环氧树脂固化剂固化条件及配方

 表1-1 多胺固化剂的性质 类别 脂肪胺 名称 二乙烯三胺 三乙烯四胺 四乙烯五胺 略称 DETA TETA TEPA 密度/g·ml 室温状态 -1黏度/Pa·s 熔点/℃ - - - - - 液态 液态 液态 液态 液态 二乙氨基丙胺 DEPA 乙二胺 聚酰胺-多胺 - EDA - - - - - - 基于胺值不半固态(胺值- 同，可由半固90)液态～态至液态 （胺值600） 脂环族 孟烷二胺 MDA - 液态 液态 液态 液态 - - - - 异佛尔酮二胺 IPDA N-氨乙基哌嗪 N-AEP - - - 3,9-双(3-胺丙ATU加合物 - 基)-2,4,8,10-四氧杂螺十一烷加合物 脂肪族 双(4-胺基-3-- 甲基环己基)甲烷 双(4-胺基环己- 基)甲烷 芳香族 间苯二甲胺 m-XDA 液态 因加合物种类而异 - 固态 40 结晶体液体 - 固体 - - 89 二氨基二苯基DDM 甲烷 二氨基二苯基DDS 砜 固体 - 175 间苯二胺 其他 双氰胺 m-PDA DICY 固体 固体 固体 - - - 62 207～210 180 - - 己二酸二酰肼 AADH 表1-2 BA树脂与多胺固化剂的固化条件、性能及应用 类胺当ω(固化别 名称 量 剂)(%) ①特点 适用期 ②用途③ 粘层浇涂标准固化条件 HDT/℃ 优点 缺点 接压铸料 脂DETA 肪胺 TETA 6～12[9] 20～30min 常温×4天+100℃×30min 98～124 5～10[8] 20min 常温×4天+100℃×30min 90～125 低黏适用期○○○○ 度、室短、白化温速固 现象 各种机毒性(分○○○○ 械性能子质量均衡 愈小毒性愈大) TEPA 7～20～常温×7天+100℃×30min 115 室温固耐热性○○○○ 化、长低，耐药的适用品性毒期低温性 性能、电性能 14[12] 40min DEPA 65 粘接8浇1～4h 注4层压6 聚- 酰胺-90～- 600 ～4h因胺值而不同 65℃×4h+115℃×1h 85 - - ○○○× 常温×7天+60℃×2h 55～113 配比范耐热性，○××○ 围宽，耐药品机械性性 多胺 能均衡，粘接性、耐水性 脂MDA 环胺 22 6h 80℃×2h+130℃×30min 148～158 低黏因吸收○○○× 度、耐CO2而热性、发泡 耐稳定性 IPDA 41 24 1h 80℃×4h+150℃×1h - 与MDA与MDA同 同在室温下只固化至B-阶段与DE-TA、TETA同 ×○○× N-AEP 43 20～22 20～30min 常温×3天+200℃×30min 110～120 与与MDA×○○× DETA、同在室TETA同温下只冲击性 固化至B-阶段与DE-TA、TETA同 ATU加45～- 合物 133 1～2h 常温×7天+60℃×2h 55～81 适用长耐热性 ○×○○ 期、速固，配比宽，可挠性、粘接性、透明无色固化物 - 60 - 3h 80℃×2h+150℃×2h 155～160 耐热性、高温机械性，高温电性能 - 53 - - 60℃×3h+150℃×2h 150 耐热性、高温机械性，高温电性能 芳m-XDA 香胺 16～18 20min 常温×7天+60℃×1h 130～150 常温固因吸收○××× 化，使CO2而用期长、耐热性 DDM - ×○○○ - ×○○○ 发泡 25～30 8h 80℃×2h+150℃×4h 150 耐热混合操○○○○ 性、电作，固化性能、物着色 耐药品性 m-PDA 34 14～16 6h 80℃×2h+150℃×4h 150 类似类似○○○× DDM DDS DDM 30～35 约1年 110℃×2h+200℃×4h 180～190 适用期混合操○○○× 长，耐作，混合热性 物高黏 混合操○○○× 其DICY 他 - 6～12月 160℃×1h+180℃×20min 125 潜伏性，半作，高温固化物固化 贮存稳定 AADH - - - - - 潜伏混合操○○×○ 性，可作 挠性 ①方括号中为标准用量 ②室温，样品量100g ③○=良好 ×=差 表1-3 不同类型固化剂-环氧树脂固化物性能比较① ω(固化固化剂 剂)(%) DETA 薄荷烷二胺22 (或MDA) N-AEP 20 12 凝胶时间固化周期 /min 30 热变形温抗压强度抗压模量压缩形度/℃ 25℃凝胶+100℃×2h 122 /MPa /GPa 变(%) - 480 100℃×2h+200℃×3h 151 20～30 25℃凝胶+150℃×2h 110 180 25℃凝胶+120℃×3h 58 聚酰胺树脂 100 耐化学性,质量增抗拉强度抗拉模断裂伸介电强度介电常数固化剂 /MPa 量/GPa 长率/% /kV·mm 23℃,60Hz 60Hz 10Hz 沸丙酮沸水24h 3-1tanσ 量(%) 3h DETA 薄荷烷二胺 (或MDA) N-AEP 破坏 破坏 聚酰胺树脂 ①所用原料树脂：环氧当量=180～195的双酚A型环氧树脂；凝胶时间在23℃用药1.1L舞料测定。 表1-4 二乙烯三胺的质量分数对固化物的硬度及耐化学腐蚀性能的影响① ω(二乙烯三胺) 25℃ 不同温度下的巴科尔硬度 沸水中3h 巴科尔沸丙酮中3h后 巴科尔60℃ 80℃ 100℃ 120℃ 硬度 增重(%) 硬度 增重(%) 6 7 8 9 10 11 12 13 33 34 35 38 37 38 36 34 0 18 26 25 26 26 27 27 - 0 12 16 18 21 22 16 - - 0 1 10 10 8 5 - - - 0 0 0 0 0 25 27 31 31 32 33 31 30 0 0 12 25 31 35 35 35 ①所用树脂为环氧当量为190的双酚A型环氧树脂，室温凝胶后在110℃固化4h。