一种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的

一种低品位钼尾矿回收制取三氧化钼的

工艺研究

前言............................................................... 1

第一章 文献综述.................................................. 2

1.1 钼的资源概述....................................................................................................2

1.2 三氧化钼的用途及需求....................................................................................2

1.3 钼精矿制取三氧化钼技术进展........................................................................3

1.4 低品位钼尾矿回收技术进展............................................................................9

1.5 研究目的及主要内容......................................................................................12

第二章 材料与实验............................................... 14

2.1 原料及试剂......................................................................................................14

2.1.1 原料 ............................................................................................................14

2.1.2 主要的化学试剂 ........................................................................................14

2.2 实验方法及过程..............................................................................................14

2.2.1 实验装置 ....................................................................................................14

2.2.2 工艺流程..................................................................................................15

2.2.3 实验基本步骤..........................................................................................15

2.3 分析与检测......................................................................................................17

第三章 结果与讨论............................................... 18

3.1 添加剂与浸出率的关系..................................................................................18

3.1.1 添加剂配比对浸出率的影响..................................................................18

3.1.2 添加剂添加形式对浸出率的影响..........................................................20

3.1.3 混合时间对浸出率的影响.......................................................................21

3.2 焙烧与浸出率的关系......................................................................................23

3.2.1 焙烧温度对浸出率的影响......................................................................23

3.2.2 焙烧时间对浸出率的影响......................................................................25

3.2.3 料层厚度对浸出率的影响......................................................................26

3.3 浸出条件与浸出率的关系..............................................................................28

3.3.1 浸出液固比对浸出率的影响..................................................................28

3.3.2 浸出温度对浸出率的影响......................................................................30

3.3.3 浸出时间对浸出率的影响......................................................................31

3.3.4 搅拌速度对浸出率的影响......................................................................33

3.4 离子交换树脂的筛选......................................................................................35

3.5 不同操作条件对离子交换树脂过程的影响..................................................36

3.5.1 给料速度对穿透时间的影响..................................................................36

3.5.2 洗脱液成分对洗脱率的影响..................................................................38

3.5.3 洗脱速度对脱附效果的影响..................................................................40

3.6 不同条件与酸沉效果的关系..........................................................................41

3.6.1 酸沉温度对钼酸铵析出的影响..............................................................41

3.6.2 酸沉终点 pH 值对钼酸铵析出的影响....................................................433.7 焙解与三氧化钼纯度的关系..........................................................................44

3.7.1 焙解温度对三氧化钼纯度的影响..........................................................44

3.7.2 焙解时间对三氧化钼纯度的影响..........................................................46

3.7.3 焙解料层厚度对三氧化钼纯度的影响..................................................48

3.8 小结..................................................................................................................50

第四章 扩大化工业生产试验 ..................................... 52

4.1 试验规模..........................................................................................................52

4.2 试验参数与设备连接......................................................................................52

4.2.1 试验参数..................................................................................................52

4.2.2 设备连接..................................................................................................52

4.3 试验中出现的工程化问题及解决方法..........................................................54

4.3.1 混料与焙烧工序.......................................................................................54

4.3.2 浸出与过滤工序.......................................................................................55

4.3.3 离子交换工序...........................................................................................55

4.3.4 浓缩与酸沉工序.......................................................................................55

4.3.5 焙解工序...................................................................................................55

4.4 工艺参数优化..................................................................................................56

4.5 产品检测结果..................................................................................................56

4.6 经济效益分析..................................................................................................57

4.7 小结..................................................................................................................59

第五章 结论...................................................... 60

参考文献 ......................................................... 61

致 谢.............................................................

前言

钼矿开采浮选过程中会产生大量细泥状的钼尾矿，仅我国每年产生的钼尾

矿折合钼金属量就达500~600t，相当于一个大中型钼矿山一年的钼产量[1]

三氧化钼是制取金属钼粉、钢铁行业和钼化合物产品等不可缺少的原料，

广泛应用于化工、催化剂、颜料、钢铁、陶瓷、玻璃、钼制品生产及精密合金

生产等行业[2]

钼是一种不可再生的战略储备资源，经过多年的开采，钼资源储量不断减

少，易选矿石日益减少。我国钼矿山选取钼精矿的回收率一般在75~80%，有相

当数量的钼形成低品位钼尾矿，这部分钼矿由于成分复杂、品位低不好处理回

收，目前只能作为配矿使用或者堆存，大量钼尾矿堆存不处理不仅造成钼资源

大量浪费，还会对环境及地下水体造成污染。

世界上对处理低品位尾矿钼的研究方兴未艾，但现有的回收工艺路线长且复

杂，难以控制，且回收成本高。大多数回收工艺尚处在实验室试验研究阶段，成

功实现工业化的工艺鲜有报导。传统的氧化焙烧—氨浸工艺在回收高品位钼精矿

上取得了相当成功的业绩，然而对于低品位钼尾矿则为力，且焙烧过程中产

生浓度很稀不易回收的 SO2

气体，严重污染大气环境。现有的处理低品位钼尾矿工艺主要是次氯酸钠法[3]，

但反应过程中 NaClO 容易分解挥发，同时放出氯气等有毒气体，同时消耗大量的药剂。

由于钼尾矿成分复杂，不同矿山尾矿组成

也不尽相同，现有方法适用性不强，低品位尾矿也一直是我国钼选矿厂的一块大

“鸡肋”，因此开发适合我国钼尾矿的回收工艺具有重要的理论研究意义和实际应

用价值。

本文利用化工提取的优势并吸取传统冶金方法优点，首先利用添加剂焙烧

方法在高温条件下将钼尾矿中的难溶钼相转变为易溶于水的钼相，研究了不同

焙烧条件对钼浸出率的影响。然后对离子交换树脂进行筛选，并利用离子树脂

交换对含钼溶液进行钼的富集和提纯，研究了在碳酸钠碱体系下不同操作条件

对离子树脂交换过程的影响。接着利用 HCl 作为沉钼剂，研究了不同条件对钼

酸铵析出效果的影响，同时还考察了沉淀产物钼酸铵不同的焙解条件对三氧化

钼纯度的影响。最后对回收工艺的参数并进行优化进行扩大化工业生产试验，

使工艺成功实现工业化。天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述

2

第一章 文献综述

1.1 钼的资源概述

钼在地壳中的丰度约为3×10-4

%。据统计全世界钼资源的储量为 30000 万吨，

钼工业储量为 1460.87 万 t，其中 2/3 是可以回收的[3]。

世界钼的金属储量主要集中在美国、中国、智利、加拿大和俄罗斯。五国

金属储量合计占世界总储量的 92.27%。其中美国占 40.12%，中国占 25.56%，

仅次于美国，居世界第 2 位[4]。

我国钼矿已探明储量 855 万吨，钼金属量达 500 万吨，可回收的钼约为 300

万吨。已探明钼矿区 222 处，分布于全国 29 个省、自治区、直辖市。集中分布

在栾川、大黑山、金堆城、杨家杖子四个钼矿，储量分别为 206 万吨、109 万吨、

97 万吨、大于 16 万吨，四个钼矿的储量已占了全国储量的 4/5[5]。大中型钼矿

床多，分布相对集中。贫矿多富矿少，伴生钼资源较少是我国钼资源的特点。

1.2 三氧化钼的用途及需求

三氧化钼是钼最重要的化合物，它是一种终端产品也是一种中间产品，在

使用三氧化钼过程中不会对生态环境造成危害，是一种环境友好商品。三氧化

钼是制取金属钼粉、钢铁行业和钼化合物产品等不可缺少的原料，广泛应用于

化工、催化剂、颜料、钢铁、陶瓷、玻璃、钼制品生产及精密合金生产等行业[2]。

三氧化钼 70%的产品用于钢铁行业[3]

，近年来，随着世界经济的增长，各国

对不锈钢的需求不断增加，不锈钢产量的迅猛增长，推动了三氧化钼的需求量。

根据国际不锈钢论坛（ISSF）最新公布数据显示，2006 年全球不锈钢粗钢产量

增长 16.7％，达到 2840 万 t，全球所有地区不锈钢产量均出现强劲增长势头。

预计 2010 年全球不锈钢粗钢总产量将达到 3250 万 t。不锈钢在各个领域用量的

不断增加导致三氧化钼的需求量也不断攀升，三氧化钼的价格也一升再升，到

2007 年 6 月价格已达 35.5~37 万元/吨。表 2-1 是近几年世界钼的供需情况。天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述

