高效液相色谱法测定水性酚醛树脂中残留的甲醛和苯酚

色谱

ChineseJournalofChromatography

Vo.l25No.4

562~564

高效液相色谱法测定水性酚醛树脂中残留的甲醛和苯酚

刘秀玲, 张武畏, 隋国红, 宁 强

(青岛帝科精细化学有限公司,山东青岛266101)

摘要:采用高效液相色谱法同时测定了水性酚醛树脂粘稠液体中残留的甲醛和苯酚,用2,4-二硝基苯肼对甲醛进

行衍生化,然后进行色谱分离。色谱柱:WatersSymmetryC18(5Lm,416mm@250mm);柱温:30e;流动相:甲醇-水(体积比为43B57);检测波长:苯酚270nm,甲醛360nm;运行时间:45min;流速:018mL/min。方法的相对标准偏差小于5%,检测限小于1Lg/L,加标回收率为96%~105%。使用该分析方法可对该类树脂的质量性能进行有效监控。

关键词:高效液相色谱法;衍生化;甲醛;苯酚;水性酚醛树脂

中图分类号:O658 文献标识码:A 文章编号:1000-8713(2007)04-0562-03 栏目类别:研究论文

DeterminationofPhenolandFormaldehydeinResolResins

byHighPerformanceLiquidChromatography

LIUXiuling,ZHANGWuwe,iSUIGuohong,NINGQiang

(QingdaoDICFinechemicalsCo.,Ltd.,Qingdao266101,China)

Abstract:Ahighperformanceliquidchromatographic(HPLC)methodwasdevelopedforthe

separationofformaldehydeandphenolfromtheothercomponentsofresolresins.Thesamplewasdissolvedinmethanolandtreatedwith2,4-dinitrophenylhydrazineinorderthatformalde-hydewasderivatizedtoform2,4-dinitrophenylhydrazonewithhighUVabsorbance.Thesepara-tionwascarriedoutonaWatersSymmetryC18column(5Lm,416mm@250mm)withmetha-no-lwater(43B57,v/v)asthemobilephaseataflowrateof018mL/min.Thedetectionwave-lengthwas270nmforphenoland360nmforthederivativeofformaldehyde.Theresultsshowedthatderivatizationhadnoeffectonthedeterminationofpheno.lTherelativestandarddeviations(RSDs)ofthecontentsofphenolandformaldehydewerebelow5%,thelimitsofde-tection(LODs)werebelow1Lg/L,andtherecoverieswerebetween96%and105%.Withthismethod,formaldehydeandphenolintheresolresinscanbedeterminedbyonlyoneinjection.Asaresult,thismethodwouldmeeteffectivecontrolforqualityofthiskindofresolresins.Keywords:highperformanceliquidchromatography(HPLC);derivatization;formaldehyde;

pheno;lresolresins

水性酚醛树脂用途广泛,可用在电气绝缘方面,还可作为层压板、胶粘剂、胶木压塑料、高档家具的表面油漆、金属防锈涂层及水基聚合物凝胶交联剂等

[1,2]

法只测定其中的一种组分,同时测定苯酚和甲醛的方法很少。文献[8]采用示差和紫外两种不同的检

测器同时测定了水性酚醛树脂中的甲醛和苯酚,虽然减少了甲醛的预处理步骤,但由于示差检测器的灵敏度不高,又因甲醛在非极性固定相上的保留时间短,许多常用溶剂(水、甲醇、乙腈等)对其干扰很大,在实际应用中受到很大限制。文献[9]测定了酚醛树脂生产废水中的甲醛和苯酚,此体系是水溶液且背景干扰小,对色谱条件的选择不苛刻。 总之,以上方法对本文所要分析的水性酚醛树脂粘稠褐色液体都是不适用的,主要是因为树脂成分非常复杂,且树脂在大量水存在时溶解性不好。

。树脂中残留的游离甲醛和苯酚不仅对环境

造成污染,而且严重影响树脂的使用性能,所以测定水性酚醛树脂中的苯酚和甲醛含量,具有十分重要的意义。

树脂中残留苯酚的测定方法主要有氧化-还原

滴定法、高效液相色谱法(HPLC)及气相色谱法(GC)等

[3,4]

;甲醛测定法主要有盐酸羟胺滴定法、

乙酰丙酮衍生法、2,4-二硝基苯肼分光光度法、液相

[5-7]

