柠檬酸

柠檬酸生产工艺技术及在食品工业中的应用

摘要：柠檬酸，是世界产量较大的一种有机酸。主要用于食品工业、医药业、化学工业，并且在电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域中也有十分广阔的应用。本文介绍了水果提取法、化学合成法、生物发酵法3种柠檬酸的生产方法及传统生产工艺和在食品工业中的应用。

关键词：柠檬酸，工艺，食品

1 柠檬酸

柠檬酸 (即枸椽酸、2-羟基丙三羧酸 )，它是世界上以生物化学方法生产量最大的有机酸 ,广泛分布于植物及柑、桔、葡萄等果类中。通常用红薯、玉米、土豆等碳水化合物或甘蔗、甜菜、糖、菜子油等糖质的农副产品为原料,经糖化发酵、分离制取柠檬酸。

柠檬酸分子式：

2柠檬酸的生产工艺

2.1柠檬酸的生产方法

柠檬酸的生产方法共可分为 3种:水果提取法 ,化学合成法 ,生物发酵法。

2.1.1水果提取法

柠檬酸可以从柠檬、橙、橘子、苹果等柠檬酸含量较高的水果中提取。当今,水果的生产已经产业化,水果产量也随之增加,并且比较集中,在考虑生态果园和综合利用时,可以利用这种方法来提取柠檬酸。但此法成本较高 ,不利于投入工业化生产。

2.1.2化学合成法

化学合成法的原料有丙酮、二氯丙酮或乙烯酮。以二氯丙酮为原料的合成路线如下:

由于化学合成法工艺复杂,成本高,安全性较低,很少使用。

2.1.3生物发酵法

2.1.3.1表面发酵法

此法又称浅层发酵法 ,多以甜菜糖蜜为原料。工艺过程为 :将原料先放入煮沸锅内加水煮沸,依次加黄血盐和 ETDA二钠盐煮沸灭菌 ,再用无菌水配成培养基液 ,加入适量的硫酸铵、磷酸二氢钾作为氮源和营养盐 ,将培养基液在 45-50 ℃下送入发酵室内装入浅底的铝盘或不锈钢盘中,干孢子接入黑曲霉干孢,发酵;过滤掉菌丝后将发酵液中和、酸解、净化、

浓缩、结晶等后处理而得柠檬酸。

2.1.3.2固体表面发酵法

固态发酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的农副产品为原料，配好培养基后，在常压下蒸煮，冷却至接种温度，接入种曲，装入曲盘，在一定温度和湿度条件下发酵。此法多以海藻酸钙为载体,也有采用聚丙烯酰胺(一种常用的包埋材料),其具有相当好的强度、弹性和化学惰性。固定化方法以后者为例 ,将丙烯酰胺单体( ACAM)和N,N-亚甲基双丙烯酰胺( BIS)溶于水后与微生物细胞混合,搅拌,加入四甲基乙二胺( TEMED)和过硫酸钾,室温下放置30 min,使之聚合完全,制得凝胶,将其切成3 mm×3 mm×3 mm的小块,用生理盐水洗净后作为载体进行发酵 ,提取,制得柠檬酸。

2.1.3.3深层发酵法

此法采用定向培养 ,紫外线诱变以及NTG处理等的配合作用对出发株 W-1进行了选育 ,使其适应以糖蜜为原料的深层发酵,并提高了菌种的产酸率和转化率,对糖蜜进行预处理、处理,后经发酵、提取等工艺过程 ,得到柠檬酸。

2.1.3.4石油烃

正构烷烃发酵法采用解脂覆膜孢酵母为菌种 ,以石油为原料发酵生产柠檬酸是基于分解长链烷烃的能力,先通过一端氧化产生长链脂肪酸,诱发子链打开,借β-氧化或ω-氧化作用成为短链脂肪酸,然后进入三羧酸循环产生柠檬酸,反应历程如下 :

2.2柠檬酸生产的传统工艺

2.2.1生产原料

柠檬酸的生产原料有糖蜜(甜菜糖蜜、甘蔗糖蜜、葡萄糖结晶母液等),淀粉质原料(木薯、玉米等),液体石蜡和纤维质原科的水解液等。

2.2发酵工艺

柠檬酸发酵工艺在国际上被认为是较难的工艺,日本的生产现居世界领先水平。我国的以薯干等为原料的深层发酵技术具有独创性 ,发酵指数居世界前列,自行开发的黑曲霉菌产酸效率也与国外接近 。

不同的发酵工艺需制备不同原料的培养基,然后再进行蒸料。浅层发酵周期为6-11d,所需能耗小,但劳动力多;深层发酵周期为 4-7d,所需能耗大,但劳动力少。对于大规模生产多倾向于选择深层发酵。国内深层发酵法约占发酵法产量的80%。在发酵过程中,有的菌种不需加入引发剂 ,有的则采用甲醇作为引发剂,采用棕榈油或其他植物油作为发酵用消泡剂 ,通入的空气中不允许含油。目前发酵过程多为间歇生产,但每个发酵罐的容积增大了 ,