1.3 钼精矿制取三氧化钼技术进展

从矿石中提取钼的回收方法很多，大部分的回收工艺主要是针对钼辉精矿进行

，目前钼提取的主要工艺是工业上用于处理辉钼精矿的传统方法：焙烧―

氨浸工艺，属于火法湿法的联合提取工艺，处理品位比较高的经过选矿方法富

集的钼精矿，品位多数高于 45%。传统的工艺存在着许多不足之处：例如焙烧

过程中产生浓度很稀不易回收的 SO2

气体，严重污染大气环境。据统计，我国

钼精矿以含钼 45%为基准进行统计计算，近年钼精矿产量接近 7 万 t

[9]~ [14]，但只有少数厂家在治理 SO2

烟气

，仅我国每年钼精矿焙烧过程排出烟气含

SO

2

约 4 万 t

[14]

，因为浓度低而不易于回收，相当于每年向大气中排放 6 至 7 万

t 浓硫酸

[13]

。同时，传统的回收工艺有价金属铼几乎从焙烧的烟气中排出无法回

收，钼在也有将近 3%以粉尘形式从烟气中损失，在后续的氨浸过程中有 5%左

右进入浸出渣损失掉，钼的总回收率仅约 85%

[13]

。传统的回收工艺只能处理高

品位钼精矿，而对于低品位和复杂矿石则不适用。

钼精矿回收工艺主要有以下几种：

1、氧化焙烧－氨浸工艺

[13][18]~ [20]

将物料在 500~700℃条件下进行焙烧，使不溶于氨水的二硫化钼转化为易溶

于氨水的三氧化钼，从而使下一步的湿法处理工序得以继续。

主要的反应如下：

MoS

几个阶段。氧化反应过程是连续不可分割的，由于

物料中常常还含有其他伴生元素如 Fe、Cu、Zn、Pb、Ca 等金属硫化物，焙烧过

程除了钼的相关反应之外，还伴随着其他金属的相态的转变。

工业焙烧过程往往利用矿物中硫化物燃点和氧化反应热效应，加热物料到

硫化物燃点使物料自燃，反应放出大量的热，使整个反应自动地连续进行。MoO3

的升华温度为 700℃，并且一些钼酸盐和 MoO3

会生成低熔点共熔物，会使物料

在焙烧过程中烧结成结块，而块料难以彻底氧化脱硫，不利于操作，所以焙烧

温度一般控制在 600℃左右，不高于 700℃。但是温度过底又会使反应速度降低，

所以在焙烧过程中要有良好的通风条件和加强热交换的温度控制，但是大量空

气地通入又会使焙烧烟气中 SO2

浓度降低，不利于烟气回收制取硫酸。

氧化焙烧过程根据使用设备的不同又可分为多膛炉焙烧、流态化焙烧、回转窑焙烧、反射炉焙烧等，焙烧得到的钼焙砂（MoO3）再经过氨浸，使钼转化到液相，经过提纯净化、浓缩、酸沉等过程得到中间产品钼酸铵，进一步焙解得到纯的三氧化钼产品。

氧化焙烧是火法处理辉钼矿的占主导地位的方法，缺点是流程长，设备多，

在焙烧的过程中MoS2的S会转变为对环境存在极大威胁的SO2

气体，且因为浓度低而难以回收；焙烧烟气中也会带走部分的钼，浸出渣中也有难于溶出且难于回收的钼，总的钼回收率较低；传统工艺虽在处理标准钼精矿方面有效且很成

但它不适合处理低品位矿石和复杂矿。随着钼工业的发展，高品位和容易处理

的含钼矿石会越来越少，而低品位和复杂矿的比例会逐渐增加，传统工艺面临

的压力愈来愈大。

2、石灰氧化烧结工艺

该工艺是针对低品位钼精矿中钼铼的提取而开发的工艺，工艺最早源于美国。将钼精矿和熟石灰混合，在 550℃下烧结，钼转变为难溶于水的钼酸钙，

铼转变易溶于水的高铼酸钙，经过水浸出将钼与铼分开，浸出渣再用 1mol/L 硫

酸在 80~90℃分解 2 小时除去其他钙、铜、铁等杂质金属，大部分的钼以钼酸的

形态留在酸分解渣中，再用氨水浸出，进而回收钼制取纯三氧化钼。

该工艺的优点是：设备投资少，生产过程中不排放 SO2

；金属铼的回收率高。

工艺的缺点是：工艺焙烧过程物料会形成结块，需要重新进行破碎，而破碎过

程会消耗大量电能，并不可避免地产生扬尘，操作环境比较恶劣。虽然工艺过

程不产生二氧化硫气体，但是形成的 CaMoO3

却使后续的工序消耗大量的硫酸来转变 CaMoO3

我国的邹振球、周勤俭等利用石灰焙烧－N＿（235）萃取工艺提取钼铼

工艺，成功实现了工业化。

3、辉钼矿和软锰矿共同焙烧工艺

[30]

该工艺利用软锰矿的氧化性与硫化矿的还原性

软锰矿和辉钼矿共同焙烧工艺流程图如下图：天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述

7

图 1-3 软锰矿和辉钼矿共同焙烧工艺流程图

Fig.1-3 Pyrolusite and Molybdenite co-roasting process diagram

辉钼矿和软锰矿共同焙烧工艺的优点是焙烧温度比较低；钼的回收率高；

有效利用了辉钼矿中的硫，使硫与锰形成硫酸锰产品，同时回收了钼、锰、硫

等，达到双赢的目的，比较具有吸引力。缺点是焙烧过程会形成必须用强氧化

性高浓度硫酸才能溶解的 MnMoO

4

，这不仅会消耗酸，还增加了设备的防腐要

求，使投资增加。

4、高压氧分解工艺

[3]~[40]

高压氧分解工艺分为酸性条件下的高压氧分解和碱性条件下的高压氧分解

[3]

。

酸性条件下的高压氧分解工艺反应介质为，又叫塞浦路斯工艺

[5]

塞浦路斯工艺氧化温度通常控制在 150~200℃，大部分的钼形成钼酸进入渣

相，小部分的钼和全部的铼及其他金属杂质进入液相，经过过滤得到钼酸滤饼，

经过 350℃的煅烧得到纯的三氧化钼。

主要的工艺流程如图 2-4 所示：

图 1-4 酸的高压氧化分解工艺流程图

Fig. 1-4 High-pressure acid oxidation leaching process diagram

酸介质下的高压氧化分解工艺优点是金属回收率高，不向大气排放含 SO

2

气体和烟尘。但工艺对设备要求高，高压反应釜的材料必须在高温下耐硫酸和

腐蚀，并且工艺消耗大量的氧气，产生的硫酸浓度太低。

碱性条件下的高压氧分解工艺通常的反应温度在 130~200℃，总压力在

2.0~2.5MPa，反应时间 3~7h。与酸性条件下的高压氧分解工艺不同，钼在分解

过程中全部进入液相中，通过传统的酸沉法制取纯钼化合物或三氧化钼。相比

之下，碱性条件下的高压氧分解工艺对设备的抗腐蚀要求较低，但是反应时间

长，在生产率低且能耗高。

5、常压分解工艺

[37][41]

常压分解法源于前苏联，莫利坎德公司（Molyscand）采该工艺处理钼

精矿，成功制取三氧化钼

[42]

。反应在常压下进行，反应温度在 80℃以上，经过

两段逆流分解，大部分的钼进入渣相，分离洗涤后煅烧得到的三氧化钼。大致天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述

9

的工艺流程如下图：

图 1-5 常压分解工艺流程图

Fig. 1-5 Nitric acid atmospheric leaching process diagram

美国哥伦比亚大学的皮特

[5]

等人提出了在常压室温下分解辉钼矿的工

艺流程，采用二次浸出，使大部分钼进入液相，再调整 pH 值进行沉钼，得到多

钼酸铵或钼酸，煅烧后得到纯的三氧化钼。缺点是：由于是常压浸出，设备不

封闭，在浸出过程中 HNO

3

不可避免地分出 NO，对周围环境形成污染，同

时 HNO

3

体系对设备腐蚀也比较严重。

1.4 低品位钼尾矿回收技术进展

对于高品位钼精矿的处理方法，技术已经相当成熟，各种方法都有其优缺

点，然而，对于低品位的钼尾矿，由于回收成本以及矿物本身复杂性问题，文

献报导的处理工艺比较少，能成功实现工业化的更是少之又少。低品位钼矿及

复杂矿的回收工艺主要有以下几种：

1、次氯酸钠法

浸出时先机械搅拌将钼矿和水制浆，加热到 40℃后加入 NaClO 和 NaOH，

常 压 浸 出天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述

10

控制浸出液 pH 在 7~8。浸出含钼 5%~23%的低品位矿时，浸出率可达 96%~98%。

在生产过程中往往添加一定量的碳酸钠以抑制 NaClO 的过快分解，减少

NaClO 的用量。研究证明，分解液中含有少量的 CO2−

3

可以抑制金属钼酸盐沉淀

的产生，但仍无法避免 NaClO 分解大量外逸。工艺主要缺点是反应过程中 NaClO

容易分解挥发，药剂消耗量大。目前该工艺主要用于低品位钼中、尾矿的浸出

和传统工艺中氨浸渣中钼的回收。

2、电氧化法

[46]~[48]

