第１９卷第４期 广西工学院学报 ‘ Ｄｅｃ．１９ Ｎｏ．４ ２００８年１２月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＧＵＡＮＧＸＩ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＣＴｑＮＯＬＯＧＹ Ｄｅｅ．２００８ 文章编号１００４．６４１０（２００８）０４．００９３．０４ 超细ＣａＣＯ３改性天然橡胶的性能研究 陈有双，唐忠锋，林海涛，罗阳林，吕奕菊 （广西工学院生物与化学工程系，广西柳州５４５００６） 摘要：利用Ｓｉ一６偶联剂改性超细Ｃ￣ＣＯ３，通过直接共混法制备超细ＣａＣＯ３／ＮＲ复合材料，并研究材料的拉伸性能、 硬度、热性能的变化规律。结果表明：超细Ｃａ０ 复合材料的硬度明显提高，拉伸强度呈先升高后降低趋势，断 裂伸长率降低，复合材料的热稳定性显著提高。 关键词：超细Ｃ￣ＣＯ３；天然橡胶；拉伸强度；硬度 中图分类号：ＴＱ３３２．５ 文献标识码：Ａ 碳酸钙（ｃ￣ｃｏ３）作为一种重要的无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等工业生 产中。由于普通ｃａｃｏ３粒径大，表面积较小，表面活性低，亲水性较大，与橡塑等有机材料共混性差，将其添 加到橡胶中仅作为填料降低橡胶的成本，但补强效果差。 纳米材料是指颗粒尺度介于分子、原子与块状材料之间，大小在１ ｎｍ～１００ ｎｎ３的超细粉末材料。近年 来，随着纳米技术的发展，关于微纳米ｃ￣ｃｏ３补强材料的研究十分活跃［卜 。微纳米ＣａＣ 对橡胶有显著 的补强作用，是浅色或彩色橡胶制品的优良补强填料。由于微纳米ｃａｃｏ３原生粒子微细，将其直接加入橡 胶中时，会造成其与橡胶混炼时分散困难，易粘辊，进而影响了混炼胶的质量，使混炼胶出现缺陷。但将微纳 米ｃ￣ｃｏ３改性添加到橡胶中后，由于微纳米ＣａＣＯ３粒径超细化，导致其晶体结构和表面电子结构发生变化， 产生了普通Ｃ￣ＣＯ３所不具备的量子尺寸效应、表面效应和宏观量子效应等特点。与常规ＣａＣ 填料相比， 显示出优越的性能。将微纳米Ｃ￣ＣＯ３填充在橡胶、塑料中能使制品具有表面光滑，抗撕裂性强，耐弯曲，抗 龟裂性等一系列优点，因而得到了广泛的应用。微纳米碳酸钙作为新型填料填充高分子材料，制备新型复合 材料是高分子改性工业的重要里程碑，具有极大的理论意义和工业价值。 本文利用超细Ｃ￣ＣＯ３改性天然橡胶（ＮＲ），并对改性后ＮＲ的性能进行研究，获得了性能优异的超细 ＣａＣＯ３／ＮＲ复合材料，因此，该课题的研究具有广泛的市场潜力和应用前景。 １ 实验部分 １．１主要原料 天然橡胶（优等品，泰国烟胶片）；超细ｃ￣ｃｏ３（平均粒径为２５４ ｎｌＴｌ，工业级一等品，淄博东高化工有限公 司）；氧化锌，硫磺（工业级）。 １．２仪器及设备 双辊筒炼塑机，ＳＫ．１６０Ｂ，上海橡胶机械厂；平板硫化仪，ＱＬＢ３５０×３５０ ｘ ２，上海第一橡胶机械厂；激光 粒度分布测试仪器，ＪＬ广ｌ１７８，成都高新粉体测试有限公司；拉力机，Ｓ０８８１０ ＭＴＳ，德国ＭＴＳ公司；邵氏硬度 计Ｄ型，ＬＸ．Ｄ，上海六菱仪器厂；差示扫描量热仪，ＤＳＣ－７，美国Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ公司；热重分析仪，ＷＲＴ－２，上 海天平仪器厂。 １．３试样制备 称取超细ｃ￣ｏ３３ ９５．０ ｇ、Ｓｉ一６偶联剂５．０ ｇ，加入高速混合机中混合后出料，即获得改性超细ｃ￣ｃｏ３ 收稿日期：２００８—０９—１０ 基金项目：广西工学院大学生科研立项（编号２００８０４２）资助。 作者简介：陈有双（１９６７一）。男，生物与化学工程系工程师。理学硕士。 广西工学院学报 第１９卷 （平均粒径９８ ｍ）．按照配方（见表１），利用炼胶机将ＮＲ、改性超细ｃ￣ｃｏ３、 各类促进剂、防老化剂混炼，停放２４ ｈ后，加硫磺混炼。用橡胶硫化仪测定 表１试样的组成 胶料的硫化曲线，确定硫化条件。在平板硫化机上硫化成型，即为制备的改 性材料。 样品 的错 １＃ １ｏｏ ０ １．４性能测试 ２＃ １ｏｏ １Ｏ 粒径分析：采用ＪＲ－１１７８型激光粒度分布仪分析超细ｃａｃｘ３３粒径分 ３＃ １ｏｏ ３Ｏ 布； ４＃ １０ｏ ５０ 红外光谱法（ＩＲ）：波长范围４００ ｃｎｌＩ１￣４０００ ｃｎ２＿。