加速溶剂萃取-气相色谱法测定皮革及合成革中的五氯苯酚

环境工程学报

ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringVol．5，No．7Jul．2011

加速溶剂萃取-气相色谱法测定皮革

及合成革中的五氯苯酚

薛秀玲

1

黄广道

2

樊国峰

3

李琳

1

（1.华侨大学化工学院，厦门361021；2.福建华大环保工程有限公司，泉州362021；

3.华侨大学环境保护设计研究所，泉州362021）

摘要建立了加速溶剂萃取（ASE）-气相色谱/电子捕获（GC/ECD）检测皮革中五氯苯酚（PCP）的方法。通过萃取

剂选择实验和正交实验，确定了加速溶剂萃取的最佳参数：正己烷为萃取溶剂，萃取温度120℃，静态萃取时间3min，循环次数3次，氮气吹扫时间80s。提取液经浓缩、净化、乙酸酐衍生后以气相色谱法测定，以标准物质保留时间定性，外标法定量。结果表明，所建立方法的线性范围为0.02～2mg/L，相关系数＞0.999，方法的检出限为0.004mg/kg。标准加入回收

RSD＜5.68%（n=7），方法快速、简便易行、灵敏度高，可作为测定皮革中PCP的新方法。率为96.9%～98.3%，

关键词

加速溶剂萃取

X592

气相色谱文献标识码

皮革A

五氯苯酚

9108（2011）07-1661-05文章编号1673-中图分类号

Determinationofpentachlorophenolinleatherandsyntheticleatherbyacceleratedsolventextractionandgaschromatography

XueXiuling1

HuangGuangdao2

FanGuofeng3

LiLin1

（1.CollegeofChemicalEngineering，HuaqiaoUniversity，Xiamen361021，China；2.FujianHuadaEnvironmentalProtectionProjectLimitedCompany，Quanzhou362021，China；3.EnvironmentalProtection＆DesignInstitute，HuaqiaoUniversity，Quanzhou362021，China）

AbstractAmethodofacceleratedsolventextraction（ASE）andgaschromatographywithelectroncapturedetector（GC/ECD）wasdevelopedforthedeterminationofpentachlorophenol（PCP）inleather．TheconditionparametersofASEwereoptimized，whichwerehexaneasextractionsolvent，extractiontemperature120℃，stat-icextractiontime3min，3cycles，nitrogenpurgetime80s．Theextractwasconcentrated，purified，acetican-hydridederivatives，andthenanalyzedbygaschromatography．QualitativeandquantitativeanalysiswascarriedoutonretentiontimeofPCPbyexternalstandardmethod．ThemassconcentrationofPCPwasalinearrangeof0.1～20mg/Lwithgoodcorrelationcoefficients（r＞0.999），andthedetectionlimitofthismethodforPCPwas0.004mg/kg．Themeanrecoverieswere96.9%～98.3%，RSD＜5.68%（n=7），Theproposedmethodwasfast，simple，sensitive，thereforeitissuitablefordeterminingPCPinleather．

Keywordsacceleratedsolventextraction；GC；leather；pentachlorophenolPCP）是一种重要五氯苯酚（pentachlorophenol，

的防腐剂，主要用于纺织品和皮革制品，具有很强的

［1，2］“三致”（致癌、，致畸和致突变）效应被我国和美国、德国等许多国家列入持久性有机污染物和优先

测定皮革中PCP的含量。然而上述萃取方法大都

存在有机溶剂用量大、耗时长、样品前处理较为繁琐等问题。

加速溶剂萃取（acceleratedsolventextraction，ASE）是一种具有萃取时间短、溶剂用量少、萃取效率高、安全、自动化程度高等优点的方法，已经被美

