*CN103346201A*
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103346201 A(43)申请公布日 2013.10.09
(12)发明专利申请
(21)申请号 201310198831.X(22)申请日 2013.05.24
(71)申请人深圳市亚太兴实业有限公司
地址518103 广东省深圳市宝安区九区广场
大厦13楼(72)发明人徐东 徐永清 汤珅
(74)专利代理机构深圳鼎合诚知识产权代理有
限公司 44281
代理人任葵(51)Int.Cl.
H01L 31/18(2006.01)H01L 31/032(2006.01)
(54)发明名称
掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法、薄膜及太阳能电池(57)摘要
本申请公开一种掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，包括:制备CuS纳米颗粒；制备掺Ge的前驱体浆料;制备掺Ge的前驱体薄膜;对掺Ge的前驱体薄膜进行硫化处理，得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜；对Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜进行硒化处理，得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4薄膜。本申请还公开了一种掺锗的铜锌锡硫硒薄膜和太阳能电池。本申请由于使用CuS纳米颗粒，可促进晶粒生长和薄膜致密化；在制备前驱体浆料时掺入Ge，能调节CZTS薄膜禁带宽度，提高CZTS电池光电转换效率；本申请使用甲醇或乙醇等有机溶剂，硫化处理使用的硫源为固态硫粉，硒化处理所使用硒源为固态硒粉，整个生产过程对环境友好；利用硒化过程中Se原子部分取代S原子的体积膨胀效应使薄膜的结构致密化，调节CZTS吸收层的禁带宽度，使其与太阳光谱更加匹配。
权利要求书1页 说明书5页 附图2页权利要求书1页 说明书5页 附图2页
CN 103346201 ACN 103346201 A
权 利 要 求 书
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1.一种掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、制备CuS纳米颗粒；步骤二、制备掺Ge的前驱体浆料：将CuS纳米颗粒与Zn源、Sn源、Ge源、S源进行混合，加入适量分散剂混合后进行球磨，得掺Ge的前驱体浆料，其中Cu︰Zn︰（Sn＋Ge）︰S的摩尔比为（1.5～1.9）︰（1.1～1.5）︰1︰4，且Ge︰（Sn＋Ge）的摩尔比为0.05～0.7；
步骤三、制备掺Ge的前驱体薄膜：
使掺Ge的前驱体浆料在基底上制成湿膜，将所述湿膜进行干燥处理，制成掺Ge的前驱体薄膜；
步骤四、对所述掺Ge的前驱体薄膜进行硫化处理，得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜；步骤五、对所述Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜进行硒化处理，得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4薄膜。2.如权利要求1所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，步骤一具体包括：
将铜的卤化物和Na2S分别溶解在有机溶剂中；
将溶解铜的卤化物的溶液和溶解有Na2S的溶液混合；将混合溶液在冰浴条件下搅拌得胶状溶液；采用离心机对所述胶状溶液进行离心，得CuS纳米颗粒。3.如权利要求1所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，步骤二中采用高速离心机进行球磨，球罐转速为400r/min～1400r/min，采用球磨子的直径为1～10mm，球磨子与原材料的质量比为20:1，球磨时间为5h～30h。
4.如权利要求1所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，所述Zn源包括Zn粉、硫化锌或硒化锌，所述Sn源包括Sn粉、硫化锡或硒化锡，所述Ge源包括Ge粉或锗硒酸铜，所述S源包括高纯固态S粉。
5.如权利要求1所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，步骤三中，所述干燥处理的温度范围为80～250℃，干燥时间为10～60min。
6.如权利要求1所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，所述硫化处理的温度范围为400～550℃，硫化处理的时间为10～40min。