色谱法及气相色谱法等。大部分文献建立的方

收稿日期:2007-01-25

通讯联系人:刘秀玲,硕士,Te:l(0532)88701763-8141,E-mai:lliux-ldhy@126.com. 第4期

刘秀玲,等:高效液相色谱法测定水性酚醛树脂中残留的甲醛和苯酚

#563#

因此,在处理样品时必须慎重选择溶剂,并选择最佳的液相色谱条件将树脂成分同苯酚和甲醛完全分离,才能进行准确定量。本工作采用2,4-二硝基苯肼对甲醛进行衍生化反应,生成的甲醛衍生物有很强的紫外吸收,提高了检测灵敏度,并且选择了最佳的液相色谱条件将树脂成分同苯酚和甲醛很好地分离,使同时测定树脂中甲醛和苯酚的含量成为可能,并为该类物质的质量控制提供了可靠的分析手段和技术保证。

浴中避光放置4h,反应液经0145Lm过滤膜过滤后作为样品溶液。考虑到褐色粘稠树脂组分的复杂性,将其充分溶解,并将不溶性杂质过滤除去,同时在色谱柱前装一保护柱以防止污染色谱柱,经过半年的实验观测,色谱柱并未受到污染。

2 结果与讨论

2.1 衍生条件的选择 甲醛和2,4-二硝基苯肼在酸性条件下能定量地生成2,4-二硝基苯腙。将所配制的甲醛和2,4-二硝基苯肼混合溶液(甲醛的质量浓度为013g/L)一份放在常温下进行衍生化反应,一份放在40e恒温水浴中进行衍生化反应。固定进样量,每隔一定的时间测定峰面积的变化,结果发现:在常温下反应25h后仍然没有反应完全,在40e恒温水浴中反应4h即可反应完全。因此采用在酸性条件下40e恒温水浴中进行反应。2.2 检测波长的选择

通过光电二极管阵列检测器分别提取苯酚和甲醛衍生物的紫外吸收光谱图,发现苯酚在270nm处有较强吸收,甲醛衍生物2,4-二硝基苯腙在360nm处有较强吸收。因此选择苯酚的检测波长为270nm,甲醛的检测波长为360nm。2.3 流动相条件的选择

经筛选,采用甲醇和水作流动相。改变甲醇的比例,测定苯酚和甲醛与树脂组分的分离情况。结果表明,苯酚和树脂中其他成分的分离较困难,当甲醇-水的体积比为43B57时才能完全分离,且各个色谱峰峰形对称;考虑到甲醛衍生物2,4-二硝基苯腙的保留时间太长,试图采用梯度洗脱,在洗脱的后半部分增加甲醇含量,但基线漂移严重,同时在29min左右的杂质峰很难和2,4-二硝基苯腙分开。因此选用甲醇-水(体积比为43B57)进行等度洗脱。图1为实际树脂样品的液相色谱图。2.4 衍生反应对苯酚测定的影响

表1是同一样品经过衍生反应和未经过衍生反应两种情况下所测定苯酚含量的结果比较。结果的相对偏差均小于5%,说明衍生反应对苯酚的测定没有显著影响。

2.5 苯酚和甲醛的标准曲线测定结果

将/1130节中制备的不同浓度的苯酚和甲醛标准溶液在/1.20节色谱条件下测定所对应的峰面积,得到峰面积随浓度变化的关系图。苯酚和甲醛的峰面积(y)与质量浓度(x,mg/L)成良好的线性关系,苯酚在4214~1060mg/L范围内,其线性方

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

色谱仪:Waters2690高效液相色谱仪,996-PDAD光电二极管阵列检测器,Millennium312色谱管理系统(美国Waters公司);Mill-iQ去离子水系统(Millipore公司)。

试剂:乙腈和甲醇(HPLC级,天津科密欧公司);2,4-二硝基苯肼和醋酸(AR级,中国医药集团上海化学试剂公司);甲醛和苯酚(AR级,上海化学试剂一厂)。实验所用树脂为本公司合成样品。 衍生试剂的制备:称取510g2,4-二硝基苯肼和215g醋酸放入500mL容量瓶中,用乙腈溶解并稀释至刻度,摇匀,置于暗处待用。1.2 HPLC色谱条件

色谱柱:WatersSymmetryC18(5Lm,416mm@250mm);柱温:30e;流动相:甲醇-水(体积比为43B57);检测波长:苯酚270nm,甲醛360nm;运行时间:45min;流速:018mL/min。1.3 甲醛和苯酚标准溶液的配制