［9］国国家环保局批准为EPA3545号标准方法。

污染物黑名单

［3-5］

。目前国内外的标准方法，如国际

标准委员会制定ISO17070：2006《皮革中五氯苯酚［6］

含量检测方法》、我国商检行业标准SN/T0193．1-1993《出口皮革及皮革制品中五氯苯酚残留量检

［7］

2008验方法乙酰化-气相色谱法》和GB/T22808-［8］

《皮革和毛皮化学试验五氯苯酚含量的测定》中

GC分析分别采用水蒸气蒸馏萃取法和液液萃取法，

收稿日期：2010－07－27；修订日期：2010－12－28

作者简介：薛秀玲（1975～），女，博士，副教授，主要从事环境分析化学

mail：xiulingxue@163．com及水处理工程的研究工作。E-

1662

环境工程学报第5卷

为了解决相关部门对皮革中五氯苯酚的检验周期长、检验效率低等问题，本课题组已建立了加速溶洗涤2次，静置分层，弃去水钠溶液洗涤正己烷相，

层，正己烷层经无水硫酸钠柱脱水后收集于试管中，

剂萃取技术与高效液相色谱联用测定皮革中五氯苯经氮吹仪浓缩后，供气相色谱测定。

酚的快速检测方法。但考虑到现有标准方法都采用1．3GC色谱条件

DB-1701毛细管柱；载气为N2；进样口温度：气相色谱法，为了能有效提高方法的灵敏度和检测

效率，又不改变实验的仪器分析方法，降低实验操作260℃；不分流进样，进样量1μL；ECD电子捕获检本实验组采用加速溶剂萃取技术人员的工作难度，提取皮革中的PCP，用气相色谱进行定量分析，结果与国外ISO标准方法和国内SN标准方法进行对比，建立了皮革及其制品中五氯苯酚快速、灵敏测定的新方法。

测器温度：280℃；流量1mL/min。

柱箱升温程序：170℃保持1min，以5℃/min的速率升温至220℃，再以20℃/min升温至260℃，保持2min。1．4

定性分析

采用保留时间对样品进行初步定性，根据初步

在样品中加入一定量（一般为等量）的初定性结果，

步定性的组分，进行色谱分析。如果谱图中该组分

的峰面积增加，并且周围没有新的色谱峰出现，可认

1

1.1

实验部分

仪器与试剂

1．1．1

仪器

GC6890N气相色谱仪（美国Agilent科技公为初步定性结果是正确的。

1701，30司）：ECD电子捕获检测器，毛细管柱（DB-2结果与讨论

m×0.25mmi．d．×0.25μm）；ASE300型加速溶

Q型纯水系统（美2．1样品前处理条件的选择剂萃取仪（美国戴安公司）；Milli-国Millipore公司）；Turbo快速浓缩工作站（美国Zy-2．1．1萃取溶剂的选择

mark公司）；MWV-1000分液漏斗振荡器（日本考察了正己烷、丙酮和二氯甲烷提取溶剂的提

EYELA公司）；MS2漩涡振荡器（广州IKA公司）；2取效率。以皮革中PCP的萃取率作为评价指标，固mL一次性注射器（浙江康康医疗机械公司）。1．1．2试剂

定ASE提取的其他条件：温度120℃，静态时间5min，循环次数2次，氮气吹扫时间80s。结果表明，

正己烷（HPLC级，美国TEDIA公司）；乙酸酐、用正己烷和丙酮提取皮革中的PCP，其萃取率分别

无水硫酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公为96%和94%，萃取液较为透明；二氯甲烷作为溶司）；四硼酸钠（分析纯，广东省汕头市西陇化工剂的萃取率为135%，萃取液呈浑浊状，推测其可能厂）；五氯苯酚（PCP）标准品（Augsburg，纯度99.5%，德国）。1．2

将样品中杂质也萃取出来，必须经后续的净化处理

方可进行仪器分析。由于皮革样品中添加了染

［10］［11］料，样品的前处理丙酮和二氯甲烷具有强亲核性质，有可能

提取：将皮革样品剪碎为5mm×5mm的小块，将其中含亲核的染料组分也萃取出来，对后续的仪混匀后精确称取5g，放至底部铺有玻璃纤维素滤纸器分析造成一定的难度，故实验选择正己烷为ASE

片的34mL的不锈钢萃取池中，在一定的温度和压提取的溶剂。

2．1．2正交实验法确定萃取条件力条件下进行加热和静态循环萃取。

净化：萃取完成后，用氮吹仪浓缩吹干，准确加

入10mL正己烷溶解残渣，将溶液转移至分液漏斗中，加入30mL0．1mol/L四硼酸钠溶液，振摇1min，静置分层，将水相放入另一分液漏斗，正己烷层再用20mL0．1mol/L四硼酸钠溶液提取一次，合并下层水相。

乙酰化：四硼酸钠水相中加入1mL乙酸酐，振摇1min，再加入10mL正己烷，振摇1min，静置分层，弃去下层水相。每次用20mL0.1mol/L四硼酸

不同于索氏提取或其他提取方法，加速溶剂萃

取中萃取剂的用量较少，且萃取剂体积有一定的限制，萃取剂体积可不作为萃取条件选择的主要影响因素。因此，在单因素考察萃取溶剂类型的基础上，实验以4个关键因素：萃取温度A、静态萃取时间B、循环次数C和吹扫时间D为正交实验法的主要

4［12］影响因素，设计L9（3）正交实验，如表1所示。正交实验指标以萃取率表示。

由表2正交设计的数据处理结果可知，极差R

第7期薛秀玲等：加速溶剂萃取-气相色谱法测定皮革及合成革中的五氯苯酚

1663

值26.870＞17.707＞15.126＞2.410，反映了影响萃取率的顺序依次为：温度＞静态萃取时间＞循环次数＞氮气吹扫时间。温度的改变对实验结果的影响最显著，当萃取温度升高时，溶剂穿透力强且溶解力加快了分析物从基体解离进入溶剂的过程。但大，