7.如权利要求1所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，所述硒化处理在硒化炉中进行，采用的Se源为高纯度固态Se粉，载气为Ar或N2，载气流量为0.1～0.4m3/h，硒源温度为200～300℃，硒化温度为350～600℃，硒化时间为20～50min。
8.如权利要求1所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其特征在于，所述CuS纳米颗粒的直径为30～50nm。
9.一种如权利要求1至8中任一项所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法所制得的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜。
10.一种包括权利要求9所述的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜的太阳能电池。
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说 明 书
掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法、薄膜及太阳能电池
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技术领域
本申请涉及太阳能光伏领域，尤其涉及一种掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法、掺
锗的铜锌锡硫硒薄膜及具有掺锗的铜锌锡硫硒薄膜的太阳能电池。
[0001]
背景技术
近年来，随着煤、石油和天然气等石化能源的不断消耗，可再生绿色能源的开发利
用显得越来越重要。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的绿色能源，成为解决当前世界能源危机的有效手段。光伏发电是经济利用太阳能最为重要的手段，因此对各种太阳能电池的研究越来越受到世界各国科研工作者的重视。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于发电成本较高和太阳能电池的光电转换效率偏低。为解决上述问题，高效薄膜太阳能电池的开发成为当前太阳能电池领域的研究热点。目前市场上的薄膜太阳能电池种类包括：非晶硅薄膜太阳能电池、碲化镉（CdTe）薄膜太阳能电池和铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池。在上述三种薄膜太阳能电池中，CIGS电池的效率是最高的，实验室最高效率已达到20.3%，接近晶硅太阳能电池。但由于In和Ga为稀有金属，价格昂贵且在地球中储量非常少，这将成为CIGS电池进一步发展的障碍，因此需积极寻求开发CuInGaSe2的替代材料。[0003] 铜锌锡硫(CZTS)薄膜材料为直接带隙半导体材料，其禁带宽度为1.5eV，与太阳辐射匹配性好，且通过调节Se/S比可以实现其禁带宽度在1.0eV～1.5eV之间变化。此外，CZTS薄膜材料还具有光吸收系数高(大于104cm-1)、原料在地壳中储量丰富、成本低、理论效率高(其理论光电转换效率30%以上)、无效率衰减和不含Cd等有毒元素等诸多优点。综合以上优点，CZTS薄膜材料是一种非常有潜力取代CIGS薄膜材料，而成为薄膜太阳能电池吸收层材料。目前，CZTS薄膜太阳能实验室最高光电转换效率达到11%以上，是德国Mitzi研究小组报道的。但Mitzi研究小组报道的这种方法也存在较大的缺陷，所使用的联氨剧毒易爆，制备条件苛刻限制了其大规模使用。采用纳米颗粒油墨法制备CZTS薄膜太阳能电池也取得了较好的效果。普渡大学Agrawal研究小组采用CZTS纳米晶墨水制备CZTS薄膜电池的光电转换效率达到7.2%。Cao等最近以金属硫化物纳米颗粒油墨制备CZTS薄膜电池，在AM1.5G模拟太阳光照射下，其电池的光电转换效率达到8.5%。但采用纳米颗粒油墨法也存在产率低、价格昂贵、不适合大量生产；所采用的有机溶剂在后续的生产中不易去除，容易造成CZTS薄膜中的碳残留和CZTS晶粒细小等问题。
[0002]
发明内容
本申请提供一种掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法、掺锗的铜锌锡硫硒薄膜及具有掺锗的铜锌锡硫硒吸收层的太阳能电池。[0005] 根据本申请的第一方面，本申请提供一种掺锗的铜锌锡硫硒吸收层制备方法，包括以下步骤：
[0004]
步骤一、制备CuS纳米颗粒；
[0007] 步骤二、制备掺Ge的前驱体浆料：
[0006]
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说 明 书
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将CuS纳米颗粒与Zn源、Sn源、Ge源、S源进行混合，加入适量分散剂混合后进行