理论计算二乙烯三胺质量分数=%。 表1-5 分别用三乙烯四胺、低分子聚酰胺树脂固化东都化成YD型环氧树脂的性能对比 ①树脂型ω(三号 乙烯四ω(低分子聚使用期抗弯强抗拉强抗压强粘结力硬度(洛氏) 热变形冲击韧性温度M级 P级 /℃ /(kJ·m) -2酰胺)/% 胺)/% YD-115 10 - YD-127 10 - YD-128 10 - - 50 - 50 - 50 /min 度/MPa 度/MPa 度/MPa /MPa 50 130 50 130 5 130 - 72 - 77 - 80 37 - 60 - 61 - 46 39 54 42 55 43 ①固化测试条件：100g树脂配料，20℃固化7d后测定强度。热变形温度为负荷2.5kg 14d后测定，低分子聚酰胺胺值为350。 表1-6 在24℃下环氧树脂的环氧基残留量 固化时间/h 0 2 环氧基残留量/(%) 固化时间/h 95 124 125 - 环氧基残留量/(%) 31 - 表1-7 固化温度与剪切强度的关系① 固化温度/℃ 20～25 - 固化时间/h 抗剪强度/MPa 固化温度/℃ 95 145 固化时间/h 抗剪强度/MPa 表1-8 芳胺的影响① 芳胺名称 芳胺用量(m)/g 热变形温度/℃ 无 间苯二胺 4,4'-二氨基二苯甲烷 0 ～80 104 93 表1-9 KH-514胶粘剂的耐老化性能 不均匀扯离强度老化项目 室温抗剪强度/MPa 60℃抗剪强度/MPa /kN·m-1 老化前 60℃，30天 60℃，相对湿度98%，30 ≥ ≥ ≥53 - - 天 广州地区，3年大气老化 海水，30天 煤油，135天 丙酮，135天 酒精，135天 31 - - - - 表1-10 低分子聚酰胺固化物性能 热变形温度抗弯强度固化剂 /℃ V-115① 45 V-125② 70～85 V-140③ 110～115 /MPa 77 91～105 98 抗弯模量/GPa 抗拉强度/MPa 42 56 56 断裂伸长率冲击韧度巴氏强度 /% 8 8 - /(kJ·m) - - ～ 50～60 65～75 69～71 -2～ ①V-115：n(二聚酸)：n(DTA)=2：3；胺值238 ②V-125：m(二聚酸)：n(DTA)=1：2；胺值345 ③V-140：m(二聚酸)：n(DTA)=1：2；胺值375 表1-11 脂环族多元胺的固化物性能 热变固化ω(%) 形温剂 抗弯强度抗弯模量抗拉强度断裂伸长冲击韧硬度介质常数功率因数度-2体积电阻率50Hz,23℃ 50Hz,23℃ /Ω·cm (洛氏度/℃ /MPa /GPa /MPa 率(%) /kJ·m M) 130～C-260 33 150 148～109～MDA 6～22 158 IPDA 24 HM 30 149 150 100～N-AEP 20 120 16～m-XDA 18 150 130～124 107 77 - - - 2×10 16- 123 125 100 64 ～ 105 - - - 73 50 - - - 108 95～ 1×10 1×10 1616- - - 100 - 64 ～ 105 - - - 75 - - 2×10 16表1-12 芳香胺二胺的固化物性能 热变抗弯抗弯抗压抗拉形固化剂 断裂冲击韧硬度伸介质常数功率因数体积电ω(%) 强度模量强度强度度(洛氏阻率温长50Hz,23℃ 50Hz,23℃ -2/MPa /GPa /MPa /MPa /kJ·m M) /Ω·cm 度率/℃ 14～(%) m-PDA 15 27～DDM 30 35～DDS 40 155 109 74 56 ～ 108 - 155 123 74 57 ～ 106 1×10 15175 126 - 60 - 110 - - - 105～m(PDA):m(DDM)=6:4 20 150 115 74 56 1×10 16110 m(DDM)m(IPDA)=4:6 25 155 116 - - - - - - - 表1-13 芳香胺固化环氧树脂的耐化学腐蚀性能① 化学药品 用间苯二胺固化 试样外观变化 抗弯强度/MPa 初始 180天后 用二氨基二苯基砜固化 试样外观变化 抗弯强度/MPa 初始 180天后 25%HCl(54℃浸稍绿 泡) 25%CH3COOH 无变化 ②稍有发黑 无变化 无变化 100%三氯乙烯 无变化 6%NaOCl 蒸馏水 50%NaOH(82℃浸严重粉化 无变化 严重粉化 无变化 表面稍发暗 泡) 稍发暗 边缘稍有25%H2SO4 表面稍发暗 发黑 相当的发25%HCl 表面发黑 黑 边缘稍有40%甲醛 边缘稍有溶胀 溶胀 表面稍有25%锘酸铝 稍有粉化 痕迹 %硫酸铝 稍有发黑 无变化 表1-14 酰基胍类促进剂固化性能 促进剂 乙酰胍 固化时间/min 抗剪强度/MPa 10 20 40 促进剂 乙酰胍 固化时间/min 抗剪强度/MPa 10 20 40 表1-15 酰肼的熔点、使用期及固化物差热分析 酰肼固化剂 熔点/℃ 使用期/天 差热分析 起始温度/℃ 放热峰/℃ 165 167 160 琥珀酸酰肼(SuADH) 己二酸酰肼(AADH) 163 180 120 120 120～150 161 161 154 间苯二酸酰肼(IPADH) 212 对一羟基安息香酸酰肼248 (POBH) 水杨酸酰肼(SaAH) 151～152 120 153 161 4 2 300 96 115 178 130 150 182 苯基氨基酸酰肼(PAPAH) 93～95 DICY 207～208 表1-16 有机酸酰肼固化环氧树脂铁-铁粘接的剪切强度