，以光谱纯ＫＢｒ作为 ５＃ １００ ７０ 支撑物，分辨率为４ ｃｍ ；拉伸性能按ＩＳＯ ５２７—１／＇２标准测试；邵氏硬度按 ＩＳＯ ８６８标准测试；热重分析（ＴＧ）测试条件为Ｎ２气氛，升温速为１０℃／ ｍｉｎ，温度范围５０℃～７００℃测试。 ２结果与讨论 ２．１超细ｃａｃＯ３的粒径分析 表２ ＣａＣ 粒径分布表 利用粒度分析仪分析发现，超细ＣａＯ０３的平均粒径２５４ ｎｍ， 而改性后超细ｃ￣ｏ３３的平均粒径９８ ｎｌＴｌ，改性后超细ＣａＣＯ３的粒 粒径分布 箍 蔫要 径明显减小。从超细Ｃ￣ＣＯ３的粒度分析来看，改性后超细ＣａＣＯ３ 的粒径在５００ ｎｒｌ－ｉ以下的比例明显增加，超细ｃ￣ｃｏ３粒径减小，能 增强橡胶的性能。这可能是因为Ｓｉ一６偶联剂加入到超细ｃ￣ｃｏ３ 后，在高速搅拌的过程中，使超细ｃａｃｏ３粒子间相互撞击的几率 增加，因而导致改性后超细ＣａＣＯ３的粒径明显减小。 ２．２ ＩＲ分析 图１中ａ为未改性的超细ｃ￣ｃｏ３的红外光谱，ｂ为利用Ｓｉ一６偶联剂改性处理后超细ｃ￣ｃｏ３红外光谱。 从图１中可以看出：改性后的超细ｃ￣ｃｏ３红外光谱和未改性的超细ｃ￣ｃｏ３的红外光谱法相比：改性后超细 ＣａＣＯ３的红外光谱出现新的吸收峰，且峰强提高，说明超细Ｃ￣ＣＯ３实现了有机化改性，因而增强了与橡胶的 相容性，使其更适宜添加到橡塑材料中，从而改善了橡胶材料的性能。 ２．３硫化曲线的测定 复合材料经混炼机混炼后，利用硫变仪测流变性能。在硫化温度１５０℃下，测定ＣａＣＯ３／橡胶复合材料 的硫化时间（见图２）。由图２得知，随反应时间的增加，扭矩逐渐增加，当反应时间达到９．０ ｍｉｎ后，曲线达 到平衡，因而确定胶料的硫化条件为：１５０℃×９．０ ｍｉｎ．从外观上看，硫化后ｃａｃｏ３一橡胶复合材料颜色无 明显变化，说明ｃ￣ｃｏ３可以作为浅色或彩色橡胶制品的补强填料，在一定程度上可以扩大橡胶材料的应用 范围。 ０．６ ０．５ ０．４ Ｚ 雷 ｎｌ ４０００ ３５∞３０００ ２５∞ ｌ５００ １０１３０ ５００ 波数（Ｃｌ￣－１） ０．０ ３ ６ ９ １２ １５ 图１ ＣａＣＯ３的ｍ光谱 硫化时间／ｍｉｎ ａ为未改性ＣａＣＯ３，ｂ为改性后的ＣＡＯ３３ 图２复合材料的硫化曲线 第４期 陈有双等：超细ＣａＯ［）３改性天然橡胶的性能研究 ９５ ２．４力学性能 表３为超细ｃ￣ｏｚｈ改性ＮＲ材料的拉伸强度和硬度的关系图。 表３材料的拉伸性能及硬度 从表３可以看出：添加超细ＣａＣＸ９３后ＮＲ材料的拉伸强度增加。随 超细ＣａｔＣｈ含量的增加，试样的拉伸强度先增加后降低，断裂伸长 率逐渐降低，硬度逐渐增加。其中１００份橡胶添加３０份超细ｃａｃｏ３ 时，试样的拉伸强度最大。与超细ＣａＣＯ３改性橡胶相比，普通Ｃａ— ＣＯ３改性橡胶的拉伸强度小。 填料的性能主要受化学组成和物理结构的影响。具有补强效果 的填料，主要体现在粒径的大小、聚集状态、表面活性及与橡胶的结合特性方面。超细ＣａＣＯ３由于其粒径 小，达到１００ ｎｍ以下时，表面的电子结构和晶体结构都发生了变化，表现出传统粒子不具备的表面效应和 小尺寸效应，使超细ｃ￣ｃｃｈ具备了较普通ｃ￣ｃｏ３优异的性能。其粒径很小、比表面积很大，大大增加了其与 橡胶的接触面积，在橡胶的混炼过程中，形成类似炭黑与橡胶之间的物理性交联，大大增加了补强性能。普 通ＣａＣＯ３与有机介质的亲和性很差，与橡胶之间不存在活性作用的基团，没有界面的结合力，材料的补强性 能很低，只能作为填充材料使用。活化后超细Ｃ￣ＣＯ３的表面活性处理是必须的，经表面处理后降低了表面 能，调节疏水性，增加表面活性基团，提高与橡胶的润湿性和相互作用，改善分散性，提高胶料性能。活化超 细ＣａＣ０３能形成类似炭黑与橡胶之间的物理性交联，达到半补强炭黑的补强性能。未活化的超细ｃ￣ｃｏ３在 橡胶中应用时，由于比表面较大，易形成二次结构现象，造成混炼的能耗较大，分散难度较大，不能显示出纳 米材料的优势。经活化处理的超细Ｃ￣ＣＯ３可使橡胶易混炼、易分散，混炼的胶料柔软，提高压出加工性能和 模型流动性能，胶料的流动性好，硫化胶表面光滑、伸长率大，拉伸强度高，永久变形小，耐屈挠性好，抗撕裂 强度高，可代替或部分代替炭黑，起到补强和半补强作用。在实际应用中，添加超细Ｃ￣ＣＯ３时，大量填充对 橡胶的硬度、拉伸强度影响较小。