温度太高时，可能造成目标化合物的分解及基体共萃物浓度的增加，基体干扰增加，容易造成色谱柱的

［13］

污染；而静态萃取时间和循环次数对结果影响相当，增加循环次数可适当减少静态萃取时间

［14］

正交表的9次实验中，为了验证该组合的最优性，在

其他条件不变的情况下进行了实验，结果表明，在该实验条件下测定皮革中PCP的萃取率为97.46%。ASE整个萃取时间约为16min，与本实验室采用的传统方法如水蒸气蒸馏方法（约5h）和索氏提取方法（约8h）相比，缩短了约4～7h的萃取时间，工作效率得到较大的提高。故实验采用最优方案组合为A2B3C2D3，即：温度120℃，静态时间3min，循环次

数3次，氮气吹扫时间80s。

气吹扫可以将萃取池及管路中的溶剂完全吹扫干2．2方法的评价净，但吹扫时间过长并不会提高萃取效果，故选择2．2．1线性范围与方法检测限

表1Table1

水平123

萃取温度A（℃）

80120100

，氮

80s。

实验因素水平表Factorsandlevels

循环次数

C

132

吹扫时间D（s）6010080

将200mg/LPCP的标准贮备液用正己烷稀释

1、0．5、0．2、0.1、0.05和0.02mg/L标准配制成2、

工作溶液，然后按1．2中净化和乙酸酐衍生化步骤

进行操作，此溶液供气相色谱仪测定。以标准工作液的质量浓度为横坐标，色谱峰面积为纵坐标绘制工作曲线并计算回归方程。在0.02～2mg/L范围内，色谱面积（Y）与质量浓度（X）呈良好线性关系，PCP线性回归方程和相关系数（r）分别为：Y=1168500.04X－80044.199，R=0.9994（n=7）。

萃取率

静态萃取时间B（min）

153

表2Table2

实验次数

123456789∑K1∑K2∑K3k1=∑K1/3k2=∑K2/3k3=∑K3/3极差R

A111222333188．670269．280214．91162．89089．76071．63726．870

正交设计及数据处理结果ResultsofL9（34）orthogonaltest

因素B123123123189．060241．620242．18163．02080．54080．72717．707

C123231312201．381246．759224．72167．12782．25374．90715．126

D123312231225．330220．149227．37975．11073．38375．7932．410

（%）43．8674．7870．0386．5496．0386．7158．6670．8185．44

根据PCP响应的三倍信噪比计，按照最终样品溶液所代表的试样量、定容体积和进样体积计算，其方法最低检出限均为0．004mg/kg。2．2．2准确度和精密度

在最优条件下，实验随机选取了空白皮革样品，分别进行了低、中、高浓度添加水平的样品标准加入0.500和1.000回收实验。PCP的加标量为0.050、mg/kg，结果如表3所示。皮革中PCP的标准加入平均回收率（n=7）测定结果为96．9%～98.3%，RSD＜5.68%。结果的准确度和精密度均达到分析要求。

表3

皮革中PCP的加标回收率与精密度结果（n=7）Table3

添加浓度（mg/kg）0．0500．5001．000

Resultsofrecoveryandprecision

平均回收率（%）97．196．998．3

X±SD（mg/kg）0．0486±0．00280．4847±0．00850．9826±0．0094

RSD（%）5．681．750．96

forPCPinleathersample（n=7）

由表2考察萃取率，发现正交表中5号实验的萃取率为96.03%，萃取效率最高，即正交实验得出

的最优组合为A2B2C3D1，但考虑到增加循环次数

故静态萃取时间从5min2．2．3阳性皮革样品的测定可适当减少静态萃取时间，

降低为3min，而循环次数由2次增加到3次，这样为了验证本方法的可靠性，实验选取同一阳性萃取过程体现了少量多次，萃取率应更高，即得出一皮革样品，分别采用皮革类标准方法ISO17070-个新的最优实验条件A2B3C2D3。因其并未包括在2006、SN0193．1-1993和本实验室建立ASE-GC方

1664

环境工程学报第5卷

2件磨砂法测定阳性皮革样品中PCP的含量，结果如表4所结果表明，反绒皮革2、牛二层皮革1、

ASE-皮革和4件PU革均未检测出PCP，示。表4的结果表明，与2种标准方法相比，仅有反绒皮革1

GC具有较好的准确性（平均测定值相差在0.38～和牛二层皮革2检测出含有PCP，其含量分别为《真皮标志生0.51之间，其相对标准偏差分别为2.5%和1.07mg/kg和8.23mg/kg。根据我国3.5%），《真皮标志生态皮革实施细则》测定结果可靠。态皮革产品规范》及

