阀切换-离子色谱法测定分析纯硫酸钠中痕量氯离子

张婷婷;王娜妮;叶明立;胡忠阳;潘广文

【摘 要】建立了阀切换-离子色谱法测定分析纯硫酸钠固体中痕量氯离子含量的方法.ICS-21 00离子色谱系统,配置十通阀,用IonPac AS18色谱柱将硫酸钠固体样品中的氯离子和硫酸根离子预分离后,以IonPac TAC-ULP1为富集柱,将氯离子富集后在相同的IonPac AS18色谱柱上进行定量分析.同时以淋洗液发生器产生的不同浓度的KOH作为淋洗液,以抑制型电导检测器测定氯离子的含量.结果表明,阀切换-离子色谱法测定分析纯硫酸钠固体中的痕量氯离子,检出限为10μg/L,线性相关系数(r2)大于0.999,实际样品的加标回收率为98.0％ ～ 103.0％,具有分离度和灵敏度高,选择性好,操作简单等特点.该方法能够准确测定硫酸钠固体中痕量氯离子的含量,适用于高纯化学试剂中痕量氯离子的分离测定.%A valve-switching ion chromatography system was developed for the determination of trace chloride in sodium sulfate using a single pump, a suppressor, two valves and three columns. Using this technique, the trace chloride was eluted from the concentrator column (Ion-Pac TAC-ULP1, 23 mm ×5 mm) to the analytical column (IonPac AS18, 250 mm ×4 mm) , and the sulfate flowed to the waste. Under the optimized separation conditions, the method showed good linearity (r2 > 0. 999) in the range of 0. 03 - 1 mg/L and the average recoveries of chloride were 98. 0% -103. 0% with the relative standard deviation less than 2%. The limit of detection was 0. 01 mg/L (S/N = 3). The results demonstrated that this system has the advantages of high sensitivity, facile automation and simple sample pretreatment, which might

be a promising approach for the determination of trace chloride in high-purity reagents. 【期刊名称】《色谱》 【年(卷),期】2013(031)001 【总页数】4页(P88-91)

【关键词】离子色谱;阀切换;氯离子;分析纯硫酸钠 【作 者】张婷婷;王娜妮;叶明立;胡忠阳;潘广文

【作者单位】赛默飞世尔科技有限公司上海实验室,上海201203;浙江大学化学系,浙江杭州310028;赛默飞世尔科技有限公司上海实验室,上海201203;赛默飞世尔科技有限公司上海实验室,上海201203;赛默飞世尔科技有限公司上海实验室,上海201203

【正文语种】中 文 【中图分类】O658

硫酸钠可作为分析化学试剂和医药品，同时在工业上广泛应用于造纸、玻璃、印染、合成纤维、制革等行业，不同级别硫酸钠中杂质含量差异较大，因此硫酸钠中痕量杂质的测定在试剂质量控制中至关重要。目前，硫酸盐中痕量氯离子的检测方法主要包括汞盐微量滴定法、氯化银电位滴定法、离子选择性电极法、原子吸收法及硫氰酸汞比色法等［1，2］，但是这些方法存在着灵敏度低、重现性差、操作复杂并对环境易造成污染等缺点，且往往无法满足许多实际样品测定的需要。 离子色谱法是分析无机阴离子的有效方法［3－6］，它具有简单、快速、灵敏度

高等优点，但是将含痕量氯离子的硫酸钠试剂样品溶解后直接进样分析［7－10］难度较大，硫酸根离子与氯离子的浓度相差悬殊影响了氯离子在色谱柱上的保留。若采用浓缩富集的方法，则在富集痕量氯离子的同时也富集了硫酸根离子，这样高浓度的硫酸根离子不仅会使富集柱过载，而且对富集柱亲和力强的硫酸根离子还会起到淋洗离子的作用，在富集时将弱保留组分氯离子洗脱下来。

目前，阀切换技术解决了部分高浓度离子条件下痕量离子测定的问题［11，12］。针对分析纯硫酸钠固体中含有痕量氯离子的特点，本文采用了新型阀切换-离子色谱连接方式，改变了以往阀切换需要两个泵和两个阀的管路连接，只需要单泵就能实现高浓度样品中痕量杂质离子的测定。采用KOH淋洗液发生器能够较方便准确地得到所需的淋洗液浓度，在离子交换柱上样品经过第一次预分离后，痕量的氯离子峰隐藏在高浓度硫酸根离子峰中，将KOH淋洗液通过抑制器转换成水溶液，保证了痕量氯离子在富集柱上有较强的保留，而不会有损失。该方法简单方便，可用于纯硫酸钠试剂中痕量氯离子的测定，对硫酸钠试剂进行质量控制，从而提高分析纯硫酸钠的产品质量。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂

Dionex ICS-2100离子色谱仪，配置十通阀，Chromeleon色谱工作站(Thermo Fisher公司）;ASRS-ULTRA阴离子抑制器和电导检测器;AS自动进样器(Thermo Fisher公司）;IonPac TAC-ULP1富集柱(23 mm×5 mm）、IonPac AG18保护柱(50 mm×4 mm）和IonPac AS18分析柱(250 mm×4 mm）(Thermo Fisher公司）。

氯离子标准溶液(1000 mg/L）购自上海市计量测试技术研究院。样品硫酸钠为市售分析纯固体，购自上海医药集团有限公司。所有用水均为Millipore公司纯水器产生的超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 色谱条件

仪器的结构连接见图1，在连接仪器时使管路尽可能的短，以减少死体积。 IonPac TAC-ULP1富集柱、IonPac AG18保护柱、IonPac AS18分离柱;检测方式:自循环抑制电导检测，抑制电流149 mA;淋洗液:低浓度10 mmol/L KOH(0～8.4 min，25～38.1 min）和高浓度 60 mmol/L KOH(8.4～25 min，38.1～45 min）;流速:1.00 mL/min;柱温箱温度:30℃;进样量:25 μL。 1.3 标准溶液配制

将氯离子标准溶液根据需要稀释成系列浓度的标准溶液。所有溶液均用超纯水配制。 1.4 样品前处理

精密称量分析纯硫酸钠样品1.00 g，用水稀释定容到20 mL样品瓶，过0.22 μm滤膜后直接注入色谱仪进行测定。 2 结果与讨论 2.1 阀切换-离子色谱

图1 系统连接图Fig.1 Diagram of the system connection

离子色谱的连接方式如图1所示，其连接方式较常规的离子色谱阀切换技术更加简单，易于操作，在ICS-2100系统配置的基础上加一个十通阀，利用仪器自身的泵系统和两个阀之间的切换就可以实现高浓度硫酸钠中痕量氯离子的分离。其基本工作过程包括5个步骤(如表1所示）:step 1，样品进到定量环中;step 2，氯离子和硫酸根离子在AS18色谱柱上预分离，氯离子先流出被富集在 IonPac

TACULP1柱上;step 3，后流出的高浓度硫酸根离子被冲到废液中;step 4，富集柱上的氯离子冲洗到AS18分析柱上进行分析;step 5，高浓度KOH冲洗AS18色谱柱上残留的硫酸根离子。

表1 阀切换时间、位置和淋洗液KOH的浓度Table 1 Valve-switching times，sites，and concentrations of KOHStep Time/min Detail Valve 1 Valve 2

c(KOH）/(mmol/L）1 begin loading sample 1－2 1－2 102 6.4

concentrating Cl－ 1 －6 1 －10 103 8.4 SO2－4to waste 1－6 1－2 604 25 Cl－analysis 1－2 1－2 105 38.1 clean column 1 －2 1 －10 60

选用对OH－选择性强的高容量阴离子交换分离柱IonPac AS18，由于OH－淋洗液对固定相的亲和力小于Na2CO3和NaHCO3，精确控制OH－淋洗液浓度可使弱保留组分(氯离子）和强保留组分(硫酸根离子）达到更好的分离。特别是在此连接方式下，经过预分离后，淋洗液中的KOH被抑制成H2O，使氯离子在富集柱上有更好的保留，不会流失而影响测定。 2.2 阀切换时间的优化

样品进样后，经过AS18色谱柱进行第一步预分离，后接抑制型电导检测器。由电导检测器所得谱图可知Cl－在6.4～8.4 min内洗脱;若切换时间缩短，富集到TAC-ULP1色谱柱上的Cl－峰面积减小，没有富集完全;若切换时间提前并延长，富集到TAC-ULP1色谱柱上的 Cl－峰面积没有变化，而峰面积显著变大，因此选择切换时间为6.4～8.4 min，保证 Cl－全部进入富集柱，而干扰离子尽量少进入。 2.3 淋洗液浓度