电氧化法是次氯酸钠法进一步发展，其工艺原理是对 NaCl 进行电解，生成

接着再按（1-12）式反应。

电氧化法其实质是制备氯气和氢氧化钠以及它们反应生成次氯酸钠，进而

氧化钼矿的集中进行过程，NaCl 在反应过程中并未消耗，是一种极具发展前景

的环保型辉钼矿湿法提取方法，钼、铼浸出率可达 93%~97%，方法的优点是成

本大幅度下降，缺点是产生有毒的氯气。工艺过程中钼转化率及电解槽电流效

率是辉钼矿电氧化工艺的两个主要技术指标，其影响因素很多，诸如温度、NaCl

浓度、pH 值、矿浆固体含量、电流密度、电极材料及形状等等

[46]

，工艺技术要

求比较高，目前还停留在试验阶段，未见工业报道。图 1-6 是美国矿物局进行的

辉钼矿电氧化工艺工业试验的流程。天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述

11

图 1-6 电氧化工艺工业试验流程图

Fig. 1-6 Electrolytic-oxidation pilot plant process diagram

3、堆浸法

[49]

用低浓度次氯酸钠 NaClO 溶液在碱性介质下进行氧化浸出处理，通过直接

堆浸处理破碎原矿而制取钼产品，将钼品位在 0.03％～0.5％的辉钼矿矿石破碎

至-8mm 粒度，筑堆，在碱性介质下按液固比 1∶5 进行堆浸，采用低浓度的次

氯酸钠溶液为浸矿剂，浸矿剂有效氯浓度在 5～30g/L，温度 5～40℃，pH＝6～

13 条件下堆浸 50～80 天，用强碱性阴离子交换树脂吸附浸出液中的钼，用洗

脱剂从吸附饱和树脂上洗脱钼，洗脱液经富集、提纯、结晶得到钼酸铵产品，

离子交换树脂的吸附后液，即尾水经电解过程，再生部分浓度为 2～20g/L 的有

效氯，此再生尾水直接或补加部分次氯酸钠后返回原矿堆浸场作浸矿剂继续浸

出，控制其有效氯浓度在 5～30g/L，堆浸回收钼金属的整个工艺流程为一闭合

循环系统。但堆浸法工厂占地面积大，也无法处理渗透性不好的钼矿。

4、生物浸出工艺

[50]~[52]

生物浸出工艺是利用氧化亚铁硫杆菌氧化分解直接分解 MoS

2

能起催化作用，加速氧化浸出。该法适合处理贫矿、尾矿及含钼废液

等。

浸出率较低且生产周期长等不利因素制约其工业发展。但生物浸出具有能

耗低、选择性高、安全无污染等优点。后续研究工作仍集中在高效、耐毒性菌

种的选育、驯化、激活、遗传、基因工程等方面，通过研究矿物晶体结构、粒

度、表面特性等矿石自身因素与浸出温度、pH 值、生物营养物质等过程工艺参

数来强化浸出，提高金属回收率。低品位钼矿石的细菌生物浸出，在世界范围

内，目前仍处于试验探索阶段，但该法具有巨大的研究潜力。工艺的缺点是浸

出率比较低，浸出周期长。

吉兆宁

[52]

等人对金堆城钼矿的矿石样品进行生物浸出研究，所用的钼矿物

主要为辉钼矿，矿石品位低，含钼为 0.078％。进行的室内浸出试验表明，细菌

浸出率为 30.2~35.1％。

低品位的钼尾矿成分复杂，杂质含量高，有用金属含量少，无用元素含量

高。处理高品位钼精矿的工艺方法虽然在钼精矿的回收上取得了辉煌的效果，

但是对于低品位的钼尾矿却为力。如果采用目前钼冶炼厂最常用的氧化焙

烧－氨浸工艺进行处理，由于低品位钼尾矿中硫的含量在太低，根本达不到原

料自燃的，焙烧过程无法进行。采用石灰氧化烧结工艺或辉钼矿和软锰矿共同

焙烧工艺处理时，由于低品位钼尾矿钼含量少，无用元素含量高，这些无用元

素却是这两种工艺后续的酸浸出工序可怕敌人，会在酸浸出工序中消耗大量的

酸，同时生成胶状物复杂化合物，使整个工艺流程中断。而不管采用高压氧分

解或者采用常压分解工艺，杂质所消耗的酸量更是大得惊人，大部分的酸

都消耗在与无用元素的反应上，与有价金属钼元素化合物反应的量却很少，利

用来处理低品位钼尾矿钼其实是一种“大炮打麻雀”的做法。

现有的处理低品位钼矿的工艺方法同样有其局限性。次氯酸钠法虽然有了

工业生产的报导，但是其反应过程中 NaClO 容易分解挥发，药剂消耗量大，笔

者曾经按照此方法处理过一种低品位钼尾矿，浸出率不大于 30%，并不象文献

报导的那样好，能否处理成分复杂的一些低品位钼尾矿还是个未知数。堆浸法

处理低品位钼尾矿虽然处理成本低，但却无法处理渗透性不好的钼矿。电氧化

法和生物浸出工艺均还处理试验室阶段。

1.5 研究目的及主要内容

我国钼选矿厂多数采用浮选法选取钼精矿，回收率一般在 75~80%，有相当天津大学硕士学位论文 第一章 文献综述

13

数量的钼形成低品位钼矿，这部分钼矿由于成分复杂、品位低不好处理回收，

目前只能作为配矿使用或者堆存，只选取高品位的钼矿不仅造成了资源的大量

浪费，而且堆存的低品位矿除占用大量土地外，还对环境造成污染。随着钼资

源的不断开发，高品位的钼矿日益匮乏。以一个年处理量 700 万 t 钼矿钼选厂市

场为例，若低品位尾矿品位按 3%计，每年将会产生“弃之可惜，食之无味”的

低品位钼尾矿 32667t。我国正在开采的钼矿将近 200 个，每年产生的低品位钼

尾矿数量巨大，如果能将产生的低品位钼尾矿回收，不仅可增加总体的钼资源

量，回收有价金属后的废渣就可抛弃，进一步复垦，形成良好的土地循环再生，

对环境起到保护作用。

而现有的回收方法工艺路线长且复杂，难以控制，且大多数回收工艺都处

在实验室试验研究阶段。文献报道的成功实现工业化的工艺，其建厂投资大，

工艺控制也比较困难，不适合我国中小型企业回收钼的要求。因此，开发适合

我国钼尾矿回收钼的工艺具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

本论文首先进行难溶钼相转变研究，比较钼的浸出率来考察添加剂、焙烧

条件、浸出条件对浸出率的影响，一步一步确定最佳的工艺参数。其次，将进

行离子交换树脂的筛选，选出碳酸钠碱体系下吸附钼效果最好的树脂进行下一

步的实验。对于选出来的树脂将进一步考察影响其吸附和洗脱效果的因素。最

后，考察影响钼酸铵析出的酸沉条件，并研究焙解过程中对三氧化钼纯度造成

影响。确立回收工艺后将进行扩大化工业生产试验，优化工艺参数，验证产品

能否达到标准及工艺投资和回收成本。天津大学硕士学位论文 第二章 材料与实验

14

试验分析控制点是通过硫氰酸盐光度法检测原料和浸出渣中钼的含量，由

此计算得出钼的浸出率。通过钼酸铅重量法并硫氰酸盐光度法校正，分析钼酸

铵溶液浓度和产品三氧化钼中钼的含量，得到产品三氧化钼的纯度，所用的分

析仪器主要是可见分光光度计。最终产品三氧化钼送到具有国家甲级分析资质

的北京矿冶研究总院进行分析，均按照YS/T 639-2007标准

[2]

