科学理论 ＾卜§ 、 ｌ土一 唷攀鑫 ． 科学与财富 四氯化硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用 陈文岳 （新特能源股份有限公司新疆乌鲁木齐８３００１ １） 摘要：通过对四氯硅烷进行研究和探寻，参考近年来国内多晶硅领域的迅猛发展的态势以及西门子法技术重要副产物凹氯硅烷高效运用的需求 笔者将阐述四氯化硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用渠道。 关键词：四氯化硅；西门子法；多晶硅；循环利用 全球只要是于吨级别以上的西门予法多晶硅生产厂商或企业都有妥 善处理副产物ＳｉＣＬ４的方法，其中效果较为显著的方法是：第一，以ＳｉＣＬ４ 为材料研发 笔者将当时计算的四氯硅烷在同一时间添加硅以并进行氯化氢环境 下的氢化反应—－也就是说反应（３）的标准自由能够伴随温度的改变显示 出来。（详细情况见图１）。 新商品，例如：有机硅、硅酸乙酯、气相白炭黑等等；第二，利用改良西 门子法让四氯硅烷氢化抑或循环还原利用，生产多晶硅。假如西门子法中 重要副产物四氯硅烷不能在生产流程中循环利用，那么生产１千克的多晶 硅将生成１４千克四氯硅烷：以此类推，１００００１的西门子法多晶硅就要排放 １４００００ｔ四氯硅烷。不但成本太高，并且对生态环境来说也是污染极大的。 因此，四氯硅烷在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用就显得极为关 键。 一、有关高温氢化与低温氢化 通过热力学计算可以得知，对四氯硅烷直接氢化与添置硅后的四氯硅 烷氢化实施比对。这两种反应伴随温度的改变而改变（见图１）。 ２０ ｌ０ 反 （Ｉ ０ ｝ 一ｌ０ 反应ｆ ２） ｌ ＿—— ＿＿一 反 宦｛：１ ）Ｌ一＋—１一 －２０ Ｉ 一一’一 ０ ２００ ４００ ６∞ ｍ ｌ０００ ｌ２００ 困ｌ氢化反心标准 由能随温度变化曲线 反心＜ｌＪ ｓｉｃｈ（ｇ）＋Ｈ２憎一ＳｉＨＣｌ￣（ｇ）＋ＨＣＩ（ｇ） 反虑＜２Ｊ ３ｓｉｏ￣＋２１Ｌ（ｇ）＋Ｓ／（Ｓ） ４Ｓｉｌａｉ 反随（３）２ＳＩＣ１ （ｇＩ＋Ｈ ）＋Ｓｉ（Ｓ）＋Ｈａ＠ ３Ｓ／ＨＣＩ舡Ｊ 笔者从图１中发现，反应（１）、（２）、（３）的自由能伴随温度的改变显示 出来，可以看到吸热反应和放热反应。因此，得到一个定论：”四氯硅烷能够 与Ｈ２发生反应，四氯硅烷的转化率偏低；而氢化反应温度会达到１０００摄 氏度之上，所以可以称其为高温氢化；添加硅能够有助于氢化反应，能够在 低温环境下达到氢化的目标，因此将此反应叫做低温氢化。 笔者通过搜集直接氢化反应数据与转化率数据得出：四氯硅烷通过超 过１０００摄氏度的温度复合石墨发热体加热，四氯硅烷转化率仅为１５％上 Ｆ。因为氢化反应温度偏高，能够让每千克多晶硅损耗电能２０—４０ｋｗｈ上 下。 根据走访调查的结果，１０年之前添加硅的氢化技术，四氯硅烷的转化 率能够达到３０％上下，然而因为炉外的硅粉很难添加到高压氢化炉里，因 此多晶硅生产遇到了瓶颈。笔者的建议是：假如将只能断续加硅粉的”阀 门”改为能够连续操作的硅粉泵，那么就能够使四氯硅烷的循环利用成为 可能。 