超细ＣａＣＯ３白度较高，具有很强的遮盖力，不但可以单独作为补强材料使 用，还可以与白炭黑、轻钙、钛白粉等配合使用制作彩色制品，达到补强、填充、调色、改善加工工艺和制品性 能、降低含胶率，部分代替白炭黑、钛白粉等价格昂贵的白色填料的目的，减少自炭黑对促进剂的影响。因而 可以扩大其在众多领域的应用前景，具有重要的市场价值。 ２．５＇ｒＧ分析 图３为试样在５０℃～７ｏｏ℃下的ＴＧ曲线图。从图３可以看出，整 个曲线有两个失重平台。在３５０℃前的失重，主要是由于水分的分解。 当温度在３５０℃－－４６０℃之间的失重主要是天然橡胶的分解。当温度超 过４６０℃后，剩余的主要是无机填料。超细ＣａｔＣｈ的添加量不同，样品 质量损失不同，超细Ｃ￣ＣＯ３的含量越多质量损失越少。从图的起始分解 温度来看，ＮＲ添加超细ｃａｃｏ３后试样的耐热性提高。 ３结论 图３复合材料的ＴＧ图 （１）改性后超细ｃ￣ｃｏ３粒径减小，由原来的２５４ ｎｎｌ减小到９８ ｍ，且在低粒径尺寸分布的比例增加。通 过ＩＲ光谱分析发现，利用硅烷偶联剂改性的超细ｃａｃｏ３实现了有机化改性。 （２）复合材料的拉伸性能随超细ｃ￣ｃｏ３含量的增加呈先升高后降低的趋势，断裂伸长率则逐渐降低，试 样的硬度随超细ＣａＣＯ３含量的增加逐渐增加。且１００份橡胶中添加３０份超细ＣａＣＯ３时，试样的拉伸强度 最大。 （３）与天然橡胶相比，改性后超细ＣａＣＯ３／ＮＲ复合材料的热稳定性能提高。同时可以证明，经表面活化 处理后超细ＣａＣＯ３能达到炭黑的半补强性能，可以作为炭黑的替代材料，部分替代昂贵的钛白粉和白炭黑 制作彩色橡胶制品，可显著降低成本。 广西工学院学报 第１９卷 参考文献： ［１］林美娟，章文贡．ＤＬ２４１４铝酸酯偶联剂的性质及其在天然橡胶中的应用［Ｊ］．特种橡胶制品，２０００，２１（Ｉ）：１６～１８． ［２］林美娟，陈５２． 焕，章文贡．铝酸酯偶联剂在天然橡胶／碳酸钙复合体系中的应用［Ｊ］．橡胶工业，１９９６，４３（Ｉ）：３０－－３３． ［３］章正熙，华幼卿，陈建峰，等．纳米碳酸钙湿法表面改性的研究及其机理探讨［Ｊ］．北京化工大学学报，２００２，２９（３）：４．９－ ［４］杜振霞，贾志谦，饶国瑛，等．纳米碳酸钙表面改性及在涂料中的应用研究［Ｊ］．北京化工大学学报，１９９９，２６（２）：８３－－８５． ［５］董道理．羧化聚乙烯处理碳酸钙对顺丁橡胶性能的影响［Ｊ］．橡胶工业，１９９２，３９（２）：２０１－－２０４． ［６］李志君，符新．ＭＧ４９改性ＣａＣＯ３对ＮＲ硫化胶的结构与性能的影响［Ｊ］．弹性体，２００２，１２（１）：２２８－－２３１． Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｒｕｂｂｅｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｂｙ ｕｌｔｒａ ｆｉｎｅ ＣａＣＯ３ ＣＨＥＮ Ｙｏｕ－ｓｈｕａｎｇ，ＴＡＮＧ Ｚｈｏｎｇ－ｆｅｎｇ，ＬＩＮ Ｈａｉ—ｔａｏ，ＬＵＯ Ｙａｎｇ—ｌｉｎ，Ｌ－Ｖ Ｙｉ—ｊｕ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＮＲ／ＣａＣ０３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｗａｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｆｔｅｒ ｃ￣ｃｏ３ ｗａｓ ｍｏｄｉｉｆｄ ｂｙ ｅＳｉ－６．Ｖａｒｉｏｕｓ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｉｔ Ｗａｓ ｓｈｏｗｎ ｔｈａｔ ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ＮＲ．