丁苯橡胶装置硫酸系统腐蚀原因分析及预防措施

腐蚀与控制

丁苯橡胶装置硫酸系统腐蚀原因分析及预防措施

宋小军

(扬子石化金浦橡胶有限公司,江苏南京,210048)

摘󰀁󰀁要

󰀁󰀁本文简要介绍丁苯橡胶装置硫酸系统的工艺流程、碳钢被腐蚀的机理及影响腐蚀的因素。针对丁苯橡胶装置硫酸系统在生产过程中频繁发生的腐蚀事故,分析了事故的实际原因:生产操作管理不完善,管线设计及选材不合适。找到了腐蚀事故发生的原因后,通过加强生产操作管理,变更硫酸系统易腐蚀部位的管线设计及重新选材,有效地防止了腐蚀事故的发生。

关键词:丁苯橡胶󰀁硫酸󰀁腐蚀󰀁防护措施󰀁󰀁南京扬子石化金浦橡胶有限公司(简称:扬金橡胶公司)成立于2005年7月,旗下的10万吨丁苯橡胶装置及其配套公用工程系统于2007年5月建成并一次投产成功。扬金橡胶公司丁苯橡胶装置采用国内先进的低温乳液聚合工艺,该工艺具有物耗能耗低、聚合转化率高、运行周期长等特点。

对于已发生的浓硫酸腐蚀泄漏事故,本将从以下几个方面进行归纳分析,并提出相应的防治措施供大家参考。

1硫酸系统的工艺流程

图1为硫酸系统的流程简图,浓硫酸槽车出料

口与浓硫酸接料泵入口管线对接,浓硫酸在硫酸接料泵的作用下被送入硫酸储罐中,硫酸罐中的浓硫酸在硫酸输送泵、回流压力调节阀及各流量调节阀的作用下被送至凝聚系统,与凝聚系统的凝聚浆清进行在线混合。从工艺流程的叙述及图1,可以将硫酸系统细分为四个部分:硫酸接受部分、硫酸储存部分、硫酸输送部分、硫酸与物料混合部分。

图1󰀁硫酸系统流程简图

2金属被浓硫酸腐蚀的原因及影响

丁苯橡胶乳液聚合工艺中的硫酸系统应用于后处理单元,后处理单元凝聚系统采用浓硫酸作为胶乳凝聚过程中的助凝剂。由于浓硫酸具有很强的吸水性、脱水性以及强氧化性等性质,扬金橡胶公司丁苯橡胶装置自开车以来因硫酸系统中的阀门、管道被腐蚀,曾频繁发生浓硫酸泄漏并导致后处理单元紧急停车的事故。浓硫酸的泄漏不但破坏了后处理单元安全平稳的运行状态,而且还对职工身心健康构成了极大的威胁,给公司带来了不小的经济损失。因素

2󰀁1󰀁腐蚀原因

金属腐蚀为金属和周围介质接触,发生化学作用或电化学作用而引起的破坏行为。浓硫酸在化工装置上使用时对金属的腐蚀包括化学腐蚀及电化学

[1]

腐蚀,且以后者对化工装置的破坏影响较大。

浓硫酸能使某些金属钝化,浓硫酸对金属钝化的过程是化学腐蚀过程,但这种腐蚀使金属表面生第3期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁丁苯橡胶装置硫酸系统腐蚀原因分析及预防措施成一层致密的保护膜,阻止了硫酸对金属的进一步腐蚀,因此这种腐蚀对金属防腐来说是有益的。扬金橡胶公司的硫酸系统在选材的过程中充分考虑了浓硫酸所使用的工艺条件,充分利用了常温下浓硫酸能使某些金属钝化来达到防腐目的的这一特性,硫酸系统采用了大量的碳钢材料。

通常我们在化工装置上所见到的硫酸对设备、储罐、管道的破坏性腐蚀大多为电化学腐蚀。碳钢是化工装置上最为常见的金属,常温条件下碳钢在硫酸中发生的电化学腐蚀,其电极反应表示如下:

阳极:Fe-2e-󰀂Fe2+阴极:2H++2e-󰀂H2

总反应式:Fe+H2SO4󰀂H2+FeSO4

碳钢中的铁为阳极、碳及其他一些杂质为阴极,铁在反应过程中失去电子与硫酸根结合生成硫酸亚铁,氢离子在阴极处的到电子被还原成氢气[2]。2.2󰀁影响因素

浓硫酸在化工装置上使用时,其腐蚀的原因归根结底多为电化学腐蚀,影响腐蚀的因素,主要包括两方面:金属本身的因素,金属所处的环境条件。2.2.1

金属材料性状的影响

29

其次,硫酸流速的影响。常温下浓硫酸对金属的腐蚀却很小,这跟浓硫酸在与金属接触后形成的致密保护膜密不可分,然而保护膜一旦遭到破坏则加速腐蚀的进行,因此硫酸系统在管线设计时应充分考虑硫酸的流速及流动状态,如:硫酸管线弯头处、管线变径处、法兰连接处管线阀们后部等部位。

第三,有害杂质的影响。这类杂质离子包括两大类,一类是在阴极过程中有较强获得电子能力的离子,主要包括Cu、Fe、AsO3

2+

3+

3-

等,硫酸中因这

些离子的存在使阴极过程的反应变的更容易。另一类是离子半径小、穿透能力强,能破坏金属表面保护膜的离子,包括F-、Cl-等,这些离子的存在使得金属的阳极过程加速进行。扬金橡胶公司所采购的浓硫酸品质都比较高,通过每次的对来料浓硫酸的取样分析可以看出,浓硫酸中所含杂质离子的含量都是非常少的,进而可以排除杂质离子对硫酸系统的危害。

3

3.1

腐蚀情况介绍及原因分析

腐蚀情况介绍

硫酸系统自装置开工以来,硫酸输送部分及硫

酸与物料混合部分发生的硫酸腐蚀事故较为频繁,其中比较严重的腐蚀泄漏事故共16起,该16起事故中管线、法兰或阀门等均腐蚀穿孔,泄漏量较大,详细腐蚀泄漏部位及次数如下表1所示。

表1󰀁腐蚀部位与腐蚀次数统计表

腐蚀部位

回流调节阀前后的短接管线硫酸储罐与回流管线连接法兰处

连接硫酸管线与浆清管线的短接硫酸与浆清管线相连的切断阀

腐蚀次数

8152

金属材料的组织结构、化学组成、表面状态、阴极相杂质都会对金属的电化学腐蚀产生直接影响。金属中合金成分的存在若使得混合电位增加则金属的稳定性增加;金属的表面状态不同,其析氢过电位值就不同,过电位值越低则腐蚀速度越快;金属中各种杂质、碳化物、石墨等一般以阴极形式存在,若杂质相的析氢过电位较高,就会大大提高金属的耐腐蚀性。金属在机械加工、冷变形、热处理或焊接等过程中会造成应力和晶格的歪扭错位等缺陷,这些缺陷的存在也加速了材料的腐蚀。2.2.2

金属所处环境条件的影响[3]

从表1的统计可以看出,腐蚀泄漏部位主要集中在图1所示的A区域和B区域。3.2󰀁阀门腐蚀泄漏原因分析

发生腐蚀泄漏的阀门,如图1中B区域中所示的阀门,为硫酸系统与丁苯橡胶低温乳液聚合工艺中凝聚系统相连接的最后一道阀门,用于后处理单元开停车、故障处理或清理检修过程中切断浓硫酸与凝聚系统凝聚浆清(添加了胶乳凝聚剂的水)的联系。从预防硫酸腐蚀及操作方便的角度出发,该阀首先,硫酸浓度和温度的影响。氢离子浓度是影响金属腐蚀的重要因素,在一定的温度下,硫酸对金属的腐蚀随硫酸浓度的提高而增强,在硫酸达到一定的浓度以后其腐蚀性则随浓度的提高而急剧下降。而对于相同浓度的硫酸,其腐蚀性随温度的升高而大大增加,这主要是因为温度的升高加速了阴、阳极反应的发生,从而加速了硫酸对金属的腐蚀。30四川化工󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第12卷󰀁2009年第3期

