吉林东辽县驰明化工有限公司 150Nm3/h甲醇裂解制氢装置
分析手册
AL04107-1004
四川亚联高科技有限责任公司
二零零四年八月
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目 录
第一章 气相色谱法原理 第二章 第三章 第四章 第五章
气相色谱仪操作规程 色谱工作站
甲醇裂解制氢装置分析规程 开车前公用工程条件 1
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第一章 气相色谱法原理
气相色谱是载气（流动相）以稳定的压力、精确的流速流进汽化室，将汽化后的样品带进色谱柱，由于色谱柱内固定相对样品中各组份的吸附或溶解能力不同，样品在气相和固定相中进行反复多次的分配，经过一定柱长后，便彼此分离并顺序离开色谱柱进入检测器。检测器以不同的方式将样品浓度的变化转换成易测量的电讯号的变化，经放大器放大后，由记录仪描绘成色谱峰。利用其保留时间长短，峰面积（或峰高）大小来达到定性定量分析的目的。
第二章 色谱仪的操作规程
第一节 主机及其安装
1 主机
本装置所配色谱仪为经过特殊改制的色谱仪，主机装有：二路填充柱载气气路，可用气体进样阀进样；配有双气路热导检测器。该色谱仪是用于甲醇催化转化制氢工程中原料液分析、催化剂还原分析、甲醇蒸气转化过程控制分析及产品氢气中CO分析的特定色谱仪。 2 仪器的安装 2.1 使用要求
2.1.1 电源电压：220V±10%、50Hz±0.5Hz、单台电功率应大于2KW，供电电源应有良好接地地线。
2.1.2 相对湿度≤85%、环境温度5℃～35℃。
2.1.3 仪器安装工作台稳固可靠，工作台宽0.8米、高0.7～0.8米，长2.4米左右，工作台离墙距离0.6米左右（便于检修和接线）。
2.1.4 色谱仪分析室通风良好，靠色谱工作台外墙高2－3米处，留φ20以上洞孔（便于载气尾气管通向室外）。
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2.2 安装
2.2.1仪器开箱前清点仪器及配套设备件数，开箱后检查仪器外观是否损坏、随机文件及备品备件完整性。
2.2.2 仪器安装及外部气源连接参照仪器使用说明书。 2.2.3 气路调节及试漏
检查各路气源连接正确后方可准备通气。先将减压阀关闭（旋至最松），然后开足气瓶总阀并逐渐将减压阀调至说明书所要求的压力值。 2.2.4 色谱柱的安装
色谱柱是色谱仪的心脏部分，柱分离不好则无法定性定量分析。安装色谱柱后应严格试漏。换下的色谱柱应及时放入干燥器内，防止柱吸水失效。 2.2.5 色谱仪与色谱工作站（或数据处理机）的连接
控制器信号输出线对应接入色谱工作站接线端（由峰“上升”“下降”大小来判定“+”“—”入口）由控制器转换开关改变“+”“—”极性。 2.3 仪器试开机
仪器试漏合格后，安装好色谱柱，将桥电流调至“0”mA，检查热导控制器电源开关处关闭状态后才能开启仪器总电源。未升温前温控显示中的汽化室温度、柱温、检测器温度与室温接近。此时可按分析要求设定温度，开机使用仪器。
第二节 热导检测器的调校
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概述
热导检测器是根据不同的物质具有与载气不同的导热系数，当载气中组份及
其浓度发生变化时就会从热敏元件上带走不同的热量而引起其温度波动，其电阻值发生相应变化。这种阻值的变化由惠斯顿电桥进行测量从而实现将样品的浓度变化转换成电讯号变化。不管使用哪种型号的色谱仪都应注意：先通载气，后通电源，停机时应先关电源后再关载气。甲醇裂解色谱分析采用氢为载气；一定要在关停色谱仪电源的前提下安装和更换色谱柱并严格检查其气密性。防止氢气泄漏引起爆炸。
2 TCD流量选择
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该仪器TCD为直通式热导池。载气为氢气时，流速可在40～50ml/min选择。载气为氮气时，流速可在20～30ml/min之间选择。打开载气时，先调节稳流阀刻度表，初调到一定值，再用流量计实测检测器出口流量。确定池体、气体流量正确后，方可按分析要求调节供电器电流。
3 温度设定
热导检测器温度应高于柱温。检测器温度越高，桥电流选择应越小。
4 进样分析
甲醇催化转化制氢装置分析中，热导检测既有液体进样分析，又有气体进样分析。液体进样时应“快进”、“稳出”；气体进样时应注意六通阀只能转至“分析”或“取样”状态，转在空挡会断开载气，烧坏热导池。
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第三章 色谱仪工作站
1 色谱工作站的组成和作用：
色谱工作站为色谱定性定量分析的专用程序配一台满足专用程序性能要求的通用型计算机。和专用程序的硬件接口卡组成。由硬件接口将计算机与色谱仪相连接，并将色谱仪的模拟信号转换成数字信号。开启计算机进入专用程序后，只需用鼠标点击设置各类分析参数、计算参数。工作站根据设置的分析参数完成色谱站信号采集、峰形处理及峰面积（或峰高）的测量。由计算参数完成定量计算。
