相与碱度因水泥用量减少而均较低，且又具有高抗 渗透性。因此，矿渣微粉混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能十分显著 地得到了提高。试验表明，在浓度为１０％的Ｎａ ＳＯ 溶液中浸泡 ３０ｄ后，强度没有丝毫降低。 由于矿渣微粉混凝土的密实性提高了，因此，以同样混凝土 配合比与强度等级的情况下，矿渣微粉混凝土的抗冻性也优于 普通混凝土。 矿渣微粉混凝土的抗碳化性能，在矿渣微粉替代水泥的置 换量低于５０％时，其碳化性能不低于普通混凝土。 由于矿渣微粉混凝土中的碱含量明显降低＿了，因此，对预防 和抑制混凝土的碱——集料反应是十分有利的。 ５．３混凝土硬化过程中的热学性能 对于大体积混凝土而言，要求混凝土的水化热低，并希望 的认识，一般都认为除矿渣中玻璃体含量与活性有关，主要决 定于细度。至于用作混凝土掺和料的矿渣微粉的最佳细度问 题，国内外的学者和Ｔ程技术人员众说纷纭，有认为比表面积 ４００ｍ ／ｋｇ～５００ｍ ，ｋｇ为好，也有￣６００ｍ ／ｋｇ～８００ｍ ／ 为好。笔 者认为对此需进行综合分析。 首先，要考虑矿渣微粉参与水化反应的能力。矿渣是属于 前述的第三类活性矿物掺和料，矿渣在水淬时除形成大量玻璃 体外还含有钙铝镁黄长石和少量的硅酸一钙或硅酸二钙等组 分，因此具有微弱的自身水硬性。但当其粒径大于４５ ｍ时，矿 渣颗粒很难参与水化反应。因此，矿渣微粉的勃氏比表面积应 超：￣４００ｍ ／ｋｇ，才能比较充分地发挥其活性，以改善并提高混 凝土的性能。 其次，要考虑混凝土的温升。矿渣微粉越细，其活性越高， 掺入混凝土后，早期产生的水化热越大，不利于降低混凝土的 温升。有资料表明：矿渣微粉等量取代水泥用量３０％的混凝土， 细度为６００ｍ ／ｋｇ～８００ｍ ／ｋｇ的矿渣微粉，其混凝土的绝热温升比 细度为４００ｍ ／ｋｇ的矿渣微粉混凝土有十分显著的提高。 其三，在配制低水胶比并掺有较大量的矿渣微粉的高强混 凝土或高性能混凝土时，要考虑矿渣微粉的粒度越细，混凝土 产生早期的自收缩将越严重。 最后，还不得不考虑矿渣微粉磨得越细，所耗电能也越大， 成本将大幅度提高。 因此，矿渣微粉的细度应该在能充分发挥其活性和水化反 应能力的基础上综合考虑所应用的工程的性质，对混凝土性能 的要求以及经济分析等因素来确定，不能笼统地认为矿渣微粉 越细越好。 此外，近期的研究工作发现矿渣微粉是一种粉体材料，用 于混凝土中的性能不仅仅取决于细度（比表面积），还和矿渣微 粉的颗粒群形态诸如颗粒级配、粒径分布和颗粒形貌等特征参 数有密切的关系。通过激光粒度分析仪与图象分析仪的分析和 试验表明，上述颗粒群特征参数对矿渣微粉混凝土的流动性、 密实性以至力学性能也都有密切的关系。窭 （参考文献略） 总２３期２０１１．０５混凝土世界 ２３