Ｔｈｅ ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｉｒｓｔ ｉｎｃｒｅａｓｅｄ ｔｈｅｎ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ａｔ ｂｒｅａｋ ｏｆ ｏｍｐｃｏｓｉｔｅｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｕｌｔｒａ ｆｉｎｅ ＣａＣＯ３；ＮＲ；ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ；ｈａｒｄｎｅｓｓ （上接第７９页） Ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｎ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｂｒｉｂｅｒｉｅｓ ｉｎ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ｍａｒｋｅｔ ｏｆ Ｃｈｉｎａ：ａ ｇａｍｅ ｗｉｔｈ ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ＣＨＥＮＧ Ｔｉａｎ－ｚｈｕ ．ＬＡＩ Ｙｕｄ （Ｆｉｎａｎｃｅ ａｎｄ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｅｐａＤｒｔｍｅｎｔ，Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｉｕｚｈｏｕ ５４５００６，Ｃｈｉｎａ； Ｅｃｏｎｏｍｉｓ ａｃｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｗｕｈａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｈａｎ ４３００７２，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅ ｆｏｃｕｓｅｓ ｏｎ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｌｓ ｅｌｉｎｋｓ ｉｎ ｔｈｅ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ｍａｒｋｅｔ ｆ ｏＣｈｉｎａ：ｈｏｓｐｉｔａｌｓ ｐｒｏｃｕｒｅ・ ｍｅｎｔ．Ｔｈｅ ｄｉｓｔｉｎｃｔ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｉｌａ ｂｒｉｂｅｒｙ ｈａｔ ｔａｐｐｅａｒｓ ｄｕｒｉｎｇ ｈｏｓｐｉｔａｌｓ ｐｒｏｃｕｒｅｍｅｎｔ ａｌｅ ｐｒｏｖｅｄ ｔｏ ｂｅ ｒｅｌ‘ ｅｖａｎｔ ｗｉｔｈ ｓｏｍｅ ｉｓｔｉｎｔｕｔｉｏｎａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ｍａｒｋｅｔ．Ａ ｄｙｎａｍｉｃ ｇａｍｅ ｍｏｄｅｌ ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｆｒｏｍ Ｍａｎｉｏｎ （１９９６）ｗｉｔｈ ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｔｅａｂｌｉｓｈｅｄ ｔｏ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅ ｔｈｉｓ ｒｅｌｅｖａｎｃｅ．Ｔｈｅ ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ ａｒｔｉｌｅ ａｒｅ：ｆｉｃｒｓｔ，ｇｉｖｅｎ ｈｏｓｐｉｔａｌｓ ａＳ“Ｄｕａｌ Ｍｏｎｏｐｏｌｉｓｔ”，ａｓ ｗｅｌｌ ａｓ ｓｙｍｍｅｔａｒｉｃ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｅｔｂｗｅｅｎ ｈｏｓｐｉｔｌｓ ａｎｄ ａｐｒｏｄｕｃｅｒｓ，ｂｒｉｂｅｒｙ ｍａｙ ｂｅ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｏｕｔｃｏｍｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｇａｍｅ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ ｍａｒｋｅｔ；ｃｏｍｍｅｒｃｉｌ ｂｒｉａｅｒｙ；ｉｂｎｃｏｍｐｌｅｔｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ；ｄｙｎａｍｉｃ ｇａｍｅ