按照图1进行仪器的连接，考察了不同浓度的KOH淋洗液对分离的影响。由于 Cl－和 SO2－4 在AS18色谱柱上的作用力强度差异较大，因此进样后先用低浓度的KOH淋洗液将 Cl－分离并富集到TAC-ULP1色谱柱，然后再用高浓度的KOH淋洗液将大量的冲到废液中，最后通过阀切换将富集柱上的Cl－洗脱到AS18色谱柱上进行定量分析。比较了不同浓度(2、5、10和15 mmol/L）的KOH淋洗液对Cl－分离和富集的影响，结果表明，KOH浓度较低时，Cl－保留时间较长，易受到后面高浓度影响;而KOH浓度较高时，Cl－在色谱柱上保留较弱，不利于后面 Cl－的富集;因此选择 10 mmol/L的KOH作为Cl－分离富集的淋洗液浓度。后面对SO2－4进行洗脱时，尽量选择高浓度60 mmol/L的KOH作为

洗脱液，使全部洗脱下来，不影响色谱柱的分离性能。 2.4 线性关系与检出限

为了考察分析方法的线性关系，将标准品用水稀释得到一系列浓度的标准溶液，各测定3次后，取其峰面积的平均值。以峰面积为纵坐标，标准液质量浓度为横坐标建立标准工作曲线Y=0.1523X+0.0266，氯离子的线性范围为0.03～1 mg/L，相关系数(r2）大于0.999。以信噪比(S/N）为3确定检出限，氯离子的检出限为0.01 mg/L。 2.5 重复性和再现性

通过对同一样品按照1.4节样品前处理和1.2节色谱条件平行分析11次考察方法的重复性。在空白样品(经测定不含有氯离子）中添加质量浓度为0.05 mg/L的氯离子标准溶液。试验结果表明，氯离子的保留时间和峰面积的相对标准偏差(RSD）分别为0.04%和0.81%，说明该方法具有良好的重复性，与常规直接进样离子色谱方法测定的结果［13］相当。

为了考察本方法的再现性，在本实验室的ICS 3000离子色谱仪上和浙江杭州实验室的ICS-2100离子色谱仪上采用相同的阀切换方法进行实验。实验所使用的加标样品经本实验室统一处理后在不同仪器上直接进样测定。结果表明，只要色谱柱和淋洗液条件不变，本方法在其他型号仪器及其他实验室所得到的数据与本实验室一致，不同仪器、不同实验室测定的氯离子的保留时间和色谱峰面积的RSD均小于2%。

2.6 样品测定及回收率

按照1.4节样品前处理和1.2节色谱条件测定了4个实际样品中氯离子的含量，外标法定量，结果见表2。为检验方法的准确性，做了3个不同加标浓度的回收试验，平行测定5份样品，回收率结果见表2。结果表明该方法符合样品分析的要求，样品色谱图见图2。

图2 (a）硫酸钠样品及(b）加标样品的色谱图Fig.2 Chromatograms of(a）a Na2SO4sample and(b）the sample spiked with chloride

表2 样品中氯离子的加标回收率(n=5）Table 2 Recoveries of chloride spiked in the samples(n=5）Sample Background/(mg/L）Added/(mg/L）Found/(mg/L）Recovery/%Sample 1 0.0440 0.025 0.069 100.20.050 0.095 102.40.100 0.142 98.0 Sample 2 0.0380 0.025 0.0 104.70.050 0.0 102.60.100 0.137 99.5 Sample 3 0.0426 0.025 0.067 99.20.050 0.093 100.10.100 0.141 98.5 Sample 4 0.0408 0.025 0.065 96.70.050 0.091 100.80.100 0.141 100.5 3 结论

本方法采用阀切换-离子色谱法，利用一个泵和两个阀进行切换达到测定分析纯硫酸钠固体中痕量氯化物含量的目的，方法新颖、操作简便且结果稳定，氯离子在线性范围内相关性好，准确度高，不受高浓度硫酸根离子的干扰。该方法适宜测定浓度较高且在色谱柱上强保留物质中的痕量弱保留物质，通过优化阀切换时间，能在实际样品的测定中发挥重要作用。 参考文献：

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