规定的分析方法进

行测定。天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

18

第三章 结果与讨论

3.1 添加剂与浸出率的关系

3.1.1 添加剂配比对浸出率的影响

试验中的添加剂用量是按配比加入原料中的，所用的配比分别为

0.5~2.0:1.0，原料重量为均 10g，添加剂与矿物的配比关系如下图所示：

图 3-1 添加剂重量与配比关系

Fig. 3-1 The relation between additive weight and ratio

从图 3-1 可看出配比越高，所耗用的添加剂的量越大。显然，无限扩大配比

将提高生产成本，甚至产生舍本逐末的后果，所以选择一个相对合适的添加剂

配比，但又能使浸出率达到最好是我们的目标。

对浸出渣中的钼残留量进行分析并计算钼的浸出率，结果如表 3-1：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

19

表 3-1 不同配比浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-1 Different ratio leaching residue Mo% and Mo leaching rate

序号 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%）

1 1.87 32.73

2 1.61 42.09

3 1.12 62.67

4 0.85 71.67

5 0.51 83.00

6 0.25 91.67

7 0.15 94.6

8 0.11 96.04

9 0.06 98.02

添加剂配比与浸出率的关系如下图所示：

图 3-2 添加剂配比与钼浸出率的关系

Fig. 3-2 The relation between ratio and molybdenum leaching rate

由图 3-2 可以看出，没有加添加剂的实验，钼的浸出率很低，随着添加剂用

量的增加，钼的浸出率增大，但是配比到了 1.0:1.0 以后，添加剂的加入量对浸

出率提高就没有太大的作用了。在配比为 1.0:1.0 时，浸出率已经达到 94.60%，

说明配比为 1.0:1.0 时，整个体系物料分布已经比较好。添加剂的用量关系到物

料的配比，添加剂的添加量影响到整个物料体系中添加剂的分布情况，添加剂

的在整个体系中分布的越多，越均匀，与钼接触的机会就多，对难溶钼转化为

可溶钼相反应越有利。相反的，如果添加剂的添加量不足，则导致添加剂在整

个体系中处于一种欠缺状态，那么体系中钼就不能与添加剂充分接触，也就不天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

20

能发生反应。

3.1.2 添加剂添加形式对浸出率的影响

在固定的充分长的混料时间下（＞3h），加入原料中的添加剂有两种形式：

固体和液体。

表 3-2 添加剂的添加形式

Table 3-2 Add-form of the additive

样号 加入相态 粒度

1 固态 180μm, 60.0%

2 固态 150μm,100%

3 固态 124μm,100%

4 固态 74μm,100%

5 液态 —

在保证完全的焙烧高温反应和浸出的条件下，对浸出渣进行钼含量进行分

析。结果如下表：

表 3-3 不同添加剂添加形式浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-3 Different Add-form of the additive leaching residue Mo% and leaching rate

样号 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 相态

1 0.15 95.10 固态

2 0.13 95.67 固态

3 0.14 95.33 固态

4 0.13 95.67 固态

5 0.51 83.02 液态

添加剂添加形式与钼浸出率的关系如图 3-3 所示：

图 3-3 添加剂添加形式与钼浸出率的关系

Fig. 3-3 The relation between add-form of the additive and leaching rate天津

大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

21

从试验结果来看，添加剂以固体形式添加时，其粒度对浸出率的影响不大，

说明添加剂以固体形式加入时，粒度对其高温反应和浸出过程没有太大的影响，

只与添加剂的添加量有关。从理论上来讲，如果加入的添加剂的量和化学成分

是一样的，那么反应的结果应该是一致的，但从实际的试验结果来看，添加剂

以固体形式或液体形式加入却有明显的区别，加入液体形式添加剂时，在相同

的焙烧条件和相同的浸出条件下，浸出率比以固体形式加入远远要小。说明加

入固体形式的添加剂的浸出率比以液体形式加入的要高。

添加剂添加形式与其在试样中的均匀分布难易有关，添加剂的粒度越细，

在混合过程中就越容易达到均匀分布。添加剂加入的相态也会与影响到高温焙

烧反应的发生形式。

3.1.3 混合时间对浸出率的影响

本试验的混样时间是在配比 1.0:1.0 下进行，混合时间在 5~60 分钟之间，具

体的混合时间曲线如下图：

图 3-4 混合时间曲线

Fig. 3-4 The mixing time curve

从浸出渣中钼的含量分析结果，结果如表 3-4：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

22

表 3-4 不同混合时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-4 Different mixing time leaching residue Mo% and Mo leaching rate

样号 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%）

1 1.80 35.25

2 0.25 91.03

3 0.13 95.32

4 0.10 96.40

样品不同混合时间与浸出率的关系如下图：

图 3-5 混合时间与钼浸出率的关系

Fig. 3-5 The relation between mixing time and Mo leaching rate

由图 3-5 可知：混样时间越短，浸出率越低，混样时间越长，浸出率越高，

当混合时间达到 30min 时，浸出率已经达到 95.32%，再延长混合时间对浸出率

的影响不大。混样是一个物理分布过程，随着混样时间的增长，添加剂在原料

中的分布情况越好，在足够高的焙烧反应温度下和足够好完全浸出的条件下，

我们可以根据测定浸出渣中的钼的含量来确定混合的效果，从分析结果来看，

混样的时间是影响混合效果的最关键因素，当然，这也需要混合的物料的量的

多少有关。物料的量越大，混料的时间也应该相应的加长。

混合时间对试样的均匀度有密切的关系，混合时间是否足够也将影响添加

剂在试样中的分布情况，添加剂分布均匀，与矿物中的钼接触就好，固态反应

的效果就好，焙烧的效果也就好。天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

23

3.2 焙烧与浸出率的关系

3.2.1 焙烧温度对浸出率的影响

本试验在 500~800℃的温度范围内进行，物料的配比为 1.0:1.0，焙烧时间为

4h，按照下图在不同温度进行焙烧：

图 3-6 焙烧温度曲线图

Fig 3-6 Roasting temperature curve

对浸出渣中钼的含量进行分析，结果如下表：

表 3-5 不同焙烧温度浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-5 Different roasting temperature leaching residue Mo% and leaching rate

样号 温度(℃) 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 备注

1 500 1.91 31.36

2 550 1.71 38.58

Mo

3 600 0.26 90.65

4 650 0.12 95.78

5 700 0.10 96.23

6 800 0.07 97.34

焙烧温度与浸出率的关系如图 3-7 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

24

图 3-7 焙烧温度与钼浸出率的关系

Fig. 3-7 The relation between roasting temperature and Mo leaching rate

从分析结果来看，在 500℃焙烧温度下，钼浸出率非常小，只有 31.36%，

表明在此温度下，原料与添加剂的反应基本没有进行，固相的难溶钼并没有转

变为可溶钼相，因此不管浸出的液固比如何增大，温度如何提高，时间如何长

都没有办法将钼从原料中分离出来。

当焙烧温度到达 550℃时，浸出率开始好转，并且随着温度的升高，浸出率

也随着提高，当焙烧温度为 650℃时，浸出率为 95.78%。说明焙烧温度越高，

浸出率也越高，也就是说，高的温度有利于转变反应的进行，在高的温度下原

料中难溶的钼相容易与添加剂反应转变为可溶钼相。

试验过程中，当焙烧温度到达 600~650℃时，浸出率达到了 90%以上。当焙

烧温度大于 700℃时，焙烧后的物料形成相当坚硬的熔融体，难于破碎，在浸出

溶液中也不会自动分散，必须进行粉磨才行顺利进行浸出，且浸出率也没有大

的增加。

焙烧温度是高温反应能否发生的关键因素之一，如果焙烧的温度没有达到

反应的临界温度，即使添加剂的添加量足够甚至远远超过理论加入量，并且在

体系中的分布达到足够均匀，保温时间亦足够长，达到所有原钼完全反应时间

要求，添加剂与钼的反应也不会发生。因此，要使钼尾矿中的钼能够与添加剂

反应生成可溶钼相，焙烧的温度必须高于该体系中反应的最佳临界温度 600℃，天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

25

才能保证得到比较高的钼浸出率。

3.2.2 焙烧时间对浸出率的影响

本试验是在 650℃试验下进行，配比为 1.0：1.0，过程焙烧时间即保温时间

分别为 2h、3h、4h、5h、8h，焙烧时间曲线如下图：

图 3-8 焙烧时间曲线

Fig. 3-8 Roasting time curve

对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：

表 3-6 不同焙烧时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-6 Different roasting time leaching residue Mo% and Mo leaching rate