固化剂 150℃× SuADH AADH IPADH POBH PAPAH DICY 固化条件 150℃×1h - 150℃×2h - - - - - 170℃× 凝胶 凝胶 凝胶 凝胶 液态 - - - - 液态 表1-17 国产的某些改性胺固化剂的质量指标

商品牌号 TY-200 TY-203 TY-300 TY-3051 TY-650 TY-651 TY-600 TG-011 AH-1 AH-2 AH-3 T-31 色泽 ≤18 ≤14 ≤18 ≤17 ≤15 ≤15 ≤16 ≤10 黄→黄棕色 黄→黄棕色 黄棕色 - 胺值/(mgKOH·g) 215±5 200±20 315±15 350±20 200±20 400±20 650±20 <5 600～650 480～520 400～450 460～480 -1黏度(40℃)/(Pa·s) 100～800 20～100 20～100 ～10 10～100 ～10 - 60～80 80～90 140 11～13 表1-18 烷基、芳基聚酰胺树脂的典型性能

①

商品牌号 胺值/mgKOH·g -1黏度/Pa·s 色泽(加德活泼氢摩尔质纳法) 量/g·mol -1相对密度 推荐使用量/g 对环氧当量为对环氧当量为190的树脂 500的树脂 - 80～120 140～160 40～60 L-90 85-110 (60℃)～ ≤12 ≤12 - ≤12 530 390 600 175 250～275 200～240～ - 85～100 L-130 130-150 L-130A 85-95 L-190 180-220 L-220 210-230 -220A (25℃) (60℃)～ 25℃ 40℃ 20℃ 20℃ 20℃ 20℃ 表1-19 日本某些改性胺固化剂的性能指标

公司 富士化成 210 235A 245 290C 白水 100 140 2000 大日本油墨 TD-977 TD-982 TD-984 三和化学 300 305 330 75 三洋化成 L-10-3 L-15-3 L-55-3 商品牌号 100 360 400 690 90 385 600 170 260 285 90 210 410 320 100 230 380 胺值/mgKOH·g -1黏度/Pa·s或气泡黏度值 半固体 (25℃) (25℃) (25℃) 半固化 (40℃) (25℃) 50%溶液，T (40℃) (25℃) 半固体 (40℃) (25℃) (25℃) 半固体 (65℃) (20℃) 表1-20 胺类加合物的固化物性能