2 操作步骤：
2.1 熟读工作站使用说明书，具有一般计算机使用技能。
2.2 选择工作站对应通道，输入实验信息如“实验单位”、“实验人姓名”等。 2.3 设置采样控制参数：“采样停止时间”、“文件保存方式”、 “保存路径”等。
2.4 色谱仪分析预运行
配置已知组份含量的标样，打开对应采集通道，查看色谱基线，调节色谱仪基线电平为100μV至500μV左右，待基线稳定后，采集标准样品，调整检测器极性，选择色谱柱最佳分离条件。 2.5 已知标样浓度求定量校正因子。
2.5.1同上2.4预运行操作方法，注入标样，采集标样谱图和设置计算参数。 2.5.2根据分析要求设置“分析方法”，视谱图情况设置积分参数：“峰宽”、“斜率”、 “漂移”、“锁定时间”，编辑“谱图显示”参数和“报告编辑”参数。
2.5.3 编辑组分表（ID表），求校正因子
选定标样色谱图设置“组分名”、 “时间宽度（时间窗）”、“保留时间”、“组分浓度”等，求对应方法的标样校正因子。 2.5.4已知校正因子求样品中组分浓度
色谱仪操作条件和求校正因子时操作条件相同，取标样进样同时开启工作站遥控开关或按“采集数据”，色谱工作站将自动完成样品采集和计算出样品浓度。
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3 色谱工作站标样文件的保留
色谱工作站最大的优点是能将谱图及其分析计算参数、分析结果保存，并可随时取出与当前分析谱图及结果比较或再计算。将峰形处理正确、计算结果准确的标样谱图分类，取相应文件名保存备用。在甲醇裂解制氢分析中，涉及以下分析：
1) 甲醇和水混合原料液的分析（校正面积归一法） 2) 转化气中CO、CH4、CO2的分析（外标法） 3) 产品气中CO含量的测定（外标法） 4) 水中甲醇含量的分析（校正面积归一法） 5) 氮中氢含量的测定（外标法）
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第四章 甲醇催化转化过程分析
1 概述
本装置是以甲醇和水为原料，在催化剂的作用下进行蒸汽转化，从而制得氢气和二氧化碳。
本章包括原料混合液分析、催化剂活性分析、蒸汽转化过程的控制分析。
2 原料混合液分析－－气相色谱法(或比重法) 2.1 原料甲醇及脱盐水的技术要求
原料甲醇和脱盐水必须按工艺要求经质检部门检验合格后送入本工段。 甲醇：工业甲醇GB-338-92一等品，严禁含硫、氯、磷元素 脱盐水：氯离子≤3ppm ，电导率≤20μS／cm
2.2 甲醇和水的原料混合液分析及水中甲醇含量的测定 2.2.1 试剂和仪器 2.2.1.1 试剂及色谱担体 甲醇： 分析纯 色谱柱： GDX—502 载气： H299.99% 2.2.1.2 仪器
气相色谱仪：TCD检测器（配色谱工作站A通道）； 微量注射器：1微升、10毫升各1-2支； 医用玻璃注射器：100毫升、10毫升各1-2支； 氢气：体积40升，压力13Mpa，3-4瓶； 氢气减压阀：2-3支 2.2.2 色谱柱的处理
将长2米，内径2～3毫米的不锈钢色谱柱分别用10%NaOH及10%HCL溶液清洗，用水洗净后再蒸馏水清洗。最后用无水乙醇清洗、烘干。
将洗净抽干的色谱柱接在真空泵上，装上80—100目的GDX—502，装填均匀后接在色谱柱老化箱内，通氮气在150℃下活化6—8小时。 2.2.3、色谱仪操作条件
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色谱柱：Ф3×2000mm内填GDX—502 柱 温：100℃左右 检 测：120℃ 汽化室：130℃～140℃ 桥 流：100mA左右
流 速：参照仪器说明书选择 2.2.4 标样制备
2.2.4.1 水中甲醇（重量比）
取蒸镏水10毫升称重，然后用注射器注入2.4毫升无水甲醇称重（称重至0.01mg），计算其甲醇含量为10%左右。 2.2.4.2 甲醇与水混合液（重量百分比）
按工艺要求的甲醇与水的比例分别按50%称重，并计算其含量。 2.2.5 测定
2.2.5.1 取2.2.4.1中水中甲醇标样0.4μL，注入色谱柱内，得到谱图及校正因子。相同条件下取气液分离缓冲罐底部液等，分析其水中甲醇的含量。 2.2.5.2 取2.2.4.2中甲醇与水混合标样0.4μL注入色谱柱内，得到水和甲醇谱图求出定量校正因子。同等条件下分析混合原料液中水和甲醇的含量。 3.催化剂还原过程中氢、氮混合气中氢含量的测定—气相色谱法
按工艺要求，催化剂还原时所用还原气体为氢、氮混合气，氢的含量从0.5%逐渐增至10%，最后达到反应器进出口氢气浓度相等。 3.1 仪器及色谱担体
仪器：气相色谱仪TCD检测器 担体：TDX—01，80—100目
氢气减压阀：1支； 氮气减压阀：2支；