球磨，得掺Ge的前驱体浆料，其中Cu︰Zn︰（Sn＋Ge）︰S的摩尔比为（1.5～1.9）︰（1.1～1.5）︰1︰4，且Ge︰（Sn＋Ge）的摩尔比为0.05～0.7；[0009] 步骤三、制备掺Ge的前驱体薄膜：
[0010] 使掺Ge的前驱体浆料在基底上制成湿膜，将所述湿膜进行干燥处理，制成掺Ge的前驱体薄膜；[0011] 步骤四、对所述掺Ge的前驱体薄膜进行硫化处理，得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜；[0012] 步骤五、对所述Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜进行硒化处理，得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4薄膜。[0013] 上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，步骤一具体包括：[0014] 将铜的卤化物和Na2S分别溶解在有机溶剂中；
[0015] 将溶解铜的卤化物的溶液和溶解有Na2S的溶液混合；[0016] 将混合溶液在冰浴条件下搅拌得胶状溶液；[0017] 采用离心机对所述胶状溶液进行离心，得CuS纳米颗粒。[0018] 上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，步骤二中采用高速离心机进行球磨，球罐转速为400r/min～1400r/min，采用球磨子的直径为1～10mm，球磨子与原材料的质量比为20:1，球磨时间为5h～30h。
[0019] 上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，所述Zn源包括Zn粉、硫化锌或硒化锌，所述Sn源包括Sn粉、硫化锡或硒化锡，所述Ge源包括Ge粉或锗硒酸铜，所述S源包括高纯固态S粉。
[0020] 上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，步骤三中，所述干燥处理的温度范围为80～250℃，干燥时间为10～60min。上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，所述硫化处理的温度范围为400～550℃，硫化处理的时间为10～40min。
[0022] 上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，所述硒化处理在硒化炉中进行，采用的Se源为高纯度固态Se粉，载气为Ar或N2，载气流量为0.1～0.4m3/h，硒源温度为200～300℃，硒化温度为350～600℃，硒化时间为20～50min。[0023] 上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，所述CuS纳米颗粒的直径为30～50nm。[0024] 根据本申请的第二方面，本申请提供一种使用上述掺锗的铜锌锡硫硒吸薄膜的制备方法所制得的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜。[0025] 根据本申请的第三方面，本申请提供一种包括上述掺锗的铜锌锡硫硒薄膜的太阳能电池。
[0026] 由于采用了以上技术方案，使本申请具备的有益效果在于：[0027] 在本申请的具体实施方式中，由于CuS纳米颗粒的熔点较低，在烧结过程中能起到液相辅助，降低烧结温度的作用，从而促进晶粒生长和膜致密化；本申请由于在制备前驱
Ge的掺杂量也容易控制，且Ge的掺入能调节体浆料时掺入Ge，使得Ge的掺杂容易实现，
CZTS薄膜材料禁带宽度，提高CZTS电池光电转换效率；本申请甲醇或乙醇等有机溶剂，而不使用剧毒的联胺作为溶剂，硫化处理使用的硫源为固态硫粉，硒化处理所使用硒源为固态硒粉，而不采用H2S或H2Se等有毒硫源或硒源，整个生产过程对环境友好；利用硒化过程中Se原子部分取代S原子的体积膨胀效应使薄膜的结构致密化，此外通过Se取代S可以
[0021]
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说 明 书
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调节CZTS吸收层的禁带宽度，使其与太阳光谱更加匹配。附图说明
图1为本申请在一种实施方式中的掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法的流程图；[0029] 图2为本申请在一种实施中制得掺锗的的铜锌锡硫薄膜的XRD图；[0030] 图3为本申请在一种实施中制得掺锗的的铜锌锡硫硒薄膜的XRD图。
[0028]
具体实施方式
[0031] 下面通过具体实施方式结合附图对本申请作进一步详细说明。[0032] 如图1至图3所示，本申请的一种掺锗的铜锌锡硫硒薄膜制备方法，其一种实施方式，包括以下步骤：[0033] 步骤一、制备CuS纳米颗粒。