热变形温度加合物 ω(%) /℃ 环氧树脂/DTA 20～30 80～105 抗压强度/MPa 1055 抗拉强度伸长率(%) 冲击韧度/(kJ·m) 硬度(洛氏M) /MPa 490～580 -2～ 97～104 n(丙烯腈):n(DTA)=:1 n(丙烯- 72～76 840 530～640 - ～ >100 - 50～58 860～950 630～770 - ～ 78～96 腈):n(DTA)=2:1 表1-21 胺加合物(由环氧乙烷、环氧丙烷制)的固化物性能

固化剂 使用期/min(50g料,25℃) 热变形温度/℃ 抗压强度/MPa 58 68 76 96 92 316 291 291 288 302 抗拉强度/MPa 84 95 91 105 105 抗弯强度/MPa 102 116 109 98 109 抗弯模量/GPa N,N-双(羟乙基)DTA(Ⅰ) 24 N,N-双(羟丙基)DTA(Ⅱ) 29 N,N-双(羟乙基)TTA(Ⅲ) 28 N-(羟乙基)DTA(Ⅳ) m(Ⅳ):m(Ⅰ)=85:15 m(Ⅳ):m(Ⅰ):m(双酚- A)=85:15:15 N-(羟丙基)DTA N-(3-苯氧基,2-羟丙57 基)DTA N-(2-苯基,2-羟乙18 基)DTA N-(羟丙基)m-PAD 250 27 19 - 84 246 103 119 94 257 105 109 90 246 98 123 93 274 105 88 116 316 134 155 表1-22 典型的酸酐固化剂的性质

类别 名称 单官能邻苯二甲酸酐 团型 四氢邻苯二甲酸酐 六氢邻苯二甲酸酐 略称 PA THPA HHPA 状态 粉末 固体 固体 黏度/Pa·s - - - 熔点/℃ 128 100 34 甲基四氢邻二甲酸酐 甲基六氢邻苯二甲酸酐 甲基纳迪克酸酐 十二烯基琥珀酸酐 氯菌酸酐 两官能均苯四甲酸酐 团型 苯酮四酸二酐 乙二醇双偏苯三酸酐 甲基环已烯基四酸二酐 游离酸偏苯三甲酸酐 酸酐 聚壬二酸酐 Me THPA Me HHPA MNA DDSA HET PMDA BTDA TMFG MCTC TMA PAPA 液体 液体 液体 液体 粉末 粉末 粉末 固体 粉末 粉末 固体 ～ ～ - - - - 235～239 286 227 70～80(软化点) 167 168 - - - - - - - (100℃) 表1-23 与BA树脂配合的酸酐固化剂的固化条件、特性和用途

类别 名称 酸酐当量 适用期 标准固化条件 HDT/℃ 优点 特点 缺点 用途 成层浇浸涂型压铸渍料 单PA 官能团158 14h(100℃) 150℃×6h 100～价廉，放热升华，混合○○ 152 低，耐药品工艺性劣 性优良(碱除外) 酸THPA 152 - 酐 - - 除不升华着色，混合与其他酸酐外与PA近工艺性劣 混合 似 HHPA 24h(加促进剂/250℃) 85℃×2h+150℃×12～24h 110～低粘度，适吸湿性 130 用期长，优良耐电痕迹性，耐侯性 ○○ MeTHPA 166 34min(加促进剂/100℃) 100℃×2h+150℃×5h 121～低粘度，优价格贵一○○○ 123 良的工艺些 性 MeHHPA 168 35min(加促进剂/100℃) 100℃×2h+150℃×5h 136 色稳定，优价格贵一○○○○ 良的电痕些 迹性，耐侯性 MNA 178 5～6天(加促进剂/25℃) 85℃×2h+150℃×12～24h 150～优良的工耐碱差 175 艺性，低收缩，耐热 ○○○ DDSA 266 10天(加促进剂/25℃) 85℃×2h+150℃×12～24h 60～70 优良工艺耐药品性○○ 性，电性差 能、韧性 HET 388 30min(120℃) 100℃×1h+200℃×1h+200℃×2h 145～耐热性、阻操作工艺○○ 190 燃性，优良性差 的电性能 两PMDA 109 - 官能BTDA 161 - 团酸酐 TMEG 205 - - 250 耐热、耐药工艺性差，○○○ 品性 脆性 200℃×24h 280 耐热，耐药溶解性不○○○○ 品性耐高良(与单官温老化性 能酸酐共用) - 194 耐热性，耐价贵 药品性 ○○○○ MCTC 132 - - 280 工艺性好，价贵 耐热 ○○○ 游TMA 离192 - - 210 速固化，电工艺性差 ○○○ 性能，耐热酸酸酐 PAAP 174 - 140℃×1h+150℃×20h(加促进剂) 39 性耐药品性 - 耐热性差 ○○○ 表1-24 配方与固化物性能

m(E-44)/m(70抗拉强酸酐)/m(N,N'-二甲基苄胺) 100/56/ 抗弯强抗压强度抗剪强度马丁耐热体积电阻表面电阻介电损耗介电常数介电强度/MPa /℃ 率/Ω·cm /Ω 角正切 (10Hz) /kV·mm 6-1度/MPa 度/MPa /MPa ～ 96～100 ×10 6×10 7×10 -2 表1-25 商品甲基四氢苯酐的性能比较