璃若被振出裂缝或被震坏,则浆清管线被腐蚀将不可避免。

因此,硫酸管线与浆清管线的连接短接,即硫酸管线最后一道阀后的管线应当采用耐稀酸的合金、非金属材料或采用内衬耐腐蚀材料的管线来达到防腐的目的,以减少腐蚀穿孔事故的发生;对于浆清管线应进行加固降低震动对管线的危害;对浓硫酸与浆清混合部分的管线重新设计、选材进行改造,让浓硫酸与水混合时有充足的时间将热量散发出来;对浆清管线法兰面要进行更为严格的安装,尤其是垫片的大小、垫片所放的位置要合适,避免浆清与金属材料直接接触。

3.4󰀁焊缝泄漏原因的分析

焊缝被腐蚀穿孔泄漏为硫酸系统中腐蚀泄漏最多的突发性事故,多发生在管线的变径处的焊缝,且屡焊屡漏。通过对经常发生泄漏部位的宏观检查,发现穿孔泄漏的焊缝内表面凹凸不平,成型不好,偶尔还有气孔焊瘤的存在。经分析焊接质量差是导致该事故发生的主要原因,这是因为焊接质量的缺陷使得焊缝与基本金属表面存在一定的电位差,从而形成腐蚀微电池,在腐蚀介质浓硫酸的作用下不断加速缺陷处的腐蚀,最终导致缺陷处的腐蚀穿孔泄漏。

在焊接质量得不到保证的基础上,浓硫酸流速变化是使该类事故发生趋于频繁的又一重要原因。从表1的数据可以看出,硫酸输送部分共发生九次腐蚀穿孔泄漏事故,其中有八次发生在回流调节阀前后的变径管线上的焊缝处,如图1中A区域所示,之所以出现这种现象,这与设计选材、浓硫酸的流动状态及前文提到的硫酸系统所采取的防腐方式有密切的关系。因设计选材错误导致调节阀法兰直径与所配管线直径的差异较大,调节阀法兰直径远小于硫酸管线直径,调节阀与管线通过变径管线进行连接,变径管线之间通过焊接进行连接,由于回流调节阀要控制泵的出口压力稳定就必须经常动作,从而保证输送去凝聚系统浓硫酸的流量稳定,常有阀门全关或开度很大的状况,这使得回流浓硫酸的流量经常性波动,管线内表面所形成的钝化膜不断被冲刷,然后又不断的形成,在这个反反复复的过程中,使得调节阀前后的这一段管线成为最容易被腐门采用的是内衬四氟的考克阀。丁苯橡胶装置在成功开车后,由于多种因素的影响,后处理单元开停车次数相对较频繁,因此工艺管线上的阀门经常开关,通过观察,在后处理开车过程中,该阀经常开关不到位,阀门开关不到位使得管线与该阀阀门中心线不在同一直线上,突出的考克阀阀芯或凹进去的球面改变了浓硫酸的流动状态,浓硫酸的这种非正常的流动状态大大增加了浓硫酸对考克阀阀心、阀杆以及阀的腐蚀机会,一旦浓硫酸冲破阀门的内衬四氟则阀门就将被加速腐蚀,则后处理单元就必须停车处理。

阀门泄漏事故发生后,对泄漏的阀门进行了更换,同时加强了相应的管理,要求职工在开关阀门时要开关到位,工作要尽心尽职,加强责任心。从此之后至今再未发生同类事故。

3.3󰀁硫酸浆清混合部分腐蚀泄漏原因分析

硫酸能与水无限混溶,生成一系列稳定的水合物,并放出大量的热,以致水在倒入浓硫酸时会立即发生剧烈沸溅,沸溅出的物料及放出大量的热则极有可能导致严重的安全事故,而少量的浓硫酸加入到水中时则相对安全一些,但同样会放出大量的热。丁苯橡胶低温乳液聚合工艺中,浓硫酸加入到凝聚系统中,即少量的硫酸加入到大量的水(凝聚浆清)中进行混合,混合后进入胶乳凝聚槽中。