载气：氮气，纯度≥99.99%。 3.2色谱柱处理
按“原料分析”中的2.2.2方法处理，并用真空泵填充80—100目的 TDX—01，要求装填均匀，并在150℃活化6—8小时。
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3.3操作条件
色谱柱：Ф3×1000mm TDX—01 80—100目 柱 温：40℃ 检 测：60℃ 汽 化：60℃
流 速：20—30ml/min N2为载气，纯度≥99.99% 桥 流：50～70mA 3.4 标样制备
在100mL注射器内装入硅橡胶块少许，并用N2置换数次，然后抽取0.5 mLH2注入100 mL注射器内，用N2稀释至100 mL，摇动注射器，使之混合均匀，其氢含量为0.5%。 3.5 标样及样品测试
用气体进样阀定体积进3.2.4标样入色谱柱，得到谱图求出定量校正因子。在完全相同的操作条件下，进样品气，得到样品气谱图并计算出氮中氢含量。 催化剂还原过程中，随工艺氢量增加，再另配不同含氢量的标样校正测定。
4 甲醇蒸汽转化过程中的控制分析—气相色谱法
转化气的组成为GH3OH、H2O、H2、CO2、CO及微量的CH4，用双色谱柱测量上述组分。 4.1 仪器及担体
仪器：气相色谱仪，TCD检测器 色谱担体： GDX—502 60—80目 TDX—01 60—80目 4.2. 色谱柱处理
色谱柱按“原料分析”中的2.2.2方法处理，并分别在两根色谱柱分别装填GDX—502及TDX—01。 4.3 色谱的操作条件
仪器：气相色谱仪TCD检测器
色谱柱：柱1：Ф3×2000mm 内填GDX—502 柱2：Ф3×1000mm 内填TDX—01
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柱温：100℃
汽化室：130℃～150℃ 检测器：100℃～150℃
流速：40～50mL/min 氢气（参照仪器使用说明书TCD载气流速）。 桥流：100mA左右 4.4 标准气
4.4.1所购标准气组成 CO：0.1-0.2% CH4：0.0.5% CO2：24.0% 底气：H2 4.5 校正因子测定
4.5.1 用上述4.4.1标准气于气体进样阀定体积进入柱2，得到谱图，重复进样，取重现较好的一个或多个谱图（包括分析参数和计算参数），参照工作站使用说明书由外标法求定量校正因子。取文件名《转化气标样》另存备用. 4.6 样品测定：
取经水冷后的转化气打开色谱作站工作站文件《转化气标样》;在与标样分析完全相同的操作条件下进转化气，得到转化气谱图并计算其CO;CH4和CO2含量。 得到谱图。
5产品气中CO、CO2、CH4分析
5.1色谱的操作条件同
调节桥流：150mA左右.其他同4. 3 5.2校正因子的测定
采用气体进样阀定体积进标样，。经多次分析，取结果重复较好的标样谱图，将其分析参数、计算参数、外标法求出CO、CO2、CH4校正因子，取文件名《产品气CO标样》另存备用。 5.3 样品测定：
采用专用气袋排干净袋内空气后取产品气，取文件《产品气标样》，在与5.2项完全相同条件下进样分析，得到产品中杂质CO、CO2、CH4谱图和浓度。
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5.3 注意事项：
1) 因甲醇裂解制氢原料中无氧、氮气体，产品气中水含量经变压吸附处理可小3ppm.在H2≥99.99%的工程中，产品氢气中O2 N2 H2O含量可免检。 2) 空气中O2、N2易干扰产品气分析，产品气取样袋要专用。 3) 更换载气，停机再开，对分析结果有疑议时用标样校正仪器。
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第五章 开车前公用工程条件
1 工作台
按气相色谱仪工作条件要求准备色谱仪工作台，工作台面铺3～5mm厚橡胶或塑料垫。配220V带有可靠接地地线的优质多孔电源板1 块。
2 气相色谱仪用三种气体及气瓶减压阀：
2.1 氢气瓶带气：H2纯度≥99.99% 1～2瓶， 2.2 氮气瓶带气：N2纯度99.99% 1～2瓶；
2.4 氧气减压阀（减压表1.6MPa）1～2支，氢气减压阀（减压输出表满量程1.6MPa）1～2支；
3 标准气
底气H2，其中CO:～0.1%，CH4～0.2%，CO2 24%左右。 3.3 标准气瓶配减压取样阀1支。
4 液体标样
4.1 50%甲醇+50%水标液10～50ml（重量比，称重至0.01mg） 4.2 10%甲醇+90%水标液10～50ml（重量比，称重至0.01mg）
5 自配标气及取气用具：
5.1 取气气囊及止水夹5～10支；玻璃三通考克（管外径φ5～φ7mm）2～3支，配乳胶管3～5米；
5.2 医用玻璃注射器100ml 1～2支，20～40ml 1支
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