序号 时间(h) 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 备注

1 2 0.41 85.17

2 3 0.25 91.01

3 4 0.14 95.13

4 5 0.13 95.18

5 8 0.11 96.02

焙烧时间与钼的浸出关系如图 3-9 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

26

图 3-9 焙烧时间与钼浸出率的关系

Fig. 3-9 The relation between roasting time and Mo leaching rate

由图 3-9 可以看出：总的趋势是焙烧时间越长，浸出渣中钼的含量越低，钼

的浸出率就越高。但焙烧时间到了 4h 时，浸出率为 95.13%，随着焙烧时间的加

长，浸出率增加的幅度很小。

保温时间与反应程度有关，当达到反应温度后，保温时间不足时，反应越

不彻底，当保温时间足够长，反应越彻底。但是，保温时间过长，能量消耗也

会越高，如何把握好在尽量短的焙烧时间内使反应彻底完成，这不仅与保温时

间有关，还与焙烧的温度的高低有关。

3.2.3 料层厚度对浸出率的影响

实验是在焙烧温度 650℃，焙烧时间 4h 小时下进行，料层厚度为 5、8、10、

15cm。焙烧料层厚度曲线如图 3-10 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

27

图 3-10 焙烧料层厚度曲线图

Fig. 3-10 Roasting ore thickness curve

对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：

表 3-7 不同焙烧料层浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-7 Different roasting ore chickness leaching residue Mo% and Mo leaching rate

序号 厚度(cm) 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 备注

1 5 0.11 96.02

2 8 0.12 95.86

3 10 0.36 87.23

4 15 0.54 80.52

料层厚度与钼浸出率的关系如图 3-11 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

28

图 3-11 料层厚度与钼浸出率的关系

Fig. 3-11 The relation between ore thickness and Mo leaching rate

从图 3-11 可知：随着料层厚度的增加，残留在浸出渣中钼的含量越高，浸

出率越低。料层厚度到达 8cm 时，厚度再增加时，浸出率有明显的下降，料层

厚度为 15cm 时，浸出率降到 80.52%。说明料层厚度会影响到焙烧过程的传热

效果，厚度越大越不利于热的促进会传导，那么在相同的温度和时间下，内部

的物料没有达到反应温度，难溶的钼相也就不能转变成可溶钼钼相，浸出率就

会下降。

从理论上来说，料层越厚，表层的热量传到里层就越困难，反之，料层越

薄，热量就越容易传到里层，物料只有具备充足的热量，才能更快的达到反应

温度，促使反应的发生和进行。料层厚度决定了烧舟的利用率，在保证良好传

热的前提下，提高料层厚度对焙烧效率是有利的。

3.3 浸出条件与浸出率的关系

3.3.1 浸出液固比对浸出率的影响

试验的物料配比为 1.0:1.0，焙烧温度为 650℃，焙烧时间为 4h，料层厚度

为 5cm，浸出时间 10h，温度 90℃，全速搅拌（80rpm），浸出的液固比为：1：

1、2：1、3：1、4：1。天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

29

对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：

表 3-8 不同浸出液固比浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-8 Different L/S leaching residue Mo% and Mo leaching rate

样号 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%） 备注

1 0.13 95.15

2 0.13 95.15

3 0.12 95.86

4 0.11 96.02

液固比与浸出率的关系如下图所示：

图 3-12 浸出液固比与钼浸出率的关系

Fig. 3-12 The relation between leaching L/S and Mo leaching rate

从图 3-12 可以看出，液固比对浸出率的影响不大。但是液固比太小，浸出

过程的浆液黏性比较大，不利于过滤；液固比太大，溶液中的钼含量就小，蒸

发浓缩带来困难。当液固比为 2:1 时，浆液体系的流动性和过滤性能都比较好。

液固比与浸出过程浆液黏稠度密切相关，当液固比小时，黏度越大，溶液

中离子的移动就越困难，固相中的钼酸根离子与溶液的浓度差也越小，浸出速

度就越慢；反之，液固比大时，浸出速度就越快。但是如果液固比太大，进行

溶液中的水量就大，溶液中钼的含量就会减小，对后续的工序存在诸多的不利，

所以，在保证高的浸出率的前提下，应当尽量降低液固比。天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

30

3.3.2 浸出温度对浸出率的影响

试验的物料配比为 1.0:1.0，焙烧温度为 650℃，焙烧时间为 4h，料层厚度

为 5cm，全速搅拌（80rpm），浸出液固比为 2:1，浸出时间为 4h，温度曲线如下

图：

图 3-13 浸出温度曲线图

Fig. 3-13 Leaching temperature curve

对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：

表 3-9 不同浸出温度浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-9 Different leaching temperature leaching residue Mo% and Mo leaching rate

样号 温度（℃） 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%）

1 25 0.143 94.86

2 40 0.142 94.90

3 60 0.131 95.28

4 80 0.132 95.25

5 90 0.125 95.50

浸出温度与浸出率的关系如图 3-14 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

31

图 3-14 浸出温度与钼浸出率的关系

Fig. 3-14 The relation between leaching temperature and Mo leaching rate

从分析计算结果可知：浸出温度对浸出率的影响不大。

理论上浸出温度影响浸出速度，温度越高，浸出过程的传质过程越剧烈，浸

出速度就越快，温度越低，传质过程越慢。但是从试验结果可以看出，浸出温

度与浸出率没有关系，说明焙烧过程已经将难溶的钼相转化为非常易溶于水的

钼相，即使在自然的室温下，只要焙烧过程完全，钼就会很容易转移进入液相。

3.3.3 浸出时间对浸出率的影响

试验的物料配比为 1.0:1.0，焙烧温度为 650℃，焙烧时间为 4h，料层厚度

为 5cm，全速搅拌（80rpm），浸出液固比为 2:1，温度 90℃，浸出时间曲线如下

图：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

32

图 3-15 浸出时间曲线图

Fig. 3-15 Leaching time curve

对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：

表 3-10 不同浸出时间浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-10 Different leaching time leaching residue Mo% and Mo leaching rate

样号 时间（h） 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%）

1 0.5 0.466 83.23

2 1 0.105 96.24

3 1.5 0.103 96.30

4 2 0.103 96.30

5 4 0.102 96.34

浸出时间与浸出率的关系如图 3-16 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

33

图 3-16 浸出时间与钼浸出率的关系

Fig. 3-16 The relation between leaching time and Mo leaching rate

由结果可知：当浸出时间为 0.5h 时，浸出率相对较低，为 83.23%，然后开

始上升，到达 2h 后基本趋于稳定。

浸出时间影响固相中可溶钼相进入液相的程度，浸出时间越长，固相中可溶

钼相进入液相越多，直到达到平衡。浸出时间越短，固相中的钼进入液相越少，

越不完全。

3.3.4 搅拌速度对浸出率的影响

试验的物料配比为 1.0:1.0，焙烧温度为 650℃，焙烧时间为 4h，料层厚度

为 5cm，浸出液固比为 2:1，温度 90℃，浸出时间为 2h，搅拌速度曲线如下图：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