[0034] 制备CuS纳米颗粒的步骤具体包括：
[0035] 将铜的卤化物和Na2S分别溶解在有机溶剂中；
[0036] 将溶解铜的卤化物的溶液和溶解有Na2S的溶液混合；[0037] 将混合溶液在冰浴条件下搅拌得胶状溶液；[0038] 采用离心机对所述胶状溶液进行离心，得CuS纳米颗粒。[0039] 在充满氮气的手套箱中，将铜的卤化物和Na2S分别溶解在有机溶剂中，搅拌1～20min后，从手套箱中拿出，在通风橱内将这两种溶液进行混合。铜的卤化物包括CuCl2、CuBr2、CuI2和CuF2。有机溶剂包括甲醇、甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，将上述混合液在冰浴条件下搅拌几分钟后得到黑色的胶状溶液。再将黑色胶状溶液采用高速离心机进行离心，收集CuS纳米颗粒。将所收集的CuS纳米颗粒分散在甲醇等有机溶剂中。制得的CuS纳米颗粒的直径为30～50nm。[0040] 步骤二、制备掺Ge的前驱体浆料：[0041] 将CuS纳米颗粒与Zn源、Sn源、Ge源、S源进行混合，加入适量分散剂混合后进行球磨，得前驱体浆料，其中Cu︰Zn︰（Sn＋Ge）︰S的摩尔比为（1.5～1.9）︰（1.1～1.5）︰1︰4，且Ge︰（Sn＋Ge）的摩尔比为0.05～0.7。所制备的前驱体浆料固体颗粒浓度为1～20g/L。
[0042] 将制得的CuS纳米颗粒与Zn粉、Sn粉、Ge粉和S粉进行混合后，加入适量的分散剂混合均匀后，采用高速离心机进行球磨。其中Cu︰Zn︰（Sn＋Ge）︰S的摩尔比为（1.5～1.9）︰（1.1～1.5）︰1︰4，且Ge︰（Sn＋Ge）的摩尔比为0.05～0.7，球罐转速为400r/min～1400r/min，采用球磨子的直径为1～10mm，球磨子与原材料的质量比为20:1，球磨时间为5～30h。球磨前，对球磨罐进行抽真空后充氩气进行保护。Zn源包括Zn粉、硒化锌或硫化锌，Sn源包括Sn粉、硫化锡或硒化锡，Ge源包括Ge粉或锗硒酸铜，S源包括高纯固态S粉。分散剂包括甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙苯或吡啶。Zn源、Sn源、Ge源、S源的粒径为10～100μm。[0043] 步骤三、制备掺Ge的前驱体薄膜：
[0044] 使掺Ge的前驱体浆料在基底上制成湿膜，将所得湿膜进行干燥处理，制成前驱体薄膜；
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说 明 书
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将步骤二制得的掺Ge的前驱体浆料采用浸渍提拉法、旋涂法、刮涂法等方法在基
底上成膜，所制得的湿膜在热板上进行干燥处理，干燥温度范围为80～250℃，干燥时间为10～60min。[0046] 步骤四、对所述掺Ge的前驱体薄膜进行硫化处理，得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜。[0047] 将步骤三得到的前驱体薄膜在富硫气氛条件下进行硫处理，得到得Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜，所采用的硫源为高纯固态硫粉，硫化温度范围为400～550℃，硫化处理时间为10～40min。[0048] 步骤五、对Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜进行硒化处理，得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4薄膜。[0049] 将步骤四制得的Cu2ZnSn1-xGexS4薄膜在硒化炉中进行硒化处理，所采用的硒源为高纯度固态Se粉，载气为Ar或N2，载气流量为0.1～0.4m3/h，硒源温度为200～300℃，硒化温度为350～600℃，硒化时间为20～50min。硒化后得Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4吸收层。[0050] 本申请还提供一种使用上述掺锗的铜锌锡硫硒吸收层的制备方法所制得的掺锗的铜锌锡硫硒吸收层。