对皮革中PCP的限量要求为5mg/kg，所检出的阳表4阳性皮革样品的测定结果（n=5）

Table4

测定方法

12345X

Theresultsofleathersamples（n=5）

SN0193．1-1993测定值X（mg/kg）

13．82

13．9513．7914．5815．2014．27

ASE-GC测定值X

（mg/kg）14．8315．1315．0814．5714．4314．81

ISO17070-2006测定值X（mg/kg）

14．83

14．7015．2115．7515．4615．19

1个达标（反绒性样品有1个超标（牛二层皮革2），

皮革1）。2．4

与各标准方法的比较从前处理方法、主要萃取溶剂和使用量、萃取时

间、定量方法、衍生方法、检测器种类及其检测限和回收率等方面分别比较了国际标准委员会制定ISO17070：2006《皮革中五氯苯酚含量检测方法》、我国1993《出口皮革及皮革商检行业标准SN/T0193．1-制品中五氯苯酚残留量检验方法乙酰化—气相色GC方法，谱法》和本实验建立的ASE-结果如表5所示。

2．3实际样品测试

采用本研究建立的方法分别对反绒皮革、牛二层皮革、磨砂皮革和PU合成革等不同种类样品共10件进行了分析测定。

表5

Table5

比较项目提取方法主要溶剂主要溶剂使用量（mL）

萃取时间（min）

定量方法衍生方法检测器检测限（mg/kg）回收率（%）每次测定样品个数单一样品测定时间（min）是否可以批量检测

ISO17070：2006水蒸气蒸馏硫酸、水、正己烷

570120外标法乙酰化

GC-ECD0．196．0～107．0

1200否

不同方法的比较

SN/T0193．1-1993液液萃取

硫酸、四硼酸钠、正己烷

16050内标法乙酰化

GC-ECD0．192．9～101．7

170否

ASE-GC加速溶剂萃取正己烷、四硼酸钠

11016外标法乙酰化

GC-ECD0．00496．9～98．3

1265是

Comparisonofdifferentmethods

由表4和表5可知，与2个标准方法相比，加速溶剂萃取-气相色谱法具有以下几个优势：（1）溶剂使用量少。ISO17070-2006采用水蒸

气蒸馏技术主要使用的溶剂为蒸馏水和硫酸，用量分别为500mL和20mL，萃取后乙酰化使用了50mL正己烷，；SN0193．1-1993液液萃取中主要使用的溶剂为硫酸和正己烷，用量分别为30mL和42mL，在净化和乙酰化过程中使用了90mL四硼酸

品提取过程中有机溶剂用量少，总的试剂用量少，是

对环境友好的分析测定方法。

（2）萃取时间短，可批量化分析检测，单一样品的测定时间短，方法快速简便。单一样品的测定时2006（200min）短，间（65min）明显比ISO17070-且

提高检测效率。可以实现样品的批量检测，

（3）测定结果可靠。ASE-GC法与ISO标准方

SN0193．1-1993的回收率相当；检测限更低法、

GC法，钠；而本实验建立的ASE-主要使用的溶剂为（0.004mg/kg），即方法的灵敏度提高；由表4可知，

正己烷和四硼酸钠，用量分别为60mL和50mL，样3种测定方法对同一阳性皮革样品的平均测定值的

第7期薛秀玲等：加速溶剂萃取-气相色谱法测定皮革及合成革中的五氯苯酚

1665

标准偏差分别为2.5%和3.5%，方法的准确度高。

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ISO17070-2006，Leather-Chemicaltests-Determinationofpentachlorophenolcontent（inChinese）

3结论

加速溶剂萃取技术是一种快速、简便、自动化程度高的新型前处理技术，采用加速溶剂萃取-气相色谱检测皮革中五氯苯酚的方法，具有较高的灵敏度、精密度和回收率，符合国内外各标准对皮革及其制

品中PCP含量的检测要求。在PCP质量浓度为［7］SN0193．1-1993，出口皮革及皮革制品中五氯酚残留量0.02～2mg/L范围内的线性关系良好，r＞0.9994，方法的检测限为0.004mg/kg。对皮革加标PCP0.050、0.500和1.000mg/kg，平均回收率为96.9%～98.3%，RSD＜5.68%，该方法可作为测定皮革中

五氯苯酚的快速检测方法。

近年来，随着我国皮革和纺织品产业发展迅猛，

出口量逐年增加，出口样品检验面临了缩短周期的

严峻考验，本实验建立的ASE-HPLC方法可以大幅提高检测效率，实现皮革和纺织品的批量检测，为应

对欧盟等发达国家提出更高的限量要求提供了保障。参考文献

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