色泽(加德纳牌号 外观 法) 浅黄色透明HN-2200 液体 浅黄色透明QH-200 液体 <1 <1 相对体积质量黏度(25℃)/mPa·s 凝固点/℃ 中合当量 分子质量 (25℃) 55 <-15 83 166 ± 35～40 <-15 81～85 166 表1-26 商品甲基六氢苯酐的性能比较

色泽牌号 外观 (APHA) 无色透明液HN-5500 体 无色透明液MH-700 体 <50 黏度相对体积质量(25℃) (25℃)/mPa·s 凝固点碘值 中和当量 /℃ 分子质量 20 56～58 <-15 <2 84～85 168 50～70 <-15 <2 - 168 无色透明液B-650 体 - ～65 <-15 <1 85 168 表1-27 不同浇铸配方固化物的性能及其比较

牌坊及固化物性能 配料双酚A环氧树脂 比 脂环族环氧树脂 HN-5500(MeHHPA) HN-2200(MeTHPA) HHPA BDMA 微晶填料 1 100 - 50 - - - 200 2 100 - - 40 - - 200 3 100 - - - 40 - 200 4 60 40 75 - - 5 60 40 - 65 - 6 60 40 - - 65 300 300 300 固化条件：120℃×5h+150℃×15h 固化热变形温度/℃ 物性能 抗弯曲强度/MPa (25℃) (50℃) (75℃) (25℃) 弯曲模量/MPa (50℃) (75℃) 拉伸强度/MPa 伸长率(%) 体积电阻率/Ω·cm (25℃) (150℃) (110℃) 介电常数ε (150℃) 介电损耗角正切(110℃) 123 116 117 166 155 160 8924 8434 7355 10690 10002 9512 5786 158041 7551 6962 9316 9218 7649 158630 8238 7257 159611 9120 8434 153×10 2×10 124×10 6×10 11152×10 3×10 124×10 3×10 132×10 2×10 133×10 2×10 1315tanδ×10 耐漏电痕迹性能 耐电弧性/s 2(150℃) A3C 184 A3C 185 A3C 186 A3C 188 A3C 193 A3C 192 表1-28 MHAC与环氧树脂固化物的性能

配方和固化物性能 配方 m(树脂用量) m(MHAC) m(BDMA) 双酚A环氧DER331 100 90 酚醛环氧DEN431 100 90 酚醛环氧DEN438 100 90 固化工艺条件：90℃/2h+150℃/5h+200℃/15h 固化物性能 热变形温度/℃ 弯曲强度/MPa 拉伸强度/MPa 伸长率(%) 体积电阻率/Ω·cm 介电常数ε 155 155 15179 16×10 1×10 1×10 16介电损耗角正切tanδ 表1-29 固化物在200℃下长期加热的性能变化

①

固化剂和固化物性能 固化HN-2200 剂用HHPA 量/g MeHHPA THPA MHAC DDM MPD 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 80 80 75 80 80 27 14 DDS DMP-30 固化工艺条件 热变形温度/℃ 200℃重量(%) 加热弯曲强度保持率 35 1 1 1 1 1 120℃/5h+150℃/15h - 105℃/1h+150℃/5h - - - - 125 151 149 147 10d后(%) 的变tanδ(130℃) 化 几乎无变化 表中200℃加热10天后的变化有关数据是以图为依据的估算值，并非实测数据。