1.3.1 甲醛标准溶液

准确称取甲醛01015g(已标定)放入50mL容量瓶中,用少许甲醇溶解稀释摇匀,加入30mL2,4-二硝基苯肼衍生试剂并用甲醇稀释至刻度。在40e恒温水浴中避光放置4h。分别配制成150,60,20和5mg/L4种不同质量浓度的甲醛标准溶液(用前配制)。

1.3.2 苯酚标准溶液 准确称取苯酚0.05g(已标定)放入50mL容量瓶中,用少许甲醇溶解并稀释至刻度。分别配制成1000,500,200和50mg/L4种不同质量浓度的苯酚标准溶液。1.4 树脂样品的前处理

准确称取树脂样品011g放入50mL容量瓶中,用甲醇溶解稀释摇匀,加入10mL2,4-二硝基苯肼衍生试剂并用甲醇稀释至刻度。在40e恒温水

#564#

色谱第25卷

由表2可以看出,样品含量的相对标准偏差小于5%,说明该方法有较高的测量精度。2.7 方法的准确度

为了考察方法的可靠性,分别对已知浓度的实际样品进行加标回收试验。甲醛的加标量分别为26172mg/L和133159mg/L,加标试验重复3次,RSD小于5%,加标回收率分别为10414%和9918%;苯酚的加标量分别为19818mg/L和1060mg/L,加标试验重复3次,RSD小于5%,加标回收率分别

图1 实际树脂样品的液相色谱图

Fig.1 HPLCchromatogramofaresolresinsamplea.UVdetectionwavelength:270nm;b.UVdetectionwavelength:360nm.

Peaks:1.pheno;l2.2,4-dinitrophenylhydrazine;3.de-rivativeofformaldehyde.

为10418%和9617%。由此可见,本方法采用的衍生反应及液相色谱分析方法可靠,能够保证水性酚醛树脂中苯酚和甲醛的准确测定。

3 结论

本研究所建立的水性酚醛树脂复杂体系中残留苯酚和甲醛的HPLC分析方法精密度及检测限低,

通过一次进样可同时测定这两种残留成分的含量。用该方法对所合成的一系列实际样品进行了测定,结果令人满意。该法能对合成的样品进行有效评价,以确保样品能够符合环保要求。参考文献:

[1] HuangFR,JiaoYS.ThePhenolicResinandItsApplica-tion.Beijing:ChemicalIndustryPress(黄发荣,焦杨声.酚醛树脂及其应用.北京:化学工业出版社),2003:406

[2] YeJY,FeiMM,ZhangXY.HIETJournal(叶家镛,费敏明,张显友.哈尔滨电工学院学报),1987,10(4):383[3] XieKW.GuizhouChemicalIndustry(谢开雯.贵州化工),1996(1):42

[4] SongJQ.ChineseJournalofAnalysisLaboratory(宋家铨.分析实验室),2000,19(6):96[5] ChenL,ChenH,QiuYL.ChineseJournalofChromatogra-phy(陈玲,陈皓,仇雁翎.色谱),2001,19(5):467[6] XiangZC.ModernPreventiveMedicine(向仲朝.现代预防

医学),2005,32(11):1535[7] AlleyER.AirQualityControlHandbook.McGraw-Hil,l1998,Chapter14:1

NewYork:

表1 经衍生反应和未衍生反应的苯酚结果比较

Table1 Comparisonofresultsofphenol

withandwithoutderivatization

Samplecode109-6111-6120-6

Withderivatization

3.313.302.54

Withoutderivatization

3.373.232.63

%

Relativeerror1.82.13.5

2

程为y=0.6141x+13.079,相关系数(r)为019994;甲醛在513~13316mg/L范围内,其线性方程为y=21.61x+60.874,r为019992。以5倍噪声为检测限,确定苯酚的检测限为0142Lg/L,甲

醛的检测限为0104Lg/L。2.6 方法的精密度

表2是同一样品经过衍生反应后,分别测定5次的实验结果。

表2 实际样品的5次测试结果

Table2 FiverepetitiveresultsofarealsampleTestNo.1

2345AverageRSD

w(Phenol)

3.30

3.423.333.303.233.322.07

%

2

w(Formaldehyde)

1.33

1.341.331.311.331.330.82

[8] LiJH,TanHS,PingZH,LiaoXX.ChineseJournalof

TropicalAgriculture(李建华,谭海生,平郑骅,廖小雪.热带农业科学),2005,25(2):15

[9] LiJC,BaoM,ShiJ,ZhaoXL,ShaoCL,LiuYC.Env-i

ronmentalMonitoringinChina(李金昶,包明,石晶,赵晓亮,邵长路,刘跃春.中国环境监测),1996,12(1):13