[0051] 本申请还提供一种包括上述掺锗的铜锌锡硫硒吸收层的太阳能电池。[0052] 实施例1：[0053] 如图1所示，分别将CuI2和Na2S分别溶解在吡啶和甲醇溶剂中，在手套箱中搅拌几分钟后，从手套箱中拿出后在通风橱中进行混合，得到黑色的溶胶。采用高速离心机对黑色溶胶进行离心，收集CuS纳米颗粒，转速为10000rpm，时间为10min。将所制备的CuS纳米颗粒与硫粉、锌粉、锡粉、锗粉进行混合，其中Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩尔比为1.8︰1.2︰0.9︰0.1︰4，加入适量的乙醇作为分散剂使前驱体浆料固体颗粒的浓度为20g/L，采用高速球磨机进行球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为5h。将所制备的前驱体浆料采用刮涂法在镀Mo钠钙玻璃上制备前驱体薄膜，在80℃温度下烘60min后，得到前驱体膜。最后，将烘干的前驱体膜放入管式炉中在富硫气氛下进行硫化处理，硫化温度为400℃，硫化时间为10min，得到掺Ge的Cu2ZnSnS4（CZTS）薄膜。图2为所制备的掺Ge的CZTS薄膜材料的XRD图，从图中可以看出除具有四方晶体结构的Cu2ZnSnS4和Mo的衍射峰外，没有其他杂质峰的存在，所以采用这种合成方法能制备出单一相的CZTS薄膜材料。将所制备的掺Ge的CZTS薄膜在硒化炉中进行硒化处理。所采用的硒源为固态高纯Se粉，其中硒源温度为200℃，N2流量为0.1m3/h，硒化温度为600℃，硒化时间为20min。图3为所制备的掺Ge的CZTSSe薄膜材料的XRD图，相比于掺Ge的Cu2ZnSnS4薄膜的XRD图(图1)，掺Ge的Cu2ZnSn1-xGex(S,Se)4（CZTSSe）薄膜材料的XRD图谱峰位向小角度方向移动，且衍射峰的强度增加。衍射峰向小角度方向移动是由于Sn原子半径大于S原子半径，Sn取代S原子会产生一定的体积膨胀。衍射峰强度增加说明经过硒化处理，晶粒会进一步长大。[0054] 实施例2：
[0055] 分别将CuCl2和Na2S分别溶解在乙醇、甲酰胺溶剂中，在手套箱中搅拌几分钟后，从手套箱中拿出后在通风橱中进行混合，得到黑色的溶胶。采用高速离心机对黑色溶胶进行离心，收集CuS纳米颗粒，转速为12000rpm，时间为10min。将所制备的CuS纳米颗粒与硫粉、硫化锌、硒化锡、锗粉进行混合，其中Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩尔比为1.5︰1.5︰0.3︰0.7︰4，加入适量的甲苯作为分散剂使前驱体浆料固体颗粒的浓度为1g/L，采用高速球磨机进行球磨，球磨机转速为1400r/min，球磨时间为30h。将所制备的前驱体浆料
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说 明 书
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采用浸渍提拉法在不锈钢衬底上制备前驱体薄膜，在250℃温度下烘10min后，得到前驱体膜。最后，将烘干的前驱体膜放入管式炉中在富硫气氛下进行硫化处理，硫化温度为550℃，硫化时间为40min，得到掺Ge的CZTS薄膜。将所制备的掺Ge的CZTS薄膜在硒化炉中进行硒化处理。所采用的硒源为固态高纯Se粉，其中硒源温度为200℃，N2流量为0.4m3/h，硒化温度为350℃，硒化时间为50min。[0056] 实施例3：
[0057] 分别将CuBr2和Na2S分别溶解在丙醇、二甲基亚砜溶剂中，在手套箱中搅拌几分钟后，从手套箱中拿出后在通风橱中进行混合，得到黑色的溶胶。采用高速离心机对黑色溶胶进行离心，收集CuS纳米颗粒，转速为11000rpm，时间为15min。将所制备的CuS纳米颗粒与硫粉、硒化锌、硫化锡、锗硒酸铜进行混合，其中Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩尔比为1.7︰1.3︰0.95︰0.05︰4，加入适量的吡啶作为分散剂使前驱体浆料固体颗粒的浓度为10g/L，采用高速球磨机进行球磨，球磨机转速为900r/min，球磨时间为18h。将所制备的前驱体浆料采用刮涂法在的聚酰亚胺衬底上制备前驱体薄膜，在160℃温度下烘35min后，得到前驱体膜。最后，将烘干的前驱体膜放入管式炉中在富硫气氛下进行硫化处理，硫化温度为475℃，硫化时间为25min，得到掺Ge的CZTS薄膜。将所制备的掺Ge的CZTS薄膜在硒化炉中进行硒化处理。所采用的硒源为固态高纯Se粉，其中硒源温度为250℃，N2流量为0.25m3/h，硒化温度为475℃，硒化时间为35min。[0058] 实施例4：
[0059] 实施例4与实施例1的区别在于，Cu︰Zn︰Sn︰Ge︰S摩尔比为1.9︰1.1︰0.7︰0.3︰4。
[0060] 以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
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说 明 书 附 图
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图2
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说 明 书 附 图
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图3
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