表1-30 TMA、TMEG、TMTA固化剂性状 - 分子质量 分子式 外观 羟酸当量 酸酐当量 熔点/℃ TMA 192 C9H4O5 白色固体 - - 160 TMEG 410 C20H10O10 白色固体 TMTA 614 C30H14O15 白色固体 205 63～67 - 表1-31 TMA、TMEG、TMTA固化物性质 配方及固化性能 配料比 环氧树脂(EP828)用量/g 固化剂用量/g 样品固化条件：150℃/5h+180℃/8h 固化物性HDT/℃ 能 抗压强度/MPa(ASTM D790-597) TMA 100 33 TMEG 100 56 TMTA 100 66 201 194 >220 冲击韧性/(kJ/m) 2 硬度(Bock well)(ASTM 785-60VR ) M113 硬度(Barcol)(S Scale) 耐药品性丙酮 能(室温二甲苯 浸泡24/h),质量增量(%) 5%醋酸 M118 81 76 81 5%NaOH 表1-32 TMA与B-570固化物性能对比 配方和性能 Epon828 TMA B-570 CE-7EL 可使用时间(20～23℃) 150℃ 固化时间/min 200℃ HDT/℃ 抗弯强度/MPa 抗弯模量/MPa 吸水率/%(100℃/5h) ①Ⅰ 100 33 - 2 7～8min 30 40 198 136 3120 ②Ⅱ 100 - 86 5 5d 30 40 152 132 3230 ①DMP-30/脂肪族叔胺化合，混合物的弱碱酸盐。系清野实验室合成的促进剂。 ②125～128℃的可使用时间。 表1-33 脂肪聚酐固化环氧树脂的性能 配合比及固化物特性指标 PADA PAPA 100 65 1 54 PSPA 100 65 1 24 配合比 双酚A环氧树脂当量(185～195)用量/g 100 固化剂用量/g 二甲胺甲基苯酚用量/g 凝胶时间(140℃)/min 固化条件：140℃/1h+150℃/20h 固化物热变形温度/℃ 的特性 抗拉强度/MPa 抗拉模量/MPa 断裂伸长率(%) 邵氏硬度，D 介质损耗角正切(加电25℃ 压为590V/mm) 介电强度/(kV·mm) -165 1 36 56 39 34 80 75 60 171℃ 表1-34 几种液态固化剂固化环氧树脂的产物性能 ①固化物特性 热变形温度/℃ 抗拉强度/MPa 抗拉模量/MPa 断裂伸长率(%) 布氏硬度 体积电阻率SB-20AH 10 ST-2P-AH 45 DDSA 90 Me HHPA 160 33 0 38 37 72 84 4×10 /Ω·cm 介电常数ε(1MHz) tanδ(1MHz) 吸水率(煮沸 137×10 154×10 164×10 16 1h)(%) 吸水率 (20℃/24h)(%) 表1-35 不同环氧树脂固化物耐冷热冲击性能的比较 ①循环条件 循环次数 SB-20AH 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ST-2PAH PAPA 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 1 1 0 - 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 3 2 1 0 PSPA 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 DDSA 5 2 2 2 0 - - - - - - - - - - - Me HHPA 0 - - - - - - - - - - - - - - - 150℃→室温 1 室温→-25℃ 2 3 4 100℃→-25 5 6 7 125℃→-25℃ 8 9 10 125℃→75℃ 11 12 13 150℃→-75℃ 14 15 16 ① 试片埋在弹性垫片上，在各种温度保持30min。所士数值为不发生开裂的试片数。 表1-36 用MA-PMDA、PA-PMDA固化环氧树脂的性能 配方及性能指标 配方 1 2 100 3 100 4 100 环氧树脂(环氧当量216)用100 量g PMDA用量/g MA用量/g PA用量/g 有关性能指90℃使用期/min 标 抗拉强度/MPa 抗压强度/MPa 常温 抗弯强度150℃ /MPa 200℃ 洛氏硬度(M) 热变形温度/℃ 线胀系数/(1/k) tanδ(60Hz) ε(60Hz) 体积电阻系数/Ω·cm 表面电阻/Ω 依氏冲击韧度/kJ·m 150℃ tanδ(10Hz) 200℃ 150℃ ε(10Hz) 200℃ 21 19 - 10 17 23 - 56 20 - 28 20 14 - 20 90 - - - 119 150 -5- - 207 -5109 290 ×10 -5109 255 ×10 15×10 ×10 - - -5×10 ×10 15×10 ×10 1515×10 ×10 1516×10 2×10 1214-2 - - - - - - - - 33表1-37 各种HET/酸酐混合物的液化温度(℃)

酸酐 HHPA DDSA 80/20 114～115 105～106 64/40 74～75 66～67 40/60 15 10 20/80 15 10 MNA PA MA 115～116 - - 89～90 108 86 15 - - 10 - - 表1-38 酸酐的典型共熔物

混合酸酐 MA/HHPA MA/HHPA MA/HHPA MA/DDSA MA/DDSA MA/DDSA 质量分数比 50/50 80/20 20/80 20/80 30/70 60/40 共熔温度/℃ -40 -30 15 -10 -30 -30 混合酸酐 MA/HHPA PA/HHPA DDSA/THPA DDSA/THPA DDSA/THPA DDSA/THPA 质量分数比 65/35 15/85 80/20 90/10 50/50 70/30 共熔温度/℃ -20 23 20 -20 10 -20 表1-39 日本商品化的聚硫醇固化剂

制造厂 油化壳牌环氧 商品名称 Capcuve3-800 Capcuve wk-6 Epomate QX-11 Epomate QX-40 官能基数/个 3 黏度(25℃)/(mPa·s) SH当量/g·mol 1500 250 1300 500 500 300～1000 280 174 235 133 131～137 137～149 -12 4 4 - 旭电化工业 EH-316 EH-317 表1-40 有代表性的叔胺的性质

类别 脂肪族 名称 直链二胺 直链双胺 四甲基胍 简称 - - TMG 特烷基单胺 三乙醇胺 脂环族 哌啶 N,N'-二甲基哌嗪 三乙撑二胺 杂环族 吡啶 甲基吡啶 二氮双环(5,4,0)十一烯-7 芳香族 苄基二甲胺 2-(二甲氨基甲基) 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚 DMP-30的三-2-乙基已酸盐 - TEA - - - Pry MPry DBU BDMA DMP-10 DMP-30 - 表1-41 几种叔胺固化物的性能