34

图 3-17 浸出搅拌速度曲线

Fig. 3-17 Leaching agitate speed curve

对浸出渣中钼的含量进行分析，分析结果如下表：

表 3-11 不同浸出搅拌速度浸出渣钼含量与钼浸出率计算结果

Table 3-11 Different agitate speed leaching residue Mo% and Mo leaching rate

样号 搅拌速度（rpm） 渣中钼的含量（g） 钼的浸出率（%）

1 40 0.122 95.93

2 50 0.125 95.83

3 60 0.133 95.57

4 70 0.135 95.52

5 80 0.118 96.07

搅拌速度与钼浸出率的关系如图 3-18 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

35

图 3-18 搅拌速度与钼浸出率的关系

Fig. 3-18 The relation between leaching agitate speed and Mo leaching rate

由图可看出：搅拌速度对浸出率的影响不大。但是，搅拌速度到达 80rpm

时，浆料的过滤速度就会变慢。因此可以认为，在保证好的浸出率的前提下，

低的搅拌强度对过程是有利的。

理论上讲，搅拌是为了加强浸出过程的传质，搅拌强度越高，传质越快，反

之，搅拌强度越低，传质越慢。但是试验结果说明焙烧过程已经将难溶的钼相

转化为非常易溶于水的钼相，在足够长的浸出时间下，搅拌速度与浸出率高低

影响不大，但是，浸出过程中的搅拌作用是将焙烧后的焙砂搅散，促使其在溶

液中很好的分散，加快可溶钼相与溶液接触的时间，可达到减少浸出时间的作

用。

3.4 离子交换树脂的筛选

过滤所得的滤液是碱性体系，选择三种离子交换树脂进行试验，筛选交换

性能最好的一种，待筛选的离子树脂如下表：

表 3-12 待筛选的离子树脂型号

Table 3-12 Different types resin for choose

序号 树脂型号 备注

1 D296R 碱性天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

36

2 D290 碱性

3 201×7 碱性

通过分析计算得到离子交换树脂饱和吸附容量如下图：

图 3-19 不同型号离子交换树脂对钼的吸附容量

Fig. 3-19 Mo absorption capacity of different types ion exchange resin

从试验结果来看，在本试验的溶液体系中饱和吸附容量最大的树脂型号是

D296R，但其饱和吸附容量与理论吸附容量还是存在很大差距，其原因是溶液中

存在大量的 CO

2−

3

阴离子，虽然从理论的吸附顺序上 CO

2−

3

比钼酸根的要弱，但

实际过程中，CO

2−

3

还是对交换树脂的吸附容量有影响。

离子交换树脂的型号直接影响到交换树脂对溶液中钼的吸附容量，不同型

号的交换树脂在特定的液相体系中，对钼的吸附容量是不相同的，所以对树脂

型号的选择尤为重要，树脂型号选择得合适，对交换过程的交换速度等等都是

有利的，树脂型号选择得不合适，不仅降低交换速度，而且降低树脂的利用率。

3.5 不同操作条件对离子交换树脂过程的影响

3.5.1 给料速度对穿透时间的影响

试验所用的树脂型号为 D296R，交换床规格为Φ50，H=500mm，交换速度

曲线如图 3-20 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

37

图 3-20 交换速度曲线图

Fig. 3-20 Absorption feed speed curve

吸附过程交换速度与固定床穿透时间如下表：

表 3-13 不同交换速度和固定床穿透时间

Table 3-13 Different absorption feed speed and fixed bed penetration time

样号 交换速度（mL/min） 穿透时间(min) 备注

1 1 20

2 1.5 16

3 2 10

4 3 8

5 4 5

交换流速与穿透时间的关系如图 3-21 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

38

图 3-21 交换流速与穿透时间的关系

Fig. 3-21 The relation between absorption feed speed and fixed bed penetration time

由图 3-21 可以看出，交换流速越快，穿透时间越快。

离子交换树脂在交换过程中都有一定的置换速度，交换溶液的流速太大，

容易使交换床过早的穿透，但是交换溶液的流速太小，又会影响到交换树脂的

利用率，即降低交换床的利用率。

3.5.2 洗脱液成分对洗脱率的影响

试验使用的交换床是充分饱和，洗脱液成分中含 NH

3

•H

2

O 为 15mL，含去

离子水 85mL，以 NH

4

Cl 为主要洗脱交换剂，NH

4

Cl 加入量如下图所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

39

图 3-22 洗脱液中 NH

4

Cl 含量曲线

Fig. 3-22 Desorption liquor NH

4

Cl content curve

通过分析洗脱后液钼的含量，计算得出洗脱率如下表：

表 3-14 洗脱液 NH

4

Cl 含量与洗脱率计算结果

Table 3-14 Desorption liquor NH

4

Cl content and desorption rate

样号 NH

4

Cl（g/L） 洗脱率(%) 备注

1 0 0

2 100 70.53

3 150 88.05

4 250 90.12

5 300 100

NH

4

Cl 加入量与洗脱率的关系如图 3-23 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

40

图 3-23 洗脱液 NH

4

Cl 含量与洗脱率的关系

Fig.3-23 The relation between desorption liquor NH

4

Cl content and desorption rate

从结果来看，没有加入 NH

4

Cl 时，洗脱率为 0，无法将吸附的钼洗脱，最好

的成分配比是：氨水：15ml/L，NH

4

Cl：300g/L，洗脱率达到 100%。

洗脱液成分是能否将吸附在树脂上的钼反洗下来的关键。洗脱液成分配制

不合理，洗脱率就小，留在饱和树脂上的钼就越多，那么在下一循环周期中，

树脂的吸附容量就会降低，树脂的利用率也就随之降低。

3.5.3 洗脱速度对脱附效果的影响

试验使用的交换床是充分饱和，洗脱时间为 10min，洗脱速度及洗脱率计算

结果如下表：

表 3-15 不同洗脱速度与洗脱率计算结果

Table 3-15 Different desorption feed speed and desorption rate

序号 反洗速度（ml/min） 洗脱率（%）

1 1.0 100

2 1.5 100

3 2.0 80

4 2.5 75

5 3.0 60

6 4.0 50

洗脱液流速与洗脱率的关系如图 3-24 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

41

图 3-24 洗脱速度与洗脱率的关系

Fig. 3-24 The relation between desorption feed speed and desorption rate

从结果来看，在一定的洗脱时间内，洗脱速度越大，洗脱率越低，当洗脱

液流速为 4ml/min 时，洗脱率降到了 50%；洗脱速度越小，洗脱率越高，当洗脱

液流速≤1.5ml/min 时，洗脱率达到了 100%。也就是，洗脱的速度越大，钼完全

脱附的洗脱后液的量就越大，钼的含量就低，给浓缩带来困难就越大，当洗脱

速度越小时，洗脱后液的量就越少，对浓缩越有利，但是，交换床的利用率会

降低。

洗脱速度越快，吸附在树脂上的钼还没有来得及脱附，洗脱液已经出了床

层，洗脱液中的钼含量就越低，反之，如果洗脱速度越慢，吸附在树脂上的钼

脱附程度越高，洗脱液中钼的含量就相应的会高些，但这样一来，又会降低交

换床的循环利用率。

3.6 不同条件与酸沉效果的关系

3.6.1 酸沉温度对钼酸铵析出的影响

试验是在终点 pH 值为 2 下进行的，酸沉温度曲线如下图：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

42

图 3-25 酸沉温度曲线

Fig. 3-25 Acid precipitation temperature curve

对沉淀后的溶液钼的含量进行分析，计算了沉淀率，分析结果和计算结果

如下表：

表 3-16 不同酸沉温度与沉淀率计算结果

Table 3-16 Different acid precipitation temperature and precipitation rate

样号 酸沉温度（℃） 沉淀后液 Mo 含量(g/L) 沉淀率（%）

1 25 6.1 82.6

2 40 6.8 80.57

3 60 7.8 77.7

4 70 10.3 70.6

5 80 15.2 56.6

6 90 18.5 47.1

酸沉温度与钼沉淀率关系如图 3-26 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

43

图 3-26 酸沉温度与沉淀率关系

Fig. 3-26 The relation between aci precipitation temperature and Precipitation

rate

从分析和计算结果可知：酸沉的温度越高，沉淀后液钼的含量越高，沉淀

率越低，但是结晶的颗粒越大，越好过滤。温度越低，沉淀后液钼的含量越低，

沉淀率越高，但是结晶的颗粒越小，越难过滤。比较适合的温度是 60℃。

酸沉温度影响到多钼酸铵的析出。温度越高，溶液中的结晶速度越快，结

晶越大，对后序的过滤越有利，温度越低，结晶颗粒越小，过滤就很困难。

3.6.2 酸沉终点 pH 值对钼酸铵析出的影响

试验所用的钼液密度为 1.18g/cm

3

，酸沉温度 60℃，终点 pH 值和沉淀率计

算结果如下表：

表 3-17 不同酸沉终点 pH 值与沉淀率计算结果

Table 3-17 Different acid precipitation terminal pH and precipitation rate

序号 终点 pH 沉淀后液 Mo 含量(g/L) 沉淀率（%）

1 1.3 9.1 74.0

2 1.5 8.3 76.3

3 1.7 7.5 78.6

4 1.9 8.6 75.4

5 2.0 13.2 62.3

酸沉终点 pH 值与沉淀率关系如图 3-27 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

44

图 3-27 酸沉终点 pH 值与沉淀率关系

Fig. 3-27 The relation between acid precipitation pH and precipitation rate

从分析计算结果可知：最佳的终点 pH 值为 1.7。

酸沉终点pH值影响到钼酸铵的析出，根据经验，酸沉终点pH值大概在pH=2

左右，但对于不同的溶液成分，略有不同，在本工艺溶液体系中，最佳的终点

pH 值为 1.7。终点 pH 值控制得合适，溶液中的钼沉淀越彻底，如果控制得不好，

大部分的钼还依然留在溶液中，甚至不会析出钼酸铵。

3.7 焙解与三氧化钼纯度的关系

3.7.1 焙解温度对三氧化钼纯度的影响

本试验是在焙解时间为 8h，焙解温度曲线如图 4-28 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