硫酸系统所选择的碳钢材料,在常温下因钝化膜的存在,有效地阻止了浓硫酸与碳钢的进一步接触,起到了很好的防腐作用。而浓硫酸在与浆清混合后则变成稀硫酸,由于铁的化学性质比较活泼,易与稀硫酸反应,因此碳钢材料在稀硫酸的环境中没有任何优越性,会很快被腐蚀掉。这也就成为浓硫酸与浆清混合部分为什么经常发生腐蚀穿孔的根本原因。硫酸管线与浆清管线的连接管线其直径较小,使得浓硫酸进入浆清时的流速较快,不利于浓硫酸与浆清的混合、不利于保护膜的形成或有害于已经形的保护膜。

另外,浆清管线采用的是搪玻璃管线,浓硫酸在与浆清混合过程中放出的热,使水瞬间沸腾,导致浆清管线频繁震动,且振幅较大,由于频繁震动使得浆清管线内所搪的玻璃极容易遭到损坏,尤其是搪玻璃管线较脆弱的部位,如:法兰面处,管线内所搪玻第3期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁丁苯橡胶装置硫酸系统腐蚀原因分析及预防措施蚀的部分。

通过重新设计变更,确保调节法内径与管线内径相一致;加强管理、加强工艺指标控制,要求仪表控制人员尽心操作;对焊接施工加强监管,提高焊接消漏标准,通过一系列措施有效预防了该类事故的频繁发生。但要保证回流压力稳定,回流硫酸的流动状态必然不稳定,因此为了大大降低该类事故的发生概率,在该调节阀前后的管线,采用内衬非金属耐腐蚀材料(如:玻璃、聚四氟乙烯等)的管线是一个既经济又实惠的方法。

31

系统出现异常状况;要求现场操作人员应加强工作责任心,做好现场的每一项操作,严格按照工艺操作要求操作,加强巡检,发现故障及时处理以免更严重的事故发生。

其次,对浓硫酸与浆清混合、系统中需要变径、其它可能存在浓硫酸流速会发生变化的地方,应采用适合实际工艺条件的耐腐蚀材料来达到防腐目的。如条件许可对于变径管线应重新设计,更换管线或调节阀,以保证硫酸流动状态稳定,减少焊缝数量。对焊接施工应加强监管,确保焊接质量。由于硫酸系统较小,通过这种技术改造的投入相对较小,达到了小投入大回报的效果。

参考文献

[1]刁玉玮,王立业.化工设备机械基础[M].大连:大连理工大学出版社,2001.

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[3]谭轶中.硫酸生产中泵的腐蚀与优化改进[J].湖南有色金属.2006,22(2).

4结束语

尽管硫酸系统在丁苯橡胶乳液聚合工艺中是一

个比较简单的系统,但实际生产中却事故不断。如上文所述,根据实际生产经验分析总结,做好以下两点,则浓硫酸泄漏的事故将大大降低。

首先,加强对仪表操作人员及现场操作人员的管理。加强工艺指标控制、考核,要求仪表操作人员精心操作,保持平稳操作。如遇因硫酸加入量增加引起使其他工艺参数变化突然趋于恶化,则应及时与现场操作人员联系,要求其检查判断是否是硫酸

CauseAnalysisandPrecautionaryMeasureof

CorrosionforSulphuricAcidSystemofE󰀂SBRDevice

SongXiaojun

(1.YPC󰀂GPRO(Nanjing)RubberCo.,Ltd.,Nanjing210048,Jiangsu)

Abstract:Thispaperintroducedthesulphuricacidsystem'sprocessoftheE󰀂SBRdevice、thecarbonsteel'scorrosionmechanismbysulphuricacidandtheinfluencefactorsofcorrosion.Analysisedtheactualreasonofcorrosionaccidenthappenedfrequentlyinthemanufacturingprocessofsulphuricacidsysteminthede󰀂vice,theyarethepooroperationmanagementofproductionandtheunsuitabledesignofpipeandselectionofmaterial.Afterfindingoutthereason,thecorrosionincidenthasbeenavoidedeffectivelybyenforcingtheoperationmanagement,changingthepipeslocatedinthecorrosionpositionsandchoosingthenewma󰀂terials.

Keywords:styrene󰀂butadienerubber;sulphuricacid;corrosion;protectivemeasures

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