固化剂 固化条件 固化物性能 抗弯模量/MPa 冲击韧度(悬梁式)/(kJ/m) 介电常数(1MHz,25℃) 介电损耗角正切(1MHz.25℃) 体积电阻率/Ω·cm 2m(六氢吡啶)2%～7% m(DMP-30的盐(K61B))10%～13% m(DBU)10% - 75～110 49～67 91～112 95～110 - ～ 80℃/2h+50℃/16～20h 72 77 98 127～148 3500～3800 100℃/2h 116 47 220 880 2720 热变性温度/℃ 拉伸强度/MPa 抗压强度(屈服值)/MPa 抗弯强度/MPa - 10 16×10 16表1-42 促进剂效果比较(环氧树脂/DDSA)：固化时间(分)

①

促进剂 无 DMP-30 DBU SA SA No102 60 - 104 253 600 - 70 640 92 143 220 - 240 109 114 - 80 - 41(83) 81(181) 120(240) -(240) - 40(107) 47(91) -(57) 100 >240 20 29 43 - - - 19 - 120 >240 19(23) 20 31(31) (26) 24 19(21) 21(23) -(21) DBU 酸性碳酸盐 800 BDMA Polycat 8 Polycat 41 230 234 - 表1-43 有代表性的咪唑化合物的性质

名称 简称 熔点/℃ 沸点/℃ 177～178(40外观 凝胶时间/h 适用期/h **2-甲基咪唑 2MZ 137～145 托) 160～166(20淡黄色粉末 2-乙基-4-甲基 2E4MZ - 托) 淡黄色粉末 （） 9 2-十一烷基咪唑 2-十七烷基咪唑 C11Z C17Z 70～74 86～91 217(6托) 白色粉末 120 200 233～236(3托) 白色粉末 淡桃色或白色粉2-苯基咪唑 2PZ 137～147 197～200(7托) 末 118～120(20 - 1-苄基-2-甲基咪唑 1B2MZ - 托) 淡黄色液体 （） 10 1-氰乙基-2-甲基咪唑 2MZ-CM 53～56 - 45～50 180～182 分解 分解 分解 分解 白色粉末 淡黄色液体 白色粉末 白色粉末 （） - 144 - 264 1-氰乙基-2-乙基-4甲基咪唑 2E4MZ-CN 1-氰乙基-2-十一烷基咪唑 1-氰乙基-2-十一烷基-偏苯C11Z-CN C11Z-CNS (一) 三酸咪唑盐 1-氰乙基-2苯基偏苯三酸咪2PZ-CNS 唑盐 2,4-二氨基-6[-2-甲基咪唑2MZ-AZINE 基(1)]-乙基-顺式三嗪 2,4-二氨基-6[-2-乙基-4-甲基咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪 2,4-二氨基-6[-2-十一烷基C11Z-AZINE 咪唑基(1)]-乙基-顺式三嗪 1-十二烷基-2-甲基-3-苄基SFZ 咪唑的氯化物 1,3-二苄基-2-甲基咪唑的氯FFZ 化物 208～215 - 白色粉末 - 4320以上 56～66 - 体 黄褐色石蜡准固330(一) 4320以上 184～188 分解 白色粉末 (一) 312 2E4MZ-AZINE 215～225 分解 白色粉末 (一) 432 247～251 分解 白色粉末 180～182 分解 白色粉末 - 1152 表1-44 咪唑及其衍生物的使用期及固化时间

①

咪唑类 2E4MZ 温度/℃ 室温 70 100 使用期/h 3天 33分 4分 6天 129分 19分 >30天 - 70分 >30天 固化温度/℃ 100 120 150 100 120 150 120 150 200 120 固化时间/min 6 3分2秒 1 - 3分 1分27秒 65 8分5秒 57秒 18 2E4MZ-CN 室温 70 100 2E4MZ-CNS 室温 70 100 C11Z-AZINE 室温 70 100 170分 20分 150 200 1分50秒 ① 咪唑类添加量4g；树脂配料100g；0.3g填料，热板法