45

图 3-28 焙解温度曲线

Fig. 3-28 Bake temperature curve

对焙解后的三氧化钼产品中的钼含量进行分析，计算三氧化钼的纯度，分

析与计算结果如下表：

表 3-18 不同焙解温度三氧化钼产品钼含量与纯度计算结果

Table 3-18 Different bake temperature product Mo content and purity

样号 焙解温度（℃） 产品 Mo% 三氧化钼纯度（%）

1 350 43.22 .82

2 400 59.10 88.65

3 450 63.07 94.60

4 500 66. 99.95

5 550 65.62 99.93

焙解温度与 MoO

3

纯度的关系如图 3-29 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

46

图 3-29 焙解温度与 MoO

3

纯度的关系

Fig. 3-29 The relation between bake temperature and MoO

3

purity

从分析和计算结果可知：随着焙解温度的升高，三氧化钼的纯度越纯。但

温度太高时，三氧化钼会产生升华现象。到 550℃时，坩埚盖上已经有少量淡蓝

绿色粉末出现，表明三氧化钼已经开始升华。所以，焙解温度不宜太高。

焙解温度越高，分解得越彻底，产品的纯度也越高，但焙解温度太高，会导

致三氧化钼升华，产品损失严重，如果焙解温度太低，多钼酸铵的分解有可能

不完全，三氧化钼产品中就有可能含有尚未分解的多钼酸铵致使产品纯度达不

到要求。

3.7.2 焙解时间对三氧化钼纯度的影响

试验是在焙解温度为 500℃下进行，料层厚度根据原物料焙烧经验选取 6cm

的厚度，焙解时间如图 3-30 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

47

图 3-30 焙解时间曲线图

Fig. 3-30 Bake time curve

对焙解后的三氧化钼产品中的钼含量进行分析，计算三氧化钼的纯度，分

析与计算结果如下表：

表 3-19 不同焙解时间三氧化钼产品钼含量与纯度计算结果

Table 3-19 Different bake time product Mo content and purity

样号 时间(h) 产品 Mo% 三氧化钼纯度（%）

1 2 60.31 90.46

2 3 66.62 99.93

3 4 66.62 99.93

4 5 66.63 99.94

焙解时间与 MoO

3

纯度的关系如图 3-31 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

48

图 3-31 焙解时间与 MoO

3

纯度的关系

Fig. 3-31 The relation between bake tiem and MoO

3

purity

从分析和计算结果可知：随着焙解时间的增加，三氧化钼的纯度越高，说

明多钼酸铵分解得越彻底。当焙解时间达到 3h 后，无论再如何延长，三氧化钼

的纯度也不会再提高，说明多钼酸铵分解得越彻底后，再继续保温是没有意义

的。

焙解时间是保证多钼酸铵完全分解成三氧化钼的因素。时间足够长才能使多

钼酸铵完全分解成三氧化钼，但时间太长，就会耗费大量的能量。

3.7.3 焙解料层厚度对三氧化钼纯度的影响

实验是在焙解温度 500℃，焙解时间 3h 小时下进行，料层厚度为 4、6、8、

10cm。焙解料层厚度曲线如图 3-32 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

49

图 3-32 焙解料层厚度曲线图

Fig. 3-32 Bake material thickness curve

对焙解后三氧化钼产品钼的含量进行分析，分析结果如下表：

表 3-20 不同焙解料层厚度三氧化钼产品钼含量与纯度计算结果

Table 3-20 Different bake material thickess product Mo content and purity

样号 厚度(cm) 产品 Mo% 三氧化钼纯度（%）

1 4 66.63 99.95

2 6 66.63 99.95

3 8 66.60 99.90

4 10 66.53 99.80

焙解料层厚度与三氧化钼纯度系如图 3-33 所示：天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

50

图 3-33 焙解料层厚度与三氧化钼纯度的关系

Fig. 3-33 The relation between bake material thickness and MoO

3

purity

从上图可看出，三氧化钼的纯度随焙解料层厚度的增加而降低，料层越厚，

纯度越低。

3.8 小结

试验证明，火法——湿法结合回收钼工艺完全能够将钼从超低品位钼矿中

提取出来，并制取成三氧化钼。通过一系列试验，得出如下结论：

1、当添加剂：原矿的配比为 1.0：1.0，固体粉末 180μm 筛余物≥60.0%，混

样时间 30 分钟（1kg 原矿+1kg 添加剂），焙烧温度：650℃，焙烧时间

4h，焙烧料层厚度 8cm 时，钼的浸出率大于 94%。

2、浸出过程对钼的浸出率影响比较小，当焙烧过程控制好后，钼比较容易

浸出，在室温条件下，液固比为 2：1，搅拌速度为 40rpm，浸出时间控

制在 2h，即可保证己转化的可溶钼相完成进入浸出溶液中。

3、离子交换过程中，离子交换树脂型号选择很重要，交换速度越慢越好，

洗脱液中 NH

4

Cl 的加入量为 300g/L 时，才能将已经吸附到树脂里的钼

洗脱下来。

4、控制酸沉温度为 60℃，终点 pH 值为 1.7 时，可保证钼酸铵充公沉淀，天津大学硕士学位论文 第三章 结果与讨论

51

过滤性能良好。

5、控制焙解温度为 500℃，焙解时间 3h，料层厚度为 6cm 时，可以使钼酸

铵完成分解为纯的三氧化钼。

由实验得出的最佳工艺参数如下表：

表 3-21 试验最佳工艺参数

Table 3-21 The best process parameter of testwork

项目名称 单位 最佳控制参数 备注

配比 1:1

混料时间 min 30 与混料量有关

焙烧温度 ℃ 650

保温时间 h 4

料层厚度 cm 8

浸出液固比 2：1

浸出时间 h 2

搅拌速度 rpm 40

离子交换速度 ml/min 1.5

洗脱速度 ml/min 1.5

酸沉温度 ℃ 60

酸沉终点 pH 值 1.7

产品焙解温度 ℃ 500

焙解时间 h 3天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

52

第四章 扩大化工业生产试验

为了验证小型试验的结果，将成果转化为规模生产，实现产业化，与天津

某金属生产企业达成协作，利用其资源和厂房设备将本工艺技术成功进行了扩

大化试验，通过扩大化生产试验，证实了本工艺的工业生产可行性和可靠性。

经过一段时间的试生产，一共得到 10 批次的三氧化钼产品，最后将产品进

行合批，分析结果表明所得到的三氧化钼产品完全符合国家标准，能满足市场

的要求。经过连续运行参数的掌握，通过经济分析得出结论：工艺对回收钼尾

矿制取三氧化钼可以取得比较好的经济收益。

4.1 试验规模

年产三氧化钼产品 20t。

4.2 试验参数与设备连接

4.2.1 试验参数

根据小型试验结果拟定试验的条件为：物料配比 1.0:1.0，添加剂加入形式

为固体颗粒，混料时间 60min，焙烧料层厚度为 8cm，焙烧温度 650℃，保温时

间 4h，浸出液固比 2.0:1.0，浸出温度为常温，浸出时间 2h，搅拌强度 40rpm，

吸附交换速度 1.5L/min，洗脱速度 1.5L/min，酸沉温度 60℃，酸沉终点 pH 值

1.7，焙解温度 500℃，焙解料层厚度 6cm，焙解时间 3h。

4.2.2 设备连接

扩大化试验流程与小型试验的流程类似，但在工业生产中由于规模的扩大，

在各个环节上都有所差异，增加了必要的过滤环节，具体的设备连接图如下图：天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

53

图 4-1 扩大化工业生产设备连接图

Fig. 4-1 Pilot plant equipments process flow diagram

工艺流程比较短，设备简单，操作也不复杂，工业化难度不大，符合我国

企业的实际生产水平。图 4-2 是扩大化试验生产车间的主体车间。天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

54

图 4-2 扩大化试验生产车间

Fig. 4-2 Picture of pilot plant

4.3 试验中出现的工程化问题及解决方法

工程化过程出现的问题往往是如何能达到稳定控制生产参数。

设备大型化后导致条件参数不好控制，因此，在工程化过程中，如何实现

生产过程的稳定，如何在最佳参数与设备能够达到的水平进行合理的选择是工

程所面临的重大问题。

4.3.1 混料与焙烧工序

混料出现的问题是：在混料过程中粉尘的飞扬现象很严重。混料的均匀与

否很难用肉眼来判定。原因是由于原料的粒度和添加剂的粒度都比较小，且比

较干燥造成粉尘的飞扬。解决的方法：对操作员工进行必要的保护，对混料车

间进行密封，设置收尘设备。对物料是否已经混合均匀，采取取样分析的方法，

测定样品中碱量是否一致来解决。

焙烧炉的大型化最突出的一个问题是炉内各点的温度分布很难做到均匀一

致，因为物料在焙烧的过程中就会产生一部分过烧，一部分欠烧的情况。在试

验过程中出现的焙烧物料不均匀现象主要是多层料层一起焙烧时，上部分由于

热量容易往上走，导致炉膛上部温度高于下部，因此，上层的物料因为温度过

冲形成过烧，熔成结块，下部温度不够没有烧透，影响了浸出率。通过分析，

对焙烧进行改进，一方面在炉膛底部增加加热电阻丝，保证了底部物料焙烧质天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