二、添加硅与氯化氢后的氢化 众所周知，氯化氢进入硅粉沸腾炉中能够任常规压力以及３００摄氏度 上下的温度环境中获得８成以上的ＳｉＨＣＬ３与大约１０成的四氯硅烷一一这 表明当硅粉与氯化氢并存时，气相中ＳｉＨＣＬ３的平衡浓度在低温环境下的 数值十分高。 另外，将西门子法多晶硅制作工艺中的还原尾气（包括四氧化硅、硅氯 仿、氯化氢与氢气等等），通过纯度较高的头尾归料进行固定床，上述反应 能在低温环境下（大概３００摄氏度上下）完成。当前，还原炉的操控压力能 够达到６ｋｇ／ｃｍ２，笔者认为将还原尾气直接循环于硅粉沸腾炉，之后再对 四氧化硅进行氢化。 三、用分子筛或者它类的吸附剂对还原尾气中氯化氢的吸附进行还原 西门子法氢还原反应的化学式是： ＳｉＨＣＬ３（气体）＋Ｈ２（气体）＝Ｓｉ（固体）＋３ＨＣＬ 三氯氢硅氢还原效率只达到２０％上下，其关键性的原因在于还原反应 物中ＨＣＬ的生成，抑制了还原反应的正常运转，甚而侵蚀多晶硅棒。假如 想办法去掉还原尾气中的卜｜ＣＬ，那么还原反应才能够完成。美国的尾气干 法回收技术的关键就在于先利用氯硅烷低温高压吸收ＨＣＬ，之后通过改 变温度和压力对降解吸收的ＨＣＬ进行循环运用。上述剩下的ＨＣＬ附着在 活性炭上，在循环利用的流程中排出，极易形成碳元素污染。 于是，笔者又查阅了国外的有关资料，根据还原尾气中四氧化硅、硅氯 仿、氯化氢和氢气的体积以及分子极性来说，利用分子筛对尾气中的氯化 氢实施选择吸附，就能够实现二次还原甚至三次还原或更多次还原。即便 掺杂有金属杂质，在后期循环利用中仍然可以除掉碳元素。假如可以用纯 度更高、吸附力更大与再生更方便的新式常温吸附剂，那么获得的效果将 会更加理想；而且，权衡到商品纯度，四氧化硅与硅氯仿也能够实施分解或 提纯。 四、ＶＬＤ法生产颗粒状太阳能级多晶硅 日本德山曹达企业研发的ＶＬＤ法的关键技术是：将提纯之后的硅氯 仿与氢气的混合物送进炉中，在１５００摄氏度的石墨发热体上形成还原沉 淀，并获得液体硅；之后将液化以后的硅置于搜集盘，生产出颗粒状硅。 五、结束语 当今时代，西门子法多晶硅生产正在向高科技化、信息化以及规模化 的方向发展，其副产物四氧化硅的循环利用问题仍然困扰着不少企业。太 阳电池领域的迅猛发展，电子级硅原料对杂质的要求也不再像以往那样严 苛。而近年来各种多晶硅先进生产技术和设施的引入，让副产物四氧化硅 的循环利用成为了可能。然而应该看到的是，应改善当前西门子法能量消 耗高、成本居高不下、污染严重等等窘况，并应积极改进循环利用方法，创 造性地利用四氧化硅。■ 参考文献： 【１】梁志武，陶升东，符开云等．西门子法生产多晶硅还原过程节能降耗 的模拟优化【Ｊ】．化学工程，２０１４，（７）：１—５，１６． 【２】陶崇花．浅谈多晶硅生产副产物四氯化硅的综合利用【Ｊ】．化工管理， ２０１４．（２９）：４６—４６． 【３ｌ周万礼，黄庆鸿，张新红等．Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＥＰＫＳ平台下实现四氯化硅氢 化工艺程序控制【Ｊ】．云南冶金，２０１３，４２【６）：４６—４９． 【４】袁克文．多晶硅生产副产物ＳｉＣＩ４合成高纯石英玻璃的方法明．上海 有色金属，２０１３，３４（３）：１１７—１２１． １７３ 铎鞠一