表1-45 2E4MZ用量、固化条件对固化物性能的影响 性能 HDT/℃ 抗拉强度/MPa 抗拉模量/MPa 极限延伸率(%) 10% 55℃/8h 110 4% 55℃/8h 65 4% 55℃/8h+120℃/2h 130 23℃ 100℃ 23℃ 100℃ 23℃ 100℃ - 358 106 914 - - - - - 抗弯强度/MPa 抗弯模量/MPa 表1-46 咪唑、金属盐络合物的固化性能 络合物的组成物 咪唑类 金属盐 CuCl2 CuBr2 CuF2 咪唑 NiCl2 CoCl2 ZnBr2 CuSO4 配方Ⅰ 177℃凝胶时间/min 12 10 90 5 5 150 450 ①配方Ⅱ 140℃凝胶时间/min 10 ②配方Ⅲ 抗剪强度/MPa ③4 - ZnCr2O7 Cu(OH)2 NiCl2 CuSO4 2E4MZ ZnBr2 CuBr2 CuF2 1320 90 4 18 7 8 15 4 ①Epon828 10g+络合物0.5g ②Epon828 10g+双氰胺2g+络合物0.2g。 ③上述配方中加入2g铝粉填料。 表1-47 BF3络合物的性能 名称 BF3·乙胺 BF3·苯胺 BF3·对甲苯胺 BF3·N甲基苯胺 BF3·N乙基苯胺 BF3·吡啶 熔点/℃ 87 250℃分解 250℃分解 85 48 73 色泽 白 无色 微黄 微黄 微黄 黄 使用期/天 90～120 21～28 7～8 5～6 3～4 240～300 表1-48 潜伏性固化剂的潜伏方式与解潜方法 潜伏方式 高温离子聚合物 室温不溶性 由专封闭官能团失去活性 微胶囊 解潜方法 加热 加热溶解 加热，光照射，暴露在湿气中 加压，加热 分子筛吸附 加热，暴露在湿气中 表1-49 分数型潜伏性固化剂的熔点及固化特性 固化剂 BF3·MEA 咪唑衍生物熔点/℃ 90 室温适用期/(月) 6 标准固化条件 120℃/4h+200℃/1h 247-251 (2MZ-AZINE) (2E4MZ-AZINE) 双氰胺 己二酸酰胺肼 双氰基马来腈 二烯丙基三聚氰胺 聚(哌啶-二酸) 225 207-210 180 184 142 - 6-12 150℃/5～15min 6-8 6-12 4 2 长时间 >3 - 160℃/60min+180℃/20min 150℃/(1～2h) 150～160℃急速固化 130140℃/4h 100～150℃ 表1-50 芳香二胺固化树脂的耐热性与耐水性 固化剂 吸水率/% 干燥 Tg/℃ 吸湿 151 158 163 164 170 ΔTg/℃ DDS(基准) BDAS BDAO BDAP BDAF 220 211 202 204 200 69 53 39 40 30 表1-51 主要固化剂的LD50·SPI分类及长时间接触时皮炎的程度 固化剂 相对时间 最高 二乙撑三胺(DTA) 1 8 程度 平均 8 ①SPI分类LD50/(mg/kg) ② 4～5 2,080 N-羟乙基二乙+1%二乙撑三胺(DTA) +2%二乙撑三胺(DTA) 1 1 1 1 1 2 4 1 7 8 8 8 6 8 0 0 7 8 7 8 6 8 - - - - - 2 - - - - - - - - 4～5 - - - - 4,800 - - 2,500 2,500 - - - - 4,340 2,100～4 撑三胺 +4%二乙撑三胺(DTA) N-氰乙基二乙撑三胺(DTA) N-羟乙基二乙撑三胺(DTA) Epon828+m-苯撑加成物 Epon828+二乙撑三胺加成物 Epon828+(游离二乙撑三胺多)加成物 0 0 8 Epon828+二乙撑三胺+酚(游离的二乙撑1 三胺多)加成物 Epon828+二乙撑三胺+丙基缩水甘油醚(游离的二乙撑三胺多)加成物(AGE) 三乙撑四胺(TTA) 7 1 7 - 8 2 8 - 四乙撑五胺(TEPA) - - - 4～5 3,900 五乙撑六胺(PEHA) 二乙氨基丙胺 间苯二胺 4,4'-二氨基二苯基甲烷 苯二甲 - - - - - - - - - - - - - 4～5 2 - 1,600 1,410 130～300 126～830 - - - 4～5 625～1,750 胺 ATU +多缩水甘油醚加成物 +丙烯腈 +环氧树脂加成物 聚酰胺 三氟化硼-乙胺络合物(游离胺多) - - - - 1 - - - - 8 - - - - 2 2 2 2 - 1,9002,000 - 2,400 800 - 7 P,P'-二氨基二环已基甲烷 1,3-二氨基环已烷 1,3-双(氨基乙胺基)丙醇 六氢邻苯二甲酸酐(HHPA) 十二烯基琥珀酸酐(DDSA) 四氢邻苯二甲酸酐(THPA) 1 1 1 1 1 - 8 5 5 7 5 5 - - - - - - 2 3 - - - - - - 1,200 3,200 1,200 918 1,202～③5 - - 甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MHAC) - 邻苯二甲酸酐(PA) - - - - 6,000 甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA) 甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA) 苯酮四羧酸二酐(BTDA) 丁二酸酐代甲基环已烯酸酐(MCTC) - - - - - - - - - - - - - - - - 1,700 1,600 12,800 16,000