55

量，另一方面，通过调整设定的焙烧温度保证温度不会过冲，使上层的物料不

会过烧熔融结块。

4.3.2 浸出与过滤工序

浸出过程试验中没有出现什么大的问题，但在加温浸出过程中，出现了浆

料不容易沉降的现象。

过滤工序出现的问题是浸出后浆料温度太低时，过滤时出现固体颗粒堵塞

滤布导致过滤过程不能顺利进行。通过提高浸出温度，保证过滤时浆料温度在

50~60℃来解决过滤中出现的问题。

4.3.3 离子交换工序

离子交换在半工业生产中出现的问题是：浸出后滤液中存在细微杂质颗粒

堵塞交换床。

解决方法是：在固液分离后对滤液进行进一步的精滤，彻底把杂质颗粒除

去，并在交换床入口设置过滤装置。

4.3.4 浓缩与酸沉工序

浓缩过程出现的问题：富钼液在浓缩过程中 pH 值下降，微量 Si 水解沉淀

析出。

解决方法是：通入氨气控制 pH 值。

4.3.5 焙解工序

焙解出现的问题：大量分解出来的氨气会在空气中形成白雾，造成环境污

染。

钼酸铵的焙解过程氨气的溢出是所有生产三氧化钼工艺都会遇到的问题，

但是大多数工艺由于工艺本身的问题，对这部分氨气一般不能很好的回收和再

利用，导致很多生产厂不回收或者回收以后还要费大量气力去处理这部分“废

气”。但对于本工艺，钼酸铵焙解的过程中产生的氨气却可以回到工序当中再利

用。

解决方法：焙解炉设置烟气出口通道，将氨气烟气进行回收和利用，生成

洗脱液。天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

56

4.4 工艺参数优化

通过扩大化生产试验出现的问题和解决，扩大化生产试验的工艺参数经过

优化后，使得生产能够稳定运行，并生产出 10 个批次的产品。

工艺参数的优化基于小型试验进行调整，基本不用做大的调整。不同的是

扩大化生产试验原料：添加剂用量可减少为 1.0：0.8，焙烧温度可降低到 620℃，

保温时间也缩短为 2h，并且为了保证浸出后的矿浆能够快速过滤，浸出温度由

原来的常温浸出为 60℃浸出，同时浸出时间可缩短为 1h。

经过扩大化工业生产试验优化后的工艺参数如表 4-1 所示：

表 4-1 优化后的工艺参数

Table 4-1 Optimized process parameter

项目名称 单位 最佳控制参数

配比 1.0:0.8

混料时间 min 60

焙烧温度 ℃ 620

保温时间 h 2

料层厚度 cm 8

浸出液固比 2:1

浸出温度 ℃ 60

浸出时间 h 1

搅拌速度 rpm 40

离子交换速度 ml/min 1.5

洗脱速度 ml/min 1.5

酸沉温度 ℃ 60

酸沉终点 pH 值 1.7

产品焙解温度 ℃ 500

焙解时间 h 3

焙解料层厚度 cm 6

4.5 产品检测结果

经过参数优化后，生产基本稳定，对连续的 10 个批次产品进行合批，并进

行成分分析，与 YS/T 639-2007 标准纯三氧化钼进行比较，试验产品成分与标准

纯三氧化钼成分对比如表 5-2：天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

57

表 4-2 试验产品与标准纯氧化钼化学成分比较

Table 4-2 Pilot plant roduct and pure molybdenum trioxide compare

化学成分（%） YS/T 639-2007 牌号 MoO

3

杂质含量，不大于从表 4-2 可以看出，扩大化试验生产所得的三氧化钼产品完全难免满足市

场的要求，可进行销售。

4.6 经济效益分析

扩大化试验车间本着节省投资的原则，投资最大的焙烧炉暂不外购而采用

自建的普通电阻炉，保温等效果要比专业厂家生产的窑炉要差，电耗高出很多。

扩大化试验主要的设备投资见表 5-3。天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

58

表 4-3 扩大化试验生产主要设备投资

Table 4-3 Investment of pilot plant mainly equipments

序号 设备名称 数量 单位 单价（万元） 总价（万元） 备 注

1 混料机 1 台 0.65 0.65

2 焙烧炉 1 台 2 2 自建

3 浸出槽 2 台 2 4

4 甩干机 2 台 1 2

5 精滤器 1 台 1 1

6 离子交换柱 5 根 0. 3.2

7 蒸发酸沉槽 1 台 1.5 1.5

9 焙解炉 1 台 2 2

10 泵 2 台 0.15 0.3

11 其它 2

合计 18.65

从工艺流程上可以看出，影响产品生产成本的主要是添加剂用量、焙烧和

钼酸铵焙解的电耗，其他工序的药剂用量和能耗均不是很大，对产品生产成本

的影响是次要的。经过多个批次的生产，对于处理 1t 钼尾矿的生产成本如表 5-4

所示：

表 4-4 处理 1 吨低品位钼尾矿投入产出比较

Table 4-4 Recovery investment and benefit of 1t low-grade molybdenite

序号 项目名称 数量 价格 小计（元） 备 注

1 钼尾矿 1t 3000 元/吨

3000

按品位 3%，Mo 总回收率

92%计

2 纯碱 0.8t 1800 元/吨 1440

3 水 3m

3

4 元/m

3

12

4 液氨 500kg 1500 元/吨 750 有部分挥发未进行回收

5 盐酸 1.5 吨 800 元/吨 1200

6 电耗 1000kWh 0.50 元/kWh

500

耗用总计

6902

7 三氧化钼 41.5kg 30 万/吨 12451 产品，Mo%=66.5%

产出总计 12451

利润 5549

从表 3-2 可看出，处理 1t 低品位钼尾矿可生产 41.5kg 的三氧化钼产品，一

个年产三氧化钼 20t 生产厂，需处理 482t 钼尾矿（品位 3%，总金属回收率 92%），

利润可达 267.5 万元。除去少量的生产运营费等各项费用，效益比较好。天津大学硕士学位论文 第四章 扩大化工业生产试验

59

4.7 小结

通过试验调试，扩大化试验总体的控制参数与小型试验相比没有太大的变

化。对于湿法过程，半工业化生产试验与小型试验基本吻合，各项参数及指标

没有大的区别，湿法过程的放大得到的效果比小试验的效果好。对于火法过程，

半工业化生产试验与小型试验有所差别，不成放大比例。但两者差别也不是太

大，小型试验得到的最佳参数对半工业化生产试验有参考和指导作用。

1、原料与添加剂的配比可降低为 1.0:0.8；

2、焙烧的温度降低到 620℃，同时焙烧时间缩短为 2h；

3、浸出温度由原来的常温浸出变为加热到 60℃浸出，目的是有利于过滤，

但是浸出时间由于浸出温度的升高缩短为 1h。天津大学硕士学位论文 第五章 结论

60

第五章 结论

本工艺利用简单的火法——湿法结合的方法，对某低品位钼尾矿进行了钼

提取回收制取三氧化钼的试验，试验得出了工艺的最佳试验条件，同时进行了

扩大化试验生产，优化了工艺控制参数，并进行了简要的经济分析，得出以下

结论：

1、工艺具有流程短、易实现工业生产等的特点，生产过程简单且容易控制，

生产的产品质量比较好。工艺在处理低品位钼尾矿是可行、可靠的并具

有很好的经济效益。

2、本工艺设备投资省，生产成本比较低。

3、试验得到的钼的浸出率均达到 95%以上，最好的钼浸出率达到 98.02%。

离子交换过程的钼回收率为 99.8%，酸沉沉淀率控制在 80~85%，酸沉

母液返回，长期总过程酸沉回收率 99%，焙解回收率 99.8%，工艺过程

总的回收率为 92%以上。

4、添加剂用量可减少为 1.0：0.8，焙烧温度可降低到 620℃，保温时间也

缩短为 2h， 60℃浸出温度浸出后的矿浆能够快速过滤，同时浸出时间

可缩短为 1h。

5、扩大化工业生产试验产品为 99.85%，达到 YS/T 639-2007 标准的要求。天津大学硕士学位论文 参考文献

61

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