采用电子计算机程序控制,连续进出料发酵,采用新型发酵法生产。

2.2.3钙盐法提取工艺

钙盐法是提取柠檬酸的传统方法。其工艺流程为:发酵酸→过滤(除去菌体和残渣)→中和过滤(中和剂CaCO3,滤掉糖水)→柠檬酸钙盐→酸解、过滤(H2S04酸解,滤去石膏)→粗酸液→净化→浓缩结晶→离心→干燥→包装→成品。

钙盐法是利用柠檬酸钙不溶于水,但能溶于酸的特点来提取得到纯柠檬酸固体产品。为了提高产品质量,降低生产成本,人们对钙盐法进行了很多改进工作,如用改性石灰乳代替碳酸钙中和的新工艺。这种新工艺明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间,中和时无大量气体逸出,改善了劳动条件,提高了设备利用率,并且产品质量稳定。李秀等还研究了用乙炔废渣作为中和剂代替碳酸钙,提取效果比石灰好,并且还起到保护环境,降低生产成本等优点 。

钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用。但也存在缺陷:一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低;二是单元操作损失多,总收率低;三是在提取过程中柠檬酸经历了多次相变,消耗化工原料多,固液分离量大,能耗高;四是环境污染严重,产生大量的固体废弃物CaSO4和废水。另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点。

2.3柠檬酸生产新工艺

第一，合理选用新原料，如以玉米、粉稻、米秸秆为原料，用黑曲霉菌发酵联产柠檬酸和薯蓣皂素；第二，改进的生产工艺，包括：对传统发酵工艺流程的改进，工业离子色

谱法3.2.3母液净化处理，循环利用废糖液；第三，改进的提取新工艺 如可用以下方法：离子交换树脂法、电渗析、膜分离、连续错流变温色谱吸附技术、吸交法、利用磷酸三丁酯和无机盐来分离柠檬酸、氧化锌用于提取工艺。

3 柠檬酸在食品行业中的应用

柠檬酸是世界上以生物化学方法生产量最大的有机酸，主要用于食品工业，如酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等，而且医药、饲料、化工、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域都有十分广阔的应用。

柠檬酸是世界上应用最广泛的酸味剂约占食品酸味剂用量的60％以上，具有温和爽快的酸味，与柠檬酸钠并用使酸味更加柔和，主要用于果汁、果冻、果酱、水果糖、冰棒、雪糕、食品、糕点等，还可用于抗氧化剂和番茄、豆类、胡萝卜等蔬菜罐头的PH调节剂，柠檬酸作为重要的食品酸味剂除能改善食品风味外，还兼有抑制微生物生长，护色、改善黏度和流变性等作用。

柠檬酸适用于果酱类、各种清凉饮料、罐头、糖果、糕点馅、羊奶。国外还用于冰淇淋、蜜饯、软干酪、葡萄酒等。汽水饮料一般多用柠檬酸调配糖酸比及增强果味的香甜。用量可按产品香型及消费者口味而定。一般果味型汽水用量为0.1～0.25％；在可稀释3倍的浓缩果汁中，用量为０.3％；在不充碳酸气的饮料中，用量可适当提高；汽水粉及固体饮料其主要成分如糖、酸、香料、色素、缓冲剂、维生素、混浊剂、增稠剂及果汁等，柠檬酸的用量约为1.5~5％。

在某些果蔬制品中可用柠檬酸和蔗糖来调节糖酸比，以改善制品的风味。蔬菜罐头用

柠檬酸调整pH值，不仅可调味，而且可降低杀菌时间和温度，如鲜蘑菇、芹菜罐头，在预制液中加柠檬酸约0.7g／kg。

在贝、蟹、虾等罐装或急冻工艺中添加柠檬酸，可减少褪色、变味，并避免铜、铁等金属杂质将产品变为兰色或黑色。在加工前，可将海产品浸入0.25～1％的柠檬酸液中，如添加0.01～0.03％的异抗坏血酸或其钠盐，更可增强抗氧作用并制抑酶的活力。速冻水果亦可用柠檬酸防止酶促和金属催化引起的产品氧化、变褐、变味。

柠檬酸在罐头、果酱、果冻等制品中使用，可使其PH值降低，抑制腐败微生物的繁殖。一般当业PH值小于5.5时，大部分腐败细菌被抑制。如酒类加入柠檬酸可调节pH值，防止氧化、场防止或溶解鞣酸或磷酸与铁生成络合物引起的混浊。用于蜜饯可增加水果风味和促进蔗糖的转化。用于冰淇淋可加强乳化作用。用于乳酪、奶油可络合离子、抗氧化和防硬化。用于焙烤食品使产品膨松。

在蔗糖液中添加适量柠檬酸可使其转化为糖，以提高蔗糖的饱和度和精度，增大渗透压，从而有效地防止糖制品的蔗糖返砂，并提高其保藏性和改善其质地。作抗氧化剂的增效剂如在切去皮后的果蔬原料中加入浓度为0.1％的抗坏血酸溶液可防止原料氧化变褐。通常以柠檬酸作为增效剂，以控制酚酶的活力，防止酶褐变。在面制食品中用小苏打作疏松剂时，制品往往碱度大，口感差。若将柠檬酸和小苏打同时使用，可使小苏打分子在反应过程中产生的二氧化碳被吸收，不致使碳酸钠积累，从